一種柔韌性二氧化矽氣凝膠的製備方法
2023-06-21 06:06:36 1
一種柔韌性二氧化矽氣凝膠的製備方法
【專利摘要】一種柔韌性二氧化矽氣凝膠的製備方法，涉及二氧化矽氣凝膠。提供一種以甲基烷氧基系列矽烷為矽源前驅體的一種柔韌性二氧化矽氣凝膠的製備方法。將甲基三乙氧基矽烷或甲基三甲氧基矽烷與無水乙醇溶液以及水混合，再加入鹽酸，調節溶液的pH值為2～2.5，然後加入氨水，得溶膠，靜置後，製得溼凝膠，再將溼凝膠老化後乾燥，即得柔韌性二氧化矽氣凝膠。所製得的柔韌性二氧化矽氣凝膠具有低密度、高孔隙率的優點，同時克服了整體性差和脆性大的缺點。製備方法不需要複雜的溶劑替換和凝膠改性步驟，因此，操作簡易，過程可控，成本低，周期短，可連續化生產。
【專利說明】一種柔韌性二氧化矽氣凝膠的製備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及二氧化矽氣凝膠，尤其是涉及一種柔韌性二氧化矽氣凝膠的製備方法。
【背景技術】
[0002]二氧化矽(SiO2)氣凝膠是一種固體相顆粒，顆粒孔隙大小均為納米量級的新型多孔功能材料，連續的三維網絡結構可在納米尺度控制和剪裁。二氧化矽氣凝膠具有許多獨特的性能，如高比表面積、高孔隙率、高熱絕緣性、低密度、超低介電常數及低折射係數等，性能可隨著對其結構的控制而具有連續可調性。二氧化矽氣凝膠具有的優異性能使之在隔熱保溫、熱絕緣、航空航天、催化劑及其載體、節能環保、石油化工、藥物釋放等領域具有廣闊的應用前景。
[0003]目前，二氧化矽氣凝膠產業化面臨的主要問題包括:製備工藝複雜、製備周期長、溶劑消耗量大、產生大量的廢液、超臨界乾燥的高危苛刻條件、矽源前驅體昂貴、氣凝膠強度低、脆性大、易碎裂等。其中，脆性大和易碎裂是二氧化矽氣凝膠作為塊體材料的主要障礙。因此，如何提高二氧化矽氣凝膠的整體性和柔韌性，對擴展氣凝膠的應用具有重大的現實意義。
[0004]目前，現有技術中主要是通過複合的技術來製備二氧化矽複合氣凝膠，以解決上述問題。例如:中國專利CN101973752A將二氧化矽氣凝膠與纖維進行複合製備纖維增強的二氧化矽氣凝膠，該方法製備的複合氣凝膠具有一定的整體性，但產品脆性大，易折斷；中國專利CN102701700A將二氧化矽氣凝膠與纖維氈或三維多孔骨架結構進行複合製備二氧化矽複合氣凝膠，但該方法製得的產品物理性質差，雖然力學強度有所提高，但複合氣凝膠的柔韌性仍無法提高，在彎 曲作用下易造成氣凝膠基底和增強材料分離脫落的現象；中國專利CN1592651A中提到採用非常低纖度的纖維構成的連續非織造纖維胎複合的氣凝膠才可以保留高柔順性。
[0005]此外，目前已經報導的可以通過納米纖維複合或有機-無機交聯的方法來提高氣凝膠的柔韌性。例如，中國專利CN102225769A在超臨界流體工藝下製備了密度低、彈性好、疏水性好的二氧化矽氣凝膠。但是，超臨界體系比較複雜，而且難以工業化。
【發明內容】
[0006]本發明的目的在於提供一種以甲基烷氧基系列矽烷為矽源前驅體的一種柔韌性二氧化矽氣凝膠的製備方法。
[0007]本發明的具體步驟如下:
[0008]將甲基三乙氧基矽烷(MTES)或甲基三甲氧基矽烷(MTMS)與無水乙醇溶液以及水混合，再加入鹽酸，調節溶液的pH值為2~2.5，然後加入氨水，得溶膠，靜置後，製得溼凝膠，再將溼凝膠老化後乾燥，即得柔韌性二氧化矽氣凝膠。
[0009]所述甲基三乙氧基矽烷或甲基三甲氧基矽烷與無水乙醇及水的體積比可為(甲基三乙氧基矽烷或甲基三甲氧基矽烷):無水乙醇:水=1: (3~5): (0.27~0.54)。
[0010]所述鹽酸的濃度按摩爾比可為lmol/L，所述氨水的濃度按摩爾比可為10mol/L ；所述氨水與甲基三乙氧基矽烷或甲基三甲氧基矽烷的體積比可為氨水:(甲基三乙氧基矽烷或甲基三甲氧基矽烷)=1: 10~50。
[0011]所述老化的溫度可為25~65°C。
[0012]所述乾燥的條件可為:將溼凝膠在60~80°C保溫4~6h，升溫至120°C後保溫6~8h,再升溫至150°C後保溫3~5h。
[0013]所製得的柔韌性二氧化矽氣凝膠的孔隙率為90%~96%，密度為0.08~0.15g/
cm3ο
[0014]本發明製備的柔韌性二氧化矽氣凝膠以甲基烷氧基系列矽烷為矽源前驅體，這類前驅體得到的凝膠網絡結構較為開闊，與常用的正矽酸四乙酯縮聚得到的較為密實的網絡結構有明顯的區別。由於凝膠開闊的網絡結構使得乾燥後得到的氣凝膠具有良好的柔韌性，楊氏模量較低。另外，柔韌性的結構也較大程度上改善了溼凝膠在乾燥過程中出現的碎裂問題，氣凝膠的整體性較好。
