酸性催化劑的再生的製作方法

2023-06-21 06:10:46

專利名稱：：酸性催化劑的再生的製作方法酸性催化劑的再生發明領域本發明涉及催化劑的再生方法且更具體地涉及酸性催化劑的再生和涉及酸性離子液體催化劑。發明背景離子液體是完全由離子組成的液體。所謂的"低溫"離子液體通常是熔點低於ioox:、甚至常常低於室溫的有機鹽。離子液體可適合於例如在烷基化反應和聚合反應以及在二聚、低聚、乙醯化、複分解和共聚反應中用作催化劑和用作溶劑。一類離子液體是熔融鹽組合物，它們在低溫下被熔融，並用作催化劑、溶劑和電解質。這種組合物是組分的混合物，該混合物在低於各組分的各自熔點的溫度下為液體。離子液體可以定義為這樣的液體，該液體的組成完全由作為陽離子和陰離子的結合的離子組成。最常見的離子液體是由有機基的陽離子和無機或有機陰離子製備的那些。最常見的有機陽離子是銨陽離子，但也經常使用磷鎗陽離子和鋶陽離子。吡啶総和咪唑総的離子液體也許是最常用的陽離子。陰離子包括，但不限於，BF4—、PF6—、卣鋁酸鹽例如Al2Cir和Al2Br7—、[(CF3S02)2N)r、烷基疏酸根(RSO,)、羧酸根(RC02—)和許多其它陰離子。催化上最讓人感興趣的離子液體是衍生自卣化銨和路易斯酸(例如A1C13、TiCh、SnCl4、FeCl3…等)的那些。氯鋁酸鹽離子液體也許是最常用的離子液體催化劑體系。這類低溫離子液體或熔融鹽的實例是氯鋁酸鹽。例如，烷基咪唑鎗或吡啶総鹽可以與三氯化鋁(AlCl3)混合生成熔融的氯鋁酸鹽。美國專利4，122，245討論了1-烷基吡啶餘氯化物和三氯化鋁的熔融鹽作為電解質的用途。討論了以來自三氯化鋁和烷基咪唑絲卣化物的熔融鹽作為電解質的用途的其他專利是4，463，071和4,463,072。美國專利5，104，840描述了包含至少一種烷基鋁二滷化物和至少一種季銨卣化物和/或至少一種季銨磷総卣化物的離子液體，和它們作為溶劑在催化反應中的用途。美國專利6，096，680描述了液體包合物組合物，其在Friedel-Crafts反應中用作可重複使用的鋁催化劑。在一個實施方案中，該液體包合物組合物由這些組分生成，所述組分包括(i)至少一種三卣化鋁，(ii)至少一種鹽，所述鹽選自鹼金屬卣化物、鹼土金屬卣化物、鹼金屬擬卣化物、季銨鹽、季磷総鹽、或三元鋶鹽、或上述任意兩種或更多種的混合物，和(iii)至少一種芳烴化合物。含鋁催化劑是用於Friedel-Craft反應的最普遍的路易斯酸催化劑之一。Friedel-Craft反應是屬於包括烷基化反應在內的更寬範疇的親電取代反應的反應。離子液體及其製備方法的其他實例也可以在美國專利5，731，101;6，797，853和在美國專利申請出版物2004/0077914和2004/0133056中找到K.R.Seddon等人在,""，MOi^^中報導了在氯鋁酸鹽離子液體中在電正性金屬和HC1存在下的加氫。使用的結果是離子液體催化劑失活了，即喪失活性，且可能最終需要更換。然而，離子液體催化劑是昂貴的，且其更換由於有時需要停下工業過程而顯著增加了操作費用。迄今為止，阻礙氯鋁酸鹽離子液體催化劑的商業應用的未解決的問題之一是不能再生和回收它們。本發明提供了酸性氯鋁酸鹽離子液體催化劑的再生方法，該方法克服了這一障礙並為這些環境友好的催化劑的實際商業應用鋪平了道路。發明概述其中，本發明提供通過除去混合聚合物來再生已經被所述混合聚合物失活的用過的酸性催化劑以提高所述催化劑活性的方法。除去所述混合聚合物的方法包括但不限於加氫、加入鹼性試劑和烷基化反應。這些方法可適用於所有的酸性催化劑並參照某些離子液體催化劑進行了描述。附圖簡述附圖是按本發明的方法的實施方案的工藝圖。發明詳述本發明涉及廢的或失活的酸性催化劑(包括酸性離子液體基催化劑)，即已失去全部或部分催化活性的那些催化劑的再生方法。本方法將參照某些具體的離子液體催化劑及其所催化的過程進行描述和例示，但這些描述並不打算限定本發明的範圍。基於本文所包括的教導、描述和實施例，本領域技術人員可將所描述的方法應用到其它的催化劑和工藝中。本文使用的具體的實例涉及使用離子液體體系的烷基化方法，其中所述離子液體體系是與氯化鋁混合的胺基的陽離子物種。在這類體系中，為獲得適於烷基化化學反應的適宜酸度，通常通過混合l摩爾備至完全酸強度。為所述烷基化方法而示例的催化劑是1-烷基-吡啶総氯鋁酸鹽，例如1-丁基-吡啶銷七氯鋁酸鹽。通常，強酸性離子液體對於鏈烷烴烷基化反應，例如異鏈烷烴烷基化反應，是必需的。在這種情況下，氯化鋁，它是與低濃度布朗斯臺德酸混合的強路易斯酸，是所述離子液體催化劑方案中優選的催化劑組分。儘管不受該或其它操作理論的束縛，本發明部分地基於我們的發現，即主要的催化劑失活機理之一是生成稱作混合聚合物的副產物。術語混合聚合物首先由Pines和Ipatieff用來把這些聚合的分子和普通的聚合物區分開。與一般的聚合物不同，混合聚合物是通過並發的酸催化的反應(其中包括聚合反應、烷基化反應、環化反應和氫負離子轉移反應)生成的多不飽和的環、多環和無環分子。混合聚合物由1-丁基-吡啶総-七氯鋁酸鹽不飽和的複雜的分子網組成，所述分子網可在其骨架中包括一個4-、5-、6-和7-元環或4-、5-、6-和7-元環的組合。Miron等人(JournalofchemicalandEngineeringData,1963)和Pines(Chem.Tech,1982)報導了可能的聚合物種的一些實例。這些分子在含有環狀和無環骨架組合的複雜結構中含有雙鍵和共軛雙鍵。所述混合聚合物通過削弱所述催化劑的酸強度(這可能是通過電子供體/電子受體間的相互作用而生成混合聚合物和A1C13的絡合物而實現)而使所述氯鋁酸鹽離子液體催化劑失活。具有它們的雙鍵的所述混合聚合物是所述供體，和所述路易斯酸(A1C13)是所述受體。所述混合聚合物使用其雙鍵與所述離子液體中的路易斯酸(A1C13)配位，並損害該配位的AlCl3的催化作用。因此，催化劑的酸度變得更弱和損害總催化活性並且對於預期的目的不再有效。