在包含過氧化物的液體燃料存在下具有改善抗降解性的乙烯聚合物和由其製造的塑料燃料箱的製作方法

2023-06-21 19:34:36

本發明涉及經合適穩定劑穩定的乙烯均聚物或共聚物組合物，其對在包含過氧化物的液體燃料(汽油)(有時也稱為「髒燃料」)存在下發生的降解給予改善的抗性。本發明也涉及用於運輸和儲存包含過氧化物的液體燃料的由塑料製成的物品和元件，比如用於機動車輛的塑料燃料箱，其使用按照本發明通過加入合適的穩定劑穩定的這類乙烯均聚物或共聚物組合物來製造。在汽車燃料系統中，觀察到聚乙烯塑料燃料箱(PFT)的使用增加。在世界上的某些領土區域，汽油含有升高的過氧化物份額，其主要代表為十二烷基過氧化物(laurylperoxide)和DTBP。然而，這樣的過氧化物顯示對用於機動車輛燃料系統的許多塑性材料為侵蝕性的。即使高分子量、高密度聚乙烯，當用於製造PFT及其它空心物品時，如果暴露於過氧化物較長的時間段則可受到侵蝕。其藉此的效果是加速聚合材料的脆變，從而損害其長期使用性能。本發明的目的是提供乙烯均聚物或共聚物組合物，用於生產用於儲存和運輸包含過氧化物的液體燃料的塑料物品和元件，其得到進一步穩定並在「髒燃料」存在下呈現改善的抗降解性。我們已經驚奇地發現，根據本發明，基於穩定的聚合物的總重量計算，通過100-10000ppm範圍的量的至少兩種空間位阻胺化合物或者其N-羥基-或N-氧基衍生物的組合穩定的乙烯均聚物和共聚物，該目的得到實現。存在於聚合物中的穩定劑總量定義為各單獨穩定劑的各單獨量的總和，其中這些單獨穩定劑的單獨量的相互比率，基於重量-％，在1∶0.2-1∶2的範圍內，優選地為1∶0.5-1∶1.5。問題的另一種解決方案是，由這樣的乙烯均聚物或共聚物組合物製備用於儲存和用於運輸包含過氧化物的液體燃料的塑料物品和元件，尤其是塑料燃料容器。尤其是，本發明的乙烯均聚物或共聚物組合物包含作為空間位阻胺化合物的944知770的組合。從而理解穩定劑Chimassorb944為具有以下化學式：稱為：聚[[6-(1，1，3，3-四甲基丁基)氨基]1，3，5-三嗪-2，4-二基][2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亞氨基]-1，6-己二基[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亞氨基]]，其中n為2-20範圍內的整數。穩定劑Tinuvin770具有以下化學式：稱為：雙-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-癸二酸酯。我們也已經發現用於運輸和儲存包含過氧化物的液體燃料的塑料物品和元件，其使用這類穩定的聚合物製造，和通過加入兩種空間位阻胺Chimassorb944和Tinuvin770的組合而穩定的乙烯均聚物或共聚物組合物，基於穩定的聚合物的總重量，作為兩種空間位阻胺的總和計算，兩種空間位阻胺以400-5000ppm，更優選500-3000ppm的優選量加入。用於乙烯均聚物和共聚物的合適穩定劑優選地為兩種空間位阻胺本身。然而，其N-羥基-或N-氧基衍生物也可以是有用的，並且其它穩定劑可另外加入其中，比如包括其它仲胺的空間位阻胺，這些仲胺在與胺氮相鄰的碳上的取代使得在這些位置沒有單個氫殘留。優選在4-位或在胺氮上取代的2，2，6，6-四甲基哌啶衍生物，和優選喹啉衍生物和二苯胺衍生物。在上述意義上一些優選的胺化合物為：2，2，6，6-四甲基哌啶，2，2，6，6-四甲基哌啶-4-醇，2，2，6，6-四甲基哌啶-4-酮，乙酸2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基酯，2-乙基己酸2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基酯，硬脂酸2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基酯，苯甲酸2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基酯，4-叔丁基苯甲酸2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基酯，琥珀酸雙(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)酯，己二酸雙(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)酯，正丁基丙二酸雙(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)酯，鄰苯二甲酸雙(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)酯，間苯二甲酸雙(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)酯，對苯二甲酸雙(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)酯，六氫對苯二甲酸雙(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)酯，N，N』-雙(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)己二醯胺，N-(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)己內醯胺，N-(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)十二烷基琥珀醯亞胺，2，4，6-三-[N-丁基-N-(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)]-s-三嗪，4，4』-亞乙基雙(2，2，6，6-四甲基哌嗪-3-酮)和亞磷酸三(2，2，6，6-四甲基-1-氧基哌啶-4-基)酯以及其N-羥基和N-氧基衍生物。根據本發明使用的乙烯均聚物或共聚物組合物包含空間位阻胺的組合，或包含它們的N-羥基或N-氧基衍生物。術語乙烯均聚物或共聚物組合物理解為稱呼包含乙烯作為主要成分的聚合物，其已經在合適的聚合催化劑存在下於低壓條件下通過聚合作用得到製備。用於烯烴聚合的常見催化劑為鈦基齊格勒催化劑或鉻基菲利浦斯(Phillipps)催化劑。在世界範圍內這些催化劑用於在世界規模的生產廠中製造聚合物。其它合適的催化劑為鋯基茂金屬催化劑，其在過去的20年內開發，並且目前在世界範圍內許多出版物中得到描述。作為用於乙烯的共聚單體，包含3-10個碳原子的其它同系物烯烴比如1-丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯和1-癸烯為合適的。基於存在於反應混合物中的單體總重量計算，共聚單體可在乙烯聚合期間以1-8％(重量)，優選地為2-7％(重量)的量存在。聚合作用發生於聚合反應器中，其中各種技術為可能的，比如在攪拌容器中或在環流反應器中的淤漿聚合，或在攪拌床或流化床反應器中的氣相聚合。對於用於擠出和吹塑的進一步加工技術，聚乙烯優選地具有熔體流動速率MFR(190/21.6)為1-25g/10分鐘，特別是為2-20g/10分鐘，並且對於用於注塑領域，優選MFR(190/2.16)為0.1-100g/10分鐘，特別是0.2-10g/10分鐘。特別適合於本發明用途的為具有密度為0.930-0.970，特別是0.940-0.960g/cm3的乙烯均聚物和共聚物，並且具有特別優勢的為，所採用的聚合物為通常用於例如產生塑料燃料箱(PFT)的HDPE。聚乙烯通常包括用於熱和過程中穩定的另外物質。這些物質，其也可與用於本發明的抗性穩定劑組合使用，包括：空間位阻酚，其也可含有氮和/或硫作為雜元素；內酯，其也可含有氮和/或硫作為雜元素；磷酸的有機酯(例如亞磷酸三烷基酯)，其也可含有氮和/或硫作為雜元素；和鹼金屬和鹼土金屬硬脂酸鹽。來自空間位阻酚類的穩定劑實例為苯丙酸3，5-雙(1，1-二甲基乙基)-4-羥基-2，2-雙[[3-[3，5-雙(1，1-二甲基乙基)-4-羥基苯基]-1-氧代丙氧基]甲基]-1，3-丙二基酯(1010，來自CibaAdditivesGmbH)、苯丙酸3，5-雙(1，1-二甲基乙基)-4-羥基十八烷基酯(1076，來自CibaAdditivesGmbH)、4-[[4，6-雙(辛基硫代基)-1，3，5-三嗪-2-基]氨基]-2，6-雙(1，1-二甲基乙基)苯酚(565，來自CibaAdditivesGmbH)和N，N』-六甲撐雙(3，5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂醯胺)(1098，來自CibaAdditivesGmbH)。