因此，所述催化劑的性能變成所述離子液體相中混合聚合物濃度的函數。隨著更多的混合聚合物在所述離子液體相中積聚，所述催化劑活性變得更低。因此，從所述離子液體相中除去全部或適當部分的混合聚合物是用於離子液體催化劑再生的本方法的重要方面。本文使用的術語"混合聚合物"也包括可通過7T-鍵或C7-鍵或導致這些物種與所述離子液體結合的其它方式與A1C13絡合的任何其它物種，因此不能通過筒單的烴萃取將它們除去。在包括HF、H2S04和A1C13烷基化反應的酸催化反應中所用的其它酸性催化劑中也觀察到混合聚合物的生成。混合聚合物因其顏色又稱為"紅油，，，也稱為"酸溶性的油，，，因為它們在催化相中高吸收而飽和烴和鏈烷屬產物通常是不混溶的。本發明方法可適用於那些催化劑和方法。據信，由混合聚合物的存在而造成的催化劑失活是由，至少部分由，路易斯酸AlCl3(電子對受體)與所述混合聚合物(電子供體)間的配位和生成絡合物所引起的。在這樣的絡合物中，AlCl3不再起催化劑的作用，因為它被束綽在所述A1C1「混合聚合物絡合物中。看來，混合聚合物分子在催化劑相中的存在(或積聚)不是由於其易溶於所述離子液體相中而引起的。儘管混合聚合物可有些易溶於所述離子液體，它們在催化劑相的積聚更可能是通過強酸-鹼的相互作用(絡合作用)而不是由於溶於所述離子液體相而結合的。通過水解從所述催化劑相中分離出的混合聚合物在烴中高度易溶。然而，試圖在水解之前通過簡單的萃取方法用烴溶劑(例如己烷、癸烷和甲苯)將它們從所述催化劑相中除去是失敗的。其它極性更強的溶劑例如CH2Cl2或氯仿可溶解氯鋁酸鹽離子液體，和因此不是用於溶解和除去所述混合聚合物的選擇性溶劑。通過水解可分離出混合聚合物。然而，這些分離混合聚合物的方法是破壞性的，並導致催化組分(A1C13)的實際損失。所述水解方法水解所述催化組分(A1C13)並將其轉變成無活性的氫氧化鋁和氧化鋁。這表明所述混合聚合物通過相當強的類型的成鍵體系牢固保留在所述離子液體相中。因此，任何成功的再活化和再生所述催化劑的嘗試必須涉及除去混合聚合物以從所述A1C1廣混合聚合物中釋放AlCh而不破壞、消耗、或不可逆地束綽所述A1C13。換句話說，一個目標是通過用簡單地置換所述聚合物而不破壞所述催化劑的其它鹼性物種置換所述混合聚合物或通過抑制混合聚合物與路易斯酸(氯化鋁)生成絡合物的能力來釋放所述催化劑。失活的催化劑可通過從混合聚合物-AlCl3絡合物中釋放出A1C13來以非破壞性的方式再生。原則上，這可通過將所述混合聚合物的雙鍵飽和以消除其與路易斯酸(A1C13)配位的能力來實現。通過加氬，混合聚合物的雙鍵將被飽和並不再能與AlCl3配位或絡合。則不再受混合聚合物束綽的AlCl3就可釋放出來參與催化反應。其中，本發明提供了通過加氫使混合聚合物的雙鍵飽和而從用過的離子液體催化劑中除去混合聚合物從而提高所述離子液體催化劑活性的方法。加氫是化學工業和石油煉製工業中的成熟工藝。常規上，加氫是在催化劑存在下進行的，所述催化劑常常包含位於多孔栽體材料如天然粘土或合成氧化物上的金屬加氫組分。鎳通常用作加氯組分，同樣還有貴金屬如鉑、鈀、銠和銥。一般的栽體材料包括硅藻土、氧化鋁、二氧化矽和二氧化矽-氧化鋁。取決於進料的加氫難易程度，所用的氫氣壓力可從相當低到很高值變動，一般是約100-2500psig。本發明所用的加氫催化劑可以是具有加氫能力的金屬或非金屬催化劑的任何一種。優選的催化劑包含至少一種選自VI-B和環族的加氫組分，其以金屬、氧化物或硫化物形式存在。金屬催化劑的具體實例是Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Ir、0s、Pt、Cr、Mn、Ti、V、Zr、Mo和W。非金屬催化劑的具體實例是Te和As。這些金屬或非金屬可單獨使用或組合使用。施加到不同栽體例如二氧化矽、氧化鋁、石墨或活性炭上的貴金屬例如鈀、鉑或釕非常適合於有機和無機化合物的加氫。所述加氫組分也可負載在耐高溫無機基質上，所述無機基質例如氧化鋁、二氧化矽和二氧化矽-氧化鋁、氧化鋁-氧化硼、二氧化矽-氧化鋁-氧化鎂和二氧化矽-氧化鋁-二氧化鈦的複合物和向它們中加入沸石和其它複合氧化物所得到的材料。所述耐高溫無機氧化物是在該催化劑的反應溫度下具有足夠機械強度和化學穩定性的材料。可通過將催化活性組分負載於催化劑載體上來製造本發明的催化劑。所述活性組分可在載體成型後沉積於催化劑載體的表面，或者通述活性組分引入催化劑中。許多這類製備方法是已知的。、加氫也可通過使用金屬或金屬合金加氫催化劑來實施。該加氬催化劑可以是具有加氫能力的各種金屬催化劑的任何一種。優選的催化劑選自VI-B和Vffl族。金屬催化劑的具體實例是Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Ir、0s、Pt、Cr、Mn、Ti、V、Zr、Mo和W。這些金屬可單獨使用、組合使用或作為合金使用。也可適合地使用催化劑例如Raney鎳和合金例如Ni/Al合金。金屬可以是細粒狀、顆粒狀、海綿狀、絲網狀等。每種金屬可以下述任何數種形式使用(l)大尺寸型，包括金屬絲、箔、細粒狀、海綿體、絲網、顆粒等；(2)小尺寸型，包括粉末、煙塵、膠狀懸浮體和壓縮的金屬膜。眾所周知，Raney型金屬催化劑是由含有一種或多種催化25活性金屬(例如Ni、Co、Fe、Cu、Pd等)和一種或多種無催化活性的易溶金屬(例如A1、Si、Mg、Zn)的合金來製備的。該合金的催化活性金屬組分以所謂的"溶解"狀態即以精細分開的形式存在。無活性組分是通過用不會進攻所述活性金屬的溶劑對其進行浸濾而從合金中除去的。通常使用鹼水溶液作為溶劑。在此步驟中，活性金屬以精細分開的催化劑的形式保留下來。這樣得到的催化劑的活性要高於例如通過將適當的金屬氧化物還原所製備的催化劑的活性。該高活性說明了該催化劑的重要性和廣泛應用性。也可使用均相加氫催化劑來實施加氫。這類催化劑的許多實例公開於美國專利5，334，791中，將其引入作為參考。用於生產加氫反應物的均相加氫催化劑在本領域是眾所周知的，許多體系是基於與膦配體結合的銠金屬。這類催化劑的實例最先由J.A.0sborn、F.H.Jardine、J.F.Young和G.Wilkinson在J.Chem.Soc.(A)(1966)1711中進行了描述。其它實例是可溶性的(均相的)金屬鹽如PdCh和NiCl2和過渡金屬絡合物如PdCl2(三苯基膦)2和NiCh(三苯基膦)2。已知其它有機金屬絡合物例如Ti、Ru、Rh、Zr等的有機金屬化合物用於均相加氫催化劑。0sborn等人的論文描述了使用化學式為[RhCl(三苯基膦)J的催化劑前體和1大氣壓的氫氣壓力對可加氫的產物進行的加氫。美國專利5，334，791描述了使用基於福B族過渡金屬和膦配體的催化劑前體對非芳族不飽和烴加氫的方法。也要提到的是在使用銠(I)催化劑前體的不對稱加氫中使用手性雙叔二膦。許多專利涉及若干銠-手性二膦催化劑前體的合成和應用，例如參見美國專利3,419,907、3,849,490、3,878,101、4，166，824、4,119,652、4,397,787、4,440,936。其它均相加氫催化劑及其製備方法描述於F.AlbertCotton和GeoffreyWilkinson的"AdvancedInorganicChemistry"(IntersciencePublishier，NewYork,第3版，1972)的787-790頁中。由以下實施例來展示使用離子液體催化劑的加氫。如上所述，離子液體催化劑在使用過程中會失活。例如，在烷基化物生產裝置中，輕質(C2-C5)烯烴和異鏈烷烴原料在促進烷基化反應的催化劑的存在下接觸。在根據本發明方法的一個實施方案中，該催化劑是氯鋁酸鹽離子液體。所述反應器，其可以是攪拌釜或其它類型的接觸器(例如提升管反應器)，產生烷基化烴、未反應的異鏈烷烴和含有一些混合聚合物的離子液體催化劑的兩相混合物。該質密的催化劑/混合聚合物相，可通過重力傾析器與所述烴分開。通過所述混合聚合物與A1C13結合，該催化劑被部分失活。該回收的催化劑可用負栽的加氫催化劑在反應系統加氫中被再活化。此步驟的產物是如本文所述的再活化的催化劑和加氫後的混合聚合物等。再活化的催化劑和加氬後的混合聚合物可例如通過溶劑洗滌、傾析和過濾來分開。在採用加氫的本發明一個實施方案中，將用過的離子液體催化劑/混合聚合物混合物連續引入再生反應器中，該再生反應器含有負載的加氫催化劑的固定床。將氫氣和可溶解加氫後的混合聚合物的惰性烴以預期比例送入反應器。溶劑可以是C廠ds、優選Cs-C8的正構經。停留時間、反應器溫度和壓力將選為允許使所述混合聚合物充分加氬。將反應產物取出並送到分離器。然後將該混合物分成三股料流，一股包含氫氣和輕質烴，第二股包含惰性烴和飽和的混合聚合物，和第三股包含再生的離子液體催化劑。更質密且更粘稠的再生催化劑相沉降至底部且可通過重力傾析器進行回收。再活化的離子液體催化劑返回到所述烷基化反應器。溶劑/混合聚合物混合物通過蒸餾進行分離以回收溶劑。在本發明的另一實施方案中，使用金屬和布朗斯臺德酸進行加氫，這用鋁和HC1來描述。鋁金屬與HC1反應得到氫氣和A1C13。通過向被混合聚合物失活的離子液體催化劑中引入金屬鋁和HC1，所釋放的氬氣可用來飽和所述混合聚合物的雙鍵。同時產生了新鮮三氯化鋁，其中三氯化鋁在所述氯鋁酸鹽離子液體中是所述酸組分。這構成了既用於加氫所述混合聚合物以釋放所述絡合的AlCl3又產生新鮮AlCh的雙功能再生方案，其中所述新鮮AlCl3補充了反應過程中消耗的或通過其它方式損失的AlCl3。可通過溶劑萃取或傾析來除去所述加氫後的混合聚合物，和通過過濾回收再生的離子液體催化劑。我們的實驗已經表明該方案是可行的，並證明所述再生的催化劑對於乙烯與異戊烷的烷基化反應具有與新製備的催化劑相等或更好的活性。從以上描述可見，根據本發明的方法的實施方案利用使用金屬鋁和鹽酸的加氫來飽和混合聚合物的雙鍵。使用金屬鋁和HC1會為所述加氫產生需要的氫氣，也會產生新鮮的A1C13，所述新鮮的A1C13通過增加所述離子液體中A1C13濃度至其上限來提高所回收的催化劑的酸度和活性。在某些情況下，所述再生的催化劑會比失活之前的新製備的催化劑更有活性。在根據本發明的再生方法中所用的金屬不限於鋁。也可以使用其它與HC1反應產生H2和相應的金屬氯化物的電正性的金屬。這包括鈉、鋰、鋅、鐵、銅、鎂、鈦、鎵和許多其它金屬。當催化過程中使用氯鋁酸鹽離子液體時，金屬鋁是所選擇的金屬以避免除AlCl3以外的金屬氯化物汙染所述再生的離子液體。儘管一些金屬氯化物可充當助催化劑，其它的會抑制所迷烷基化反應機理並促進不希望的反應路徑。所述方法不限於使用HC1作為氫源。也可用作氫源的其它布朗斯臺德酸包括但不限於HI、HBr、HF、H2S04、H3P04。在氯鋁酸鹽離子液體的情況下，離化氫(HI、HC1、HBr、HF)會是所選擇的酸。在所述卣化氫中，優選鹽酸以避免引入除卣化物以外的和優選除氯化物以外的共輒鹼。如實施例中所示，通過使用鋁和氯化氫的加氬來除去所述混合聚合物。在室溫下或在50X:下在自生壓力下將鋁和氯化氫加入到用過的離子液體中並攪拌得到的混合物(在高壓釜中)，使>90%的所述混合聚合物作為加氫後的烴被除去。通過用其它烴(例如己烷)的簡單萃取法或通過傾析除去所述加氫後的混合聚合物(其不溶於所述離子液體相)。通過過濾從剩下的混合物(新製備的AlCl3和金屬鋁)中移出所述再生的離子液體催化劑。通過用異戊烷烷基化乙烯來測試所回收的再生的離子液體催化劑的活性，和所述再生的催化劑顯示出比所述失活的催化劑和產生所述失活催化劑的新鮮催化劑更好的活性。所述再生的催化劑的選擇性與新製備的催化劑的選擇性相同。在烷基化物生產裝置中，輕質(c2-c5)烯烴和異鏈烷烴原料在促進所述烷基化反應的催化劑的存在下接觸。在根據本發明的方法的一個實施方案中，該催化劑是氯鋁酸鹽離子液體。所述反應器，其可以是攪拌釜或其它類型的接觸器(例如提升管反應器)，產生烷基化烴、未反應的異鏈烷烴和含有一些混合聚合物的離子液體催化劑的兩相混合物。