來自內酯類的穩定劑實例為苯並呋喃-2-酮，比如5，7--二叔丁基-3-(3，4-二甲基苯基)-3H-苯並呋喃-2-酮。來自有機亞磷酸酯類的穩定劑實例為2，4-雙(1，1-二甲基乙基)苯酚亞磷酸酯(168，來自CibaAdditivesGmbH)和磷酸[1，1』-聯苯基]-4，4』-二基雙-，-四[2，4-雙(1，1-二甲基乙基)苯基]酯。向聚合物中加入穩定劑可發生於例如粒狀基礎材料製造期間，或者不加入直到在用於成形的製備中的熔化操作期間加入，成形可例如通過擠出、注塑或吹塑發生。根據本發明使用的乙烯均聚物或共聚物組合物出色地適合於生產用於運輸和儲存包含過氧化物的液體燃料的塑料物品和元件。這樣的過氧化物通常為許多不同有機過氧化物的混合物，包含十二烷基過氧化物和二叔丁基過氧化物(DTBP)作為主要成分。包含在燃料中的過氧化物的量通常至高達為約50ppm的最大量，優選地為至高達最大30ppm。在這種情境下，所謂塑料物品和元件指的是暴露於液體燃料延長時間段的所有塑料部件，尤其是塑料燃料箱，以及部件比如管和進料管線、瓶、罐、圓筒等。如之前所描述的塑料物品和元件也可包含根據共擠技術多層材料的標準實例製備的多層材料，其中存在包含本發明的穩定的乙烯均聚物或共聚物的至少一層，其中，包含該穩定的乙烯均聚物或共聚物的至少一層優選地為內層。已經實施以下工作實施例，以更加詳細地舉例說明本發明的主題和功能。聚合物的MFR(190/21.6)已經根據ISO1133，在190℃的溫度下和21.6kg載荷下測量。關於IV的特性粘度，根據DIN51562-3，在120℃的溫度下隨著溶劑的減少(decaline)測定。實施例1-5(裉據本發明)在含鉻二氧化矽負載的菲利浦斯催化劑存在下通過氣相聚合製備乙烯共聚物，並且基於共聚物總重量計算，其具有的1-丁烯含量為5重量％。乙烯共聚物具有的MFR(190/21.6)為7g/10分鐘，並用兩種空間位阻胺Chimassorb944和Tinuvin770的混合物穩定，其中每一種空間位阻胺以900ppm的量存在(總計＝1800ppm)。將由此穩定的乙烯共聚物擠出，以得到尺寸為寬度2cm、長度10cm和厚度1cm的測試棒。測試一些測試棒的特性粘度(IV)，其中結果出現在下表中。剩餘測試棒放入總體積為300ml和壁厚度為0.8mm的吹制PE瓶中，瓶中包含200ml燃料，該燃料用出現在下表中的不同量過氧化物汙染。過氧化物為十二烷基過氧化物與DTBP的1∶1摩爾比混合物。測試棒已經於恆定溫度40℃下儲存於這些包含燃料的瓶中經2000小時的時間段。之後去除測試棒並且也測試其機械強度，其中在燃料中儲存之後的測試結果也出現在以下表1中。表1實施例號過氧化物濃度時間段IV0[％]IV測試[％]10ppm2000h1009925ppm″″96310ppm″″93420ppm″″90540ppm″″88實施例6-10(根據本發明)與實施例1-5中描述的相同測試棒周兩種空間位阻胺Chimassorb944和Tinuvin770的混合物穩定，其中空間位阻胺中每一種以900ppm的量存在(總計＝1800ppm)，已經在包含燃料和30ppm的量的十二烷基過氧化物與DTBP的1∶1摩爾比混合物的瓶中，經以下表2中出現的不同時間段測試這些棒。表2實施例號過氧化物濃度時間段IV0[％]IV測式[％]630ppm250h100967″500h″948″1000h″929″2000h″9010″4000h″87實施例11-15(比較性試驗)重複實施例1-5，差別僅為乙烯共聚物不包含任何空間位阻胺穩定劑。測試棒已經於恆定溫度40℃下，儲存於包含燃料和不同過氧化物含量的瓶中經2000小時的時間段。實施例11-15的結果出現在以下表3中。表3實施例號過氧化物濃度時間段IV0[％]IV測試[％]110ppm2000h10095125ppm″″821310ppm″″751420ppm″″601540ppm″″42顯然不通過任何穩定保護的比較性試驗(實施例11-15)的測試棒通過燃料中過氧化物的影響而受到漸進的鏈降解，導致較低的IV值，並與此有關地導致喪失機械強度和阻隔性能。與此相反，根據本發明(實施例1-10)穩定的測試棒在高過氧化物濃度存在下在長的時間段內保持其IV值。當前第1頁1&nbsp2&nbsp3&nbsp