所述催化劑/混合聚合物相可通過重力傾析器與所述烴分開。通過所述混合聚合物與AlCl3結合，該催化劑被部分失活。所回收的催化劑可以使用金屬鋁和HC1在反應體系中再活化。該步驟的產物是再活化的催化劑和加氫後的混合聚合物。這些可通過溶劑洗滌、傾析和過濾分開。沒有必要再生全部的催化劑裝料。在某些情況下，僅再生催化劑裝料的一部分或滑流(slipstream)。在那些情況下，僅再生在使用所述離子液體作為催化劑的方法中為將催化劑活性維持在合意水平所必需的那樣多的離子液體催化劑。在參照附圖的本發明的一個實施方案中，將所述離子液體催化劑/混合聚合物混合物連續導入到攪拌爸反應器(CSTR)中，而通過螺杆型進料器加入金屬鋁粉末。將鋁保存在惰性氣體(氮氣或其它氣體)中以防止氧化反應。將HC1氣體以希望的比例進料以產生&和A1C13。選擇所述反應器的停留時間以使所述混合聚合物充分加氬。取出反應產物並與能溶解所述加氫後的混合聚合物的烴溶劑(例如己烷)混合。所述溶劑可以是C廣d5、優選Cs-C8的正構烴。然後在重力傾析器中分離該混合物，從中取出質密的離子液體相。通過過濾移出所述離子液體相中未反應的鋁。將該再活化的離子液體催化劑返回至烷基化反應器。通過蒸餾分離所述溶劑/混合聚合物混合物以回收所述溶劑。對於本文所述的所有類型的加氫，加氫條件通常包括溫度為-20。C至200t:，優選50-150匸，壓力為常壓-5000psig，優選50-500psig，接觸時間為0.1分鐘~24小時，並優選1/2-2小時，以正構'烴作為溶劑。在本發明的另一實施方案中，通過加入破壞A1C1「混合聚合物絡合物的鹼性試劑來再生酸性催化劑。有多種試劑可用來破壞所述AlCh-混合聚合物絡合物，包括，例如胺類。一種重要的考慮是這些鹼性物質中的任何一種會與A1CL生成，最可能生成，不可逆的絡合物，這種不可逆的絡合物與A1C1廣混合聚合物絡合物相似。此外，沒有破壞A1C1廣混合聚合物絡合物的選擇性的方法。換句話說，任何可用來破壞A1C1廣混合聚合物絡合物的試劑也會與所述催化劑相中的其它鋁物種反應。因此，為確保通過試劑完全破壞所述絡合物，必須加入足夠的試劑以與所述體系中的所有的(既有結合的也有未結合的)A1CL分子反應。由於在從廢催化劑中除去混合聚合物的方法中所使用的任何試劑會生成新的絡合物(例如，A1C1廣試刑絡合物)，從而破壞活性催化組分，從該法中沒有收益，除非所使用的試劑是進行再生的催化劑體系的一部分。因此，根據本發明的方法使用能夠置換所述混合聚合物且是所述催化劑的再生或回收方法中的一部分的鹼性物種。例如，在丁基-吡啶絲氯鋁酸鹽離子液體催化劑體系中，丁基吡啶総氯化物(其中所述氯化物是鹼性物種)將用來破壞所述廢催化劑中的AlCh-混合聚合物絡合物。例如，根據本發明，當通過將胺的鹽酸鹽或烷基卣化銨與路易斯酸混合而生成所述離子液體時，取決於待再生的離子液體，通過使用胺或氯化銨來實施使氯化鋁從A1C1廣混合聚合物絡合物中釋放出來的方法。更具體地，對於1-丁基-吡啶総七氯鋁酸鹽來說，通過向失活的催化劑中加入丁基-吡啶総氯化物來釋放所述混合聚合物。所述1-丁基-吡啶総氯化物的氯化物與所述廢催化劑相中的未絡合的和絡合的鋁物種相互作用，並因此從A1C1廣混合聚合物絡合物中釋放所述混合聚合物。然後例如通過用低沸點正構烷烴萃取來除去所釋放的混合聚合物。如下所述，通過加入更多的AlCl3將剩下的固體殘渣，推測是丁基吡啶総四氯鋁酸鹽，轉化回離子液體(丁基吡啶鎗七氯鋁酸鹽)。使用這種方法再活化了所述催化劑料流並將所述再生的催化劑再循環回到所述反應器中。通過使用根據本發明的方法，可以使所述混合聚合物的濃度最小化，同時通過向所述反應循環中再次引入再生的催化劑而維持所述催化劑的濃度。用來選擇適宜試劑的原則不僅限於在丁基吡啶総氯鋁酸鹽或類似於丁基吡啶錄氯鋁酸鹽的離子液體中使用丁基吡啶鐵。該原則適合於一般的離子液體。所述試劑是對應於陽離子的鹼性母體物種的試劑，待再生的離子液體最初產生自該陽離子。作為該原則的另一個實例，考慮由氫卣化銨和氯化鋁所產生的離子液體。在這種情況下，用來破壞所述A1C1廣混合聚合物絡合物的鹼性試劑是與所述氫卣化銨鹽對應的游離胺。除去混合聚合物並產生四氯鋁酸銨。加入A1C13/HC1用來重新組成所述離子液體。總之，對於氯化鋁基的離子液體催化劑，可以通過從混合聚合物-A1C13絡合物中釋放出AlCl3來以非破壞性的方式再生失活的催化劑。在衍生自銨的鹽酸鹽和卣化鋁的離子液體催化劑的情況下，所述方法使用母體胺，或者當所述離子液體催化劑衍生自烷基卣化銨和鋁時，使用烷基囟化銨。下面的實施例示出了加入鹼性試劑的情況。在烷基化物生產裝置失活的催化劑。N^^^Me混合聚合物(CPs)離子液體VA12C17離子液體6N中，輕質(c2-c5)烯烴和異鏈烷烴原料在促進烷基化反應的催化劑的存在下接觸。在根據本發明方法的一個實施方案中，該催化劑是氯鋁酸鹽離子液體。所述反應器，其可以是攪拌釜或其它類型的接觸器(例如提升管反應器)，產生烷基化烴、未反應的異鏈烷烴和含一些混合聚合物的離子液體催化劑的兩相混合物。該催化劑/混合聚合物相，其比其它組分更質密，可通過重力傾析器與所述烴分開。通過所述混合聚合物與AlCl3結合，該催化劑被部分失活。通過首先在第一再生反應器中使所回收的催化劑與丁基吡啶鎗氯化物接觸以給出丁基吡啶鎗四氯鋁酸鹽並"釋放"混合聚合物來再次活化所回收的催化劑。除去游離的混合聚合物。然後將剩下的丁基吡啶鎗四氯鋁酸鹽送至第二再生反應器，在那裡它與AlCl3接觸以完全恢復所述催化劑的活性。然後將所述第二反應器的再生的離子液體催化劑流出物再循環至所述烷基化物生產裝置。在加入鹼性試劑的本發明的一個實施方案中，將用過的離子液體催化劑/混合聚合物混合物與丁基吡啶総氯化物和能溶解加氫後的混合聚合物的惰性烴一起以合意的比例連續引入到再生反應器中。所述惰性烴可以是C5-C15，優選C5-Cs正構烴和它們的混合物，儘管也可使用其它烴。從所述第一再生反應器中移出混合聚合物-烴混合物。然後將剩下的丁基吡啶総四氯鋁酸鹽送至第二再生反應器，在那裡它與AlCl3接觸以完全恢復所述催化劑的活性。然後從所述第二反應器中移出所述再生的離子液體催化劑，並然後可進行再循環。按照本發明，再生用過的酸性催化劑的另一方法是在布朗斯臺德酸例如HC1的存在下將其與異鏈烷烴進行反應。儘管不受任何理論束綽，我們相信異丁烷與混合聚合物中的雙鍵間的反應會導致混合聚合物的部分或全部"封端"(烷基化)，破壞了它們與例如三氯化鋁的絡合能力。這可由我們的以下發現得到支持通過在異丁烷的存在下進行氯鋁酸鹽離子液體催化的低聚反應可將烯烴低聚物封端和飽和。在本發明的方法中，使用異鏈烷烴原料來再活化用過的酸性離子液體催化劑。最簡單的異鏈烷烴是異丁烷。異戊烷、異己烷、異庚烷和其它更高級的異鏈烷烴也可用於本發明的方法中。輕質異鏈烷烴的混合物也可用於本發明中。可以使用混合物例如C,-C5異鏈烷烴，且使用它們是有利的，因為分離成本低。所述異鏈烷烴原料也可含有稀釋劑例如正構鏈烷烴。通過降低把異鏈烷烴與沸點相近的鏈烷烴分開的成本，這是成本節約的。在本發明的方法中，正構鏈烷烴往往是非反應性的稀釋劑。優選的異鏈烷烴是具有叔碳原子的異鏈烷烴，即被三個烷基或芳基取代但仍留有一個氫並因此能夠參與氫負離子轉移反應的異鏈烷烴。除HC1以外的布朗斯臺德酸也可用於此實施方案中，包括但不限於HI、HBr、HF、H2S04、H3P04。在氯鋁酸鹽離子液體的情況下，氫卣酸(HI、HC1、HBr和HF)將是所選擇的酸。在氫囟酸中，氫氯酸是優選的。也可適宜地使用是質子供體的其它強酸。在該實施方案的一個實施例中，將離子液體催化劑/混合聚合物混合物連續引入反應器中。將HC1氣體和異丁烷以合意比例進料至反應器。選擇反應器的停留時間以使混合聚合物充分烷基化。將反應產物取出並與可溶解所釋放出的混合聚合物的烴溶劑(如己烷)混合。溶劑可以是Cs-C15、優選C廣Cs的正構烴。然後將該混合物在重力傾析器中進行分離，從中取出更質密的離子液體相。將該再活化的離子液體催化劑返回到所述烷基化反應器中。通過蒸餾分離該溶劑/混合聚合物混合物以回收溶劑。一般的烷基化反應條件通常包括溫度為-10x:至+i50x:，壓力為0-3500psig，異戊烷與混合聚合物的摩爾比為0.5-25或更高，和停留時間為0.5分鐘至1小時或更長。在按照本發明的任一方法中，沒有必要再生全部的催化劑裝料。在某些情況下，僅再生催化劑裝料的一部分或滑流。在那些情況下，僅再生在使用所述離子液體作為催化劑的方法中為將催化劑活性維持在合意水平所必需的那樣多的離子液體催化劑。附圖中的框圖並不意味著限定本發明的任何類別或種類的反應器。另外，附圖顯示惰性烴與失活的離子液體一起進入反應器。那是任選的實施方案。烴可完全省去或者烴可加入到分離器中來同時進行萃取和分離。其它改動也是可能的且包括在本發明的範圍內。以下實施例是本發明的例示，但並不打算要以除所附權利要求所含內容以外的任何方式限制本發明。實施例實施例1新鮮的1-丁基-吡啶総氯鋁酸鹽離子液體催化劑A(新鮮的ILA)的製備l-丁基吡啶総氯鋁酸鹽是室溫離子液體，其通過在惰性氣氛下混合純淨1-丁基吡啶総氯化物(固體)和純淨固體三氯化鋁而製備。以下描述了丁基吡啶総氯化物和相應的1-丁基吡啶総氯鋁酸鹽的合成。在2L聚四氟乙烯內襯的高壓釜內，使400g(5.05mol)無水吡啶(純度99.9°/。，購於Aldrich)與650g(7mol)1-氯丁烷(純度99.5%,購於Aldrich)混合。密封該高壓釜，並使該純淨混合物在1251C和自生壓力下攪拌過夜。冷卻高壓釜並打開後，將反應混合物稀釋並溶解在氯仿中，並轉移至3L圓底燒瓶中。在旋轉蒸發器上(在熱水浴中)在減壓下濃縮該反應混合物以除去過量的氯化物、未反應的吡咬和氯仿溶劑，得到棕色固體產物。在熱丙酮中溶解所得的固體，並通過冷卻和加入乙醚來沉澱出純產物，由此進行產物的提純。在真空下過濾並乾燥，並在旋轉蒸發器中加熱，得到750g(產率88%)的作為白色發亮固體的預期產物。力-NMR和"C-NMR與所希望的1-丁基吡啶総氯化物一致，且沒有觀察到雜質。根據下面的步驟，通過緩慢混合乾燥的1-丁基吡啶総氯化物和無水氯化鋁(A1C13)來製備1-丁基吡啶総氯鋁酸鹽。所述1-丁基吡咬鎗氯化物(如上述製備)在80X:下在真空下乾燥48h以除去殘留的水(l-丁基吡啶総氯化物是吸溼性的，且易於從接觸的空氣中吸收水)。將500克(2,91mol)乾燥的1-丁基吡啶総氯化物轉移至手套箱中的在氮氣氣氛下的扎燒杯中。然後(在攪拌下)將777.4g(5.83mol)無水AlCl3粉末(99.99%，來自於Aldrich)分小批加入以控制強放熱反應的溫度。一旦所有的AlCl3加入後，將所得到的琥珀狀液體在手套箱中輕輕攪拌過夜。然後過濾該液體以除去任何未溶解的A1C13。將所得到的酸性1-丁基吡啶総氯鋁酸鹽用作異戊烷與乙烯的烷基化反應的催化劑。實施例2"失活的，，1-丁基吡啶総氯鋁酸鹽離子液體催化劑(失活的催化劑A)的製備"失活的"或"用過的"1-丁基吡啶鎗氯鋁酸鹽離子液體催化劑是由"新鮮的"1-丁基吡啶総氯鋁酸鹽離子液體催化劑製備的，該製備通過在連續流微裝置中、在具有加速結垢條件的催化劑再循環下進行異丁烷烷基化反應而實施。所述微裝置由異丁烷和丁烯進料泵、攪拌高壓釜反應器、背壓調節器、三相分離器和將所分離的離子液體催化劑再循環回所述反應器的第三泵組成。所述反應器在80-100psig壓力下運行並用冷卻來維持反應溫度為約iox:。為啟動該反應，將異丁烷、丁烯和HC1以希望的摩爾比(異丁烷/丁烯>1.0)泵送進入高壓釜，穿過背壓調節器並進入三相分離器。同時，將新鮮的氯鋁酸鹽離子液體催化劑以預先計算的比例泵送進入所述反應器，以給出希望的催化劑/原料體積比。隨著反應的進行，離子液體從反應器流出物中分離出來並收集在所述三相分離器的底部。當所述分離器底部積累足夠液位的催化劑時，停止新鮮離子液體的流動並開始從所述分離器底部再循環催化劑。這樣，在所述方法中連續使用並再循環所述初始催化劑裝料。下述方法條件用來從新鮮的催化劑A產生失活催化劑A(l-丁基吡啶餘氯鋁酸鹽離子液體催化劑)tableseeoriginaldocumentpage20當判斷催化劑已經充分失活時，反應持續了72小時。實例3失活的ILA中混合聚合物和烯烴低聚物的量的測定通過水解已知重量的廢催化劑來測定所述廢的(失活的)離子液體中混合聚合物的wt%。下面的實例是測量給定的廢催化劑中混合聚合物的一般步驟。在手套箱中，首先用30-50ml無水己烷洗滌燒瓶中的15g廢離子液體催化劑以(從該廢催化劑中)除去任何殘留的烴或烯屬低聚物。在減壓下濃縮該己烷洗液，僅給出0.02g黃色油(0.13%)。然後將50ml無水己烷加入所述洗滌過的催化劑中，隨後慢慢加入15ml水並在O"C下攪拌所述混合物15-20分鐘。用額外的30ml己烷稀釋所得到的混合物並再充分攪拌5-10分鐘。使所述混合物沉降成兩層溶液和一些固體殘渣。通過傾析回收所述有機層。用額外的50ml己烷進一步洗滌所述水層。合併所述己烷層並用無水MgS04乾燥、過濾並濃縮，給出2.5g(廢催化劑的16.7wt%)粘稠的暗橙紅色油。因此確定這種具體的廢催化劑含有0.13%的低聚物和16.7%的混合聚合物。使用酸溶液(HC1水溶液)或鹼溶液(NaOH水溶液)也可完成所述水解。實施例4從失活的ILA中回收的混合聚合物的表徵通過元素分析並通過紅外、NMR、GC-質鐠和UV和光鐠法來表徵根據實施例3中描述的步驟回收的混合聚合物。所回收的混合聚合物的氫/碳比為1.76和氯含量為0.8%。^-NMR和13C-NMR表明存在烯質子和烯碳。紅外光鐠表明存在烯屬區和存在環狀體系和取代的雙鍵。GCMS表明該混合聚合物具有150-600多的分子量。高沸點模擬蒸餾分析表明，所回收的混合聚合物沸程為350-IIO(TF。UV光譜顯示了表明高度共軛的雙鍵體系的250nm處的UV入隠。實施例5用金屬鋁和HC1對失活的ILA進行加氫並測定殘餘的混合聚合物的量根據下面所示的步驟來用金屬鋁和HC1飽和所述混合聚合物的雙鍵。將100ml無水正己烷和9g鋁加入到位於300ml高壓釜中的含有15.5wt%(6.2g)混合聚合物的40g廢離子液體中。密封所述高壓釜(所有的操作在手套箱中進行)並經入口加入10g無水HC1。在〉1200rpm下攪拌所述反應並意圖加熱到75C。所述反應是強放熱的，和幾分鐘後溫度升到81匸和壓力升到290psi。然後，所述壓力和溫度開始下降。在該實驗的終點(1.5小時)，溫度為75r和壓力為99psi。冷卻所述反應器至室溫並傾析掉所述有機相。用50ml無水己烷洗滌所述離子液體相兩次。合併所述己烷層並在減壓下濃縮和加熱以除去所述溶劑(己烷)，給出5.8g(最初存在於所述失活的離子液體中的混合聚合物的93.5wt%)。水解10g該處理過的離子液體，給出0.06g混合聚合物，這表明總共有4%殘留在所述離子液體相中。所述加氫後的產物顯示正常的H/C比，並且醒R、IR和UV光譜全部表明雙鍵消失了。實施例6用異戊烷與乙烯的間歇烷基化反應測定失活的ILA的活性所述再生的催化劑是高活性的。所述再生的離子液體催化劑的活性與新製備的催化劑在乙烯與異戊烷的烷基化以製備C7方面的活性相當。表l比較了再生的催化劑與新製備的催化劑和廢催化劑在乙烯與異戊烷的烷基化反應中的活性。根據下述步驟進行異戊烷與乙烯的烷基化反應。向300ml高壓釜中裝入20g離子液體催化劑、100g無水異戊烷、10g乙烯和0.3g無水HCl。然後在約1200rpm下攪拌所述反應，並在自生壓力下加熱到50*C。起始壓力通常為280-320psi。當所述壓力降到個位數時，所述反應通常進行完全了。在緩慢進行反應的情況下，允許所述反應進行l小時。在所述反應的終點，使所述反應器放空並由GC檢測氣體樣品的乙烯濃度。使液體反應混合物沉降成兩相。傾析所述有機相併由GC分析來分析產物分布。下表1對所述新制的、廢的和再生的催化劑進行了比較。tableseeoriginaldocumentpage22實施例7通過加入吡啶從失活催化劑A中除去混合聚合物注意，基於本實施例的方法需要向所述第二再生反應器中加入HCl和AlCl3。在此情況下，所述離子液體的陽離子是用H-代替了丁基-的吡啶総鹽酸鹽氯化物。將含有24.6%的混合聚合物的失活催化劑A(10.022g)稱入到瓶中並用2.24g吡啶處理。在環境溫度下攪拌45分鐘後，用6.8g己烷萃取瓶中的內容物三次。合併所述己烷萃取物並在氮氣流下蒸發。殘渣淨重1.84克或18.4wt。/。。該起始廢離子液體含有24.6°/。的混合聚合物。實施例8由1-丁基-吡啶総氯化物從失活催化劑A中除去混合聚合物在配有攪拌棒和乾燥管(CaCh乾燥管)的圓底反應燒瓶中，將100g無水己烷加入到20g含有16wt%(3.2g)混合聚合物的廢丁基吡啶総氯鋁酸鹽離子液體催化劑中。將5克丁基吡啶総氯化物加入到已經在100ml無水己烷中的20g廢催化劑中。攪拌所述反應30分鐘並傾析出所述己烷層。用額外的50ml己烷洗滌所述殘渣。加入所述己烷層並濃縮以給出可能是3.2g混合聚合物中的1.2g。將額外3g丁基吡啶総氯化物和50ml無水己烷加入到來自第一個5g丁基吡啶鎗氯化物的處理的離子液體殘渣中，並攪拌所述混合物約15-20分鐘。所述反應混合物變成兩相。一相由顆粒狀棕色固體和含有所述混合聚合物的剩餘部分的己烷層組成。傾析出所述己烷層並用額外的50ml無水己烷洗塗剩餘的固體。合併所述己烷層並在旋轉蒸發器中濃縮，給出額外1.95g混合聚合物(除從第一次加入丁基吡啶総氯化物所回收的1.2g以外)。因此，存在於該廢催化劑中的總共3.15g或98.4。/。的混合聚合物被除去了。用具有不同混合聚合物含量的其它廢催化劑重複上述步驟得到相似的結果。通過上面描述的步驟除去的回收的混合聚合物表現出由水解法分離出的混合聚合物的所有物理和光鐠學特性。在14託和60t:下，在旋轉蒸發器中汽提掉所回收的固體的溶劑(不汽提至乾燥)。將6.5gAlCl3緩慢地加入到位於手套箱中的錐形瓶中的所得到的棕色固體中並同時攪拌。所有的AlCl3加入後，使得到的液體再攪拌30分鐘。然後過濾所述液體並用於乙烯與異戊烷的烷基化反應中，該烷基化反應用作這種部分再生的離子液體催化劑的活性測試。實施例9再生的丁基吡啶鎗氯鋁酸鹽離子液體催化劑的活性測定通過將實施例8中描述的再生的丁基吡啶総氯鋁酸鹽離子液體催劑進行比較來測:其活性:根據下4步驟進行異戊烷;乙烯的烷基化反應。向300ml高壓釜中裝入20g離子液體催化劑、100g無水異戊烷、10g乙烯和0.3g無水HC1。然後在約1200rmp下攪拌所述反應並在自生壓力下加熱至50X:。起始壓力通常為280-320psi。當所述壓力降至個位數時，所述反應通常就完成了。在緩慢進行反應的情況下，允許所述反應進行l小時。所述反應結束時，打開所述反應器並用GC檢查氣體樣品的乙烯濃度。允許所述兩相反應混合物沉降成催化劑相(下說明書第21/26頁相)和烴相(上相)。傾析含有原料和烷基化產物的烴相併由GC分析來分析產物分布。下表2示出了該再生的催化劑的乙烯/異戊烷烷基化反應的結果，並與新鮮和廢催化劑的烷基化反應結果進行了比較。表2tableseeoriginaldocumentpage24乙烯與異戊烷的烷基化反應在為4的iC5/C廠下在501C下進行。從上表可見，再生的催化劑的活性與新鮮催化劑的活性相似。含有所述混合聚合物的廢催化劑是無活性的。實施例10用負載於碳上的鈀催化劑加氫來從失活催化劑A中除去混合聚合物在乾燥箱內，將3.Og10%鈀負栽的碳(Pd/C)催化劑裝入100ml攪拌高壓釜中。接著，加入約30ml(31.33g)失活催化劑A。將高壓釜拿出乾燥箱並在環境溫度下充入900psig氫氣。將反應器加熱到100匸持續14.75小時，然後冷卻。將一份回收的催化劑(22.48g)用7g己烷萃取三次。合併己烷萃取液並在氮氣流下蒸發得到0.408g澄清的無色油。這相當於回收了9.9wt。/。的最初存在於該失活催化劑A中的混合聚合物。將11.26g己烷萃取過的、加氫的失活催化劑A稱重放入瓶中並按實施例3所述進行水解。合併己烷萃取液並在氮氣流下蒸發後，回收到0.87g不揮發的殘留物。這相當於用10。/。Pd/C催化劑加氫後保留在失活催化劑A中的混合聚合物的7.73wt%。這相當於除去了37.2wt%的最初存在於失活催化劑A中的混合聚合物。從失活催化劑A中回收的9.9%的加氫後的混合聚合物與除去的37.2%的混合聚合物之間的差是由於己烷蒸發過程中因加氫裂化所生成的輕組分的損失。實施例11用負載於碳上的鈀催化劑加氫來從失活催化劑B中除去混合聚合物使用失活催化劑B(31.33g)，重複實施例10的步驟。10%Pd/C催化劑的量為0.10g。也加入了30ml己烷以幫助攪拌。環境溫度下的起始壓力為900psig。100X:下加熱18小時並冷卻後，壓力為650psig。己烷萃取並蒸發出輕組分後，回收得到0.43g澄清無色油。這相當於回收(以加氫後的混合聚合物的形式)了5.92wt。/。的存在於失活催化劑B中的最初的混合聚合物。將15.009g加氫並用己烷萃取過的失活催化劑B的樣品放入瓶中並按實施例3所述進行水解。在用己烷萃取並從合併的己烷萃取液中蒸發揮發物後，得到1.56g混合聚合物殘留物。這相當於加氫後的混合聚合物含量的10.4wt%。或者，通過加氳除去了61.6wt。/。的最初存在於失活催化劑B中的混合聚合物。實施例12用負載於氧化鋁上的鈀催化劑加氫來從失活催化劑C中除去混合聚合物使用失活催化劑C(21.278g)，重複實施例10的步驟。加氫催化劑是1.(Mg的負載於Al^上的1.0wt%Pd。在此實驗中，未加入幫助攪拌的己垸。100t:下起始壓力為約1212psig,在100r下加熱4.5小時後壓力為約1090psig。己烷萃取並蒸發出輕組分後，沒有回收到油。將17.33g加氫並用己烷萃取過的失活催化劑C的樣品放入瓶中並按實施例3所述進行水解。在用己烷萃取並從合併的己烷萃取液中蒸發揮發物後，得到1.49g混合聚合物殘留物。這相當於加氫後的混合聚合物含量的8.60wt%。或者，通過加氫除去了37.4wt。/。的最初存在於失活催化劑C中的混合聚合物。實施例13用負載於氧化鋁上的鈀催化劑加氫來從失活催化劑C中除去混合聚合物使用失活催化劑C(20.78g)，重複實施例10的步驟。加氫催化劑是1.46g的負栽於Al203上的0.5wt%Pd。在此實驗中，未加入幫助攪拌的己烷。在IOOX:下起始壓力為約1250psig，在IOO匸下加熱4.5小時後壓力為約1190psig。己烷萃取並蒸發出輕組分後，沒有回收到油。將17.55g加氫並用己烷萃取過的失活催化劑C的樣品放入瓶中並按實施例3所述進行水解。在用己烷萃取並從合併的己烷萃取液中蒸發揮發物後，得到2.18g混合聚合物殘留物。這相當於加氫後的混合聚合物含量的12.4wt%。或者，通過加氫除去了9.7wt。/。的最初存在於失活催化劑C中的混合聚合物。實施例14用負載的Ni催化劑加氬來從失活催化劑C中除去混合聚合物使用失活催化劑C(19.20g)，重複實施例10的步驟。加氯催化劑是1,0&的負載於合成雲母蒙脫石上的Ni。該加氬催化劑此前已經在流動的氫氣中在環境壓力和450t:下進行了還原。在此實驗中，未加入幫助攪拌的己烷。在lOOt!下起始壓力為約1250psig，在IOOT下加熱4小時後壓力為約1200psig。己烷萃取並蒸發出輕組分後，沒有回收到油。將15.76g加氫並用己烷萃取過的失活催化劑C的樣品放入瓶中並按實施例3所述進行水解。在用己烷萃取並從合併的己烷萃取液中蒸發揮發物後，得到1.82g混合聚合物殘留物。這相當於加氬後的混合聚合物含量的11.6wt%。或者，通過加氫除去了16.Owt。/。的最初存在於失活催化劑C中的混合聚合物。實施例15在Ni-Al合金上進行加氫來從失活催化劑A中除去混合聚合物作為將失活的氯鋁酸鹽離子液體再生的方法，在300ml高壓釜內裝有35g含22.3wt%(7.8g)混合聚合物的廢離子液體，向其中加入2gNi-Al合金和70ml無水己烷。密封高壓釜並用氫氣加壓到500psi，並加熱到100匸，同時在〉1200rpm下攪拌約1.5小時。室溫下起始壓力為500psig。隨高壓釜的加熱，壓力升至620psig。隨反應的持續進行，壓力降到560psig且在剩下的反應時間內維持在該壓力下。將反應器冷卻並使內容物沉降。得到的反應混合物含有己烷層(上層)、離子液體層(下層)和沉降在反應器底部的Ni-Al合金。傾析出己烷層並保存。離子液體層用3x50ml無水己烷進行洗滌。將來自反應的己烷和所有己烷洗滌液合併並用MgSO,乾燥。過濾並在熱水浴(約75。C)中在減壓(約24託)下濃縮該己烷，得到6.9g略微淡黃色的油(預期的飽和混合聚合物的88.5%)。在IOO"C和500psi&壓力下在Ni-Al合金上進行加氬所除去的混合聚合物總共為94%。實施例16在70ml己烷中在3gNi-Al合金的存在下在IOOX:和500psi的起始氫氣壓力下用50g含24.3wt%(12.15g)混合聚合物的廢離子液體重複以上實施例15。反應進行1.5小時。基於所得到的飽和聚合物和從10g部分的處理過的離子液體催化劑的水解中所回收的CP,從該廢催化劑中總共除去11.5g(94.6%)的混合聚合物。將剩下的處理過的離子液體催化劑保存起來並用於按實施例12所述進行活性測試。實施例17在Ni金屬上對廢氯鋁酸鹽離子液體催化劑中的混合聚合物加氫如以上實施例15，25g含15.5wt%(3.87g)混合聚合物的廢氯鋁酸鹽離子液體催化劑在60ml己烷中(300ml高壓釜中)在IOO"C和500psi氫氣壓力下在鎳金屬(3g)上加氫l.5小時。一旦開始加熱，壓力就開始穩定上升直到1001C時達到946psi。實驗結束時壓力略降到910psi。停止反應並將含有加氫後的聚合物的有機相傾析出來。離子液體-Ni殘留物用2x50ml無水己烷進行洗滌。合併全部有機層並用MgS0,乾燥。過濾並濃縮以除去己烷，得到1.58g(41%)作為無色油的加氫後的聚合物。通過過濾將該離子液體催化劑與鎳金屬分開。將該離子液體催化劑完全水解，得到1.62g混合聚合物(留在該催化劑中的CP總量)。這表明在鎳金屬上的加氫導致從該廢催化劑中總共除去2.2g(58%)混合聚合物。實施例18測定在Ni-Al合金上加氫而再生的丁基吡啶総氯鋁酸鹽離子液體催化劑的活性。將實施例15和16中所述的再生的丁基吡啶総氯鋁酸鹽離子液體其與新制催化劑^行比較。按照:下述步驟用乙烯對異戊烷進行烷基化。在300ml高壓釜內裝入20g離子液體催化劑、100g無水異戊烷、10g乙烯和0.3g無水HC1。然後，反應在約1200rpm下攪拌並在自生壓力下加熱到50X:。起始壓力通常為280-320psi。當壓力降到個位數時，通常反應就完成了。在慢慢進行反應的情況下，允許反應進行l小時。反應結束時，將反應器排空並用GC檢測氣體樣品的乙烯濃度。液體反應混合物沉降為2層。傾析出有機相併用GC分析來分析產物分布。下表3對新制的、廢的和再生的催化劑進行了比較。表3tableseeoriginaldocumentpage28實施例19通過與異丁烷反應從失活的ILA中除去混合聚合物將含有約18wt。/。混合聚合物的失活的ILA(14.50g)加入充有氮氣的100ml高壓釜中。將環境溫度和壓力下測定的10mlHC1氣體加入該高壓釜。然後，在環境溫度下向該高壓釜中裝入液體異丁烷(81.6g)。將高壓釜加熱到ioox:同時攪拌5小時，然後冷卻到環境溫度。在乾燥箱內，移出離子液體並用己烷萃取以除去飽和的混合聚合物。為測定混合聚合物的除去量，將7.56g所回收的離子液體進行水解。得到的含水混合物用己烷萃取。蒸發掉己烷後，留下0.60g，表明與異丁烷和HC1反應後，該離子液體含有7，9wt。/。的混合聚合物。這意味著用異丁烷和HC1處理除去了約57%的最初存在於該用過的離子液體催化劑中的混合聚合物。根據本文所描述的教導和支持性實施例可以對本發明進行許多改動。因此要理解的是，在下面的權利要求的範圍內，本發明可以不同於本文所具體描述或例示的方式進行實際操作。權利要求1.通過除去混合聚合物來再生已經被所述混合聚合物失活的用過的酸性催化劑以提高所述催化劑活性的方法。2.權利要求1的方法，其中所述用過的催化劑是酸性離子液體催化劑。3.權利要求2的方法，其中所述離子液體催化劑已經用於催化Friedel-Craft反應。4.權利要求3的方法，其中所述Friede卜Craft反應是烷基化反應。5如權利要求2的方法，其中所述離子液體催化劑包含咪唑総、磷総或四烷基銨衍生物或它們的混合物。6權利要求2的方法，其中所述離子液體催化劑是氯鋁酸鹽離子液體。7權利要求5的方法，其中所述離子液體催化劑是氯鋁酸鹽離子液體。8已經按照權利要求1的方法再生了的離子液體催化劑。9權利要求l的方法，其中所述用過的酸性催化劑選自HF、H2S04和AlCl3。10已經按照權利要求9的方法再生了的酸性催化劑。11權利要求1的方法，其中所述混合聚合物通過加氬來除去。12權利要求1的方法，其中所述混合聚合物通過加入鹼性試劑來除去。13權利要求l的方法，其中所述混合聚合物通過烷基化反應來除去。14再生的氯鋁酸鹽離子液體催化劑。15通過從絡合物中釋放出混合聚合物來再生已經由於與所述混合聚合物絡合而失活的用過的酸性催化劑以提高所述催化劑活性的方法。16.權利要求13的方法，其中所述用過的催化劑是酸性離子液體催化劑。17.權利要求13的方法，其中所述用過的酸性催化劑選自HF、H2S(X和A1C13。全文摘要公開了通過除去混合聚合物來再生已經被混合聚合物失活的用過的酸性催化劑以提高所述催化劑活性的方法。用於除去所述混合聚合物的方法包括加氫、加入鹼性試劑和烷基化反應。本方法可適用於所有的酸性催化劑並參照某些離子液體催化劑進行了描述。文檔編號B01J20/34GK101336134SQ200680052353公開日2008年12月31日申請日期2006年10月19日優先權日2005年12月20日發明者S·埃洛馬裡,T·V·哈裡斯申請人:雪佛龍美國公司