[0015]本發明在常壓乾燥下製備柔韌性二氧化矽氣凝膠必須精細地調控二氧化矽溼凝膠的骨架強度，避免由於前驅體的縮聚速度慢而造成凝膠的骨架強度降低，從而導致溼凝膠在常壓乾燥過程中大幅度收縮而得到密實的幹凝膠結構。因此，控制前驅體的縮聚速度和凝膠的孔洞結構，以及合理的溶液配比對常壓乾燥製備柔韌性二氧化矽氣凝膠至關重要。
[0016]與現有技術比較，本發明具有如下突出優點:
[0017]本發明採用常壓乾燥製備柔韌性二氧化矽氣凝膠，既保持了以甲基烷氧基矽烷為矽源製備的氣凝膠低密度、高彈性和高柔韌性的優點，又克服了該類二氧化矽氣凝膠需在超臨界氣氛下乾燥的缺點。通常超臨界乾燥工藝需要在高溫高壓的危險條件下進行，而常壓乾燥工藝只需在簡單和安全的條件下進行。本發明在製備過程中無需溶劑替換和凝膠改性，因此，沒有溶劑的消耗，避免了凝膠改性過程中大量廢液的產生，縮短了製備周期，簡化了合成工藝，極大地降低了合成二氧化矽氣凝膠的成本。本發明製備的柔韌性二氧化矽氣凝膠成塊狀，整體性好，無明顯的裂紋，保證了該類氣凝膠作為獨塊材料的應用，並且氣凝膠樣品形狀可隨模具調控，在實際應用中可更根據要求製得所需形狀複雜的氣凝膠塊體材料，克服了利用纖維氈等複合氈類材料合成的複合氣凝膠形狀單一的缺點。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0018]圖1為本發明實施例製備的塊狀柔韌性二氧化矽氣凝膠的照片。
[0019]圖2為本發明實施例製備的柱狀柔韌性二氧化矽氣凝膠的照片。
[0020]圖3為本發明實施例製備的柔韌性二氧化矽氣凝膠的柔韌性示意圖。
[0021]圖4為本發明實施例製備的柔韌性二氧化矽氣凝膠的三點彎曲柔韌性示意圖。
[0022]圖5為本發明實施例1製備的柔韌性二氧化矽氣凝膠的紅外光譜圖。其中，橫坐標為波數(cnT1);縱坐標為透過率(％)。從左到右標出的化學鍵依次為-CH3, -CH2, Si-C,Si- O - Si, Si- C, Si- O - Si。【具體實施方式】:[0023]下面通過實施例結合附圖對本發明作進一步說明。
[0024]實施例1
[0025]按原料體積比MTES:乙醇:水=1: 3: 0.36，將三種原料混合均勻，加入鹽酸溶液調節混合溶液的PH=2~3，加入氨水溶液，得到溶膠，將溶膠靜置凝膠，然後置於無水乙醇中進行老化，老化溫度為50°C，老化後乾燥。其中，按體積比，氨水:MTES=I: 50。
[0026]其中，乾燥工藝為:凝膠樣品在80°C下保溫5h，以1°C /min的速率升溫至120°C，保溫7h，即得到柔韌性的二氧化矽氣凝膠。
[0027]所製備的柔韌性二氧化矽氣凝膠的密度為0.12g/cm3。
[0028]實施例2
[0029]按原料體積比MTMS:乙醇:水=1: 4: 0.54，，加入鹽酸溶液調節混合溶液的pH=2~3，加入的氨水溶液，得到溶膠，將二氧化矽溶膠靜置凝膠，再將溼凝膠置於無水乙醇中進行老化，老化溫度為60°C，老化後在常壓下升溫乾燥。其中，按照體積比，氨水:MTMS=I: 10。
[0030]乾燥工藝為:凝膠樣品在60°C下保溫5h，以1°C /min的速率升溫至120°C，保溫7h，即得到柔韌性的二氧化矽氣凝膠。
[0031]所述製備的柔韌性二氧化矽氣凝膠的密度為0.llg/cm3。
[0032]實施例3
[0033]原料體積比:MTES:乙醇:水=1: 3.5: 0.36，加入鹽酸溶液調節混合溶液的pH=2~3，加入氨水溶液，將二氧化矽溶膠靜置凝膠，再將溼凝膠置於無水乙醇中進行老化，老化溫度為50°C，老化後在常壓下升溫乾燥。其中，按照體積比，氨水:MTES=I: 10。
[0034]乾燥工藝同實施例1。
[0035]所述製備的柔韌性二氧化矽氣凝膠的密度為0.15g/cm3。
[0036]實施例4
[0037]原料體積比:MTES:乙醇:水=1: 4: 0.27，加入鹽酸溶液調節混合溶液的pH=2~3，加入氨水溶液，再將溼凝膠置於無水乙醇中進行老化，老化溫度為50°C，老化後在常壓下升溫乾燥。其中，氨水溶液:MTES=I: 25。
[0038]乾燥工藝為:凝膠樣品在80°C下保溫4h，以1°C /min的速率升溫至120°C，保溫8h，再以1°C /min的速率升溫至150°C，並保溫3h，即得到柔韌性的二氧化矽氣凝膠。
[0039]所述製備的柔韌性二氧化矽氣凝膠的密度為0.08g/cm3。
[0040]實施例5
[0041]原料體積比:MTMS:乙醇:水=1: 4: 0.36，加入鹽酸溶液調節混合溶液的pH=2~3，加入0.2ml的氨水溶液，將二氧化矽溶膠靜置待樣品凝膠。再將溼凝膠置於無水乙醇溶液中進行老化，老化溫度為50°C，老化後在常壓下升溫乾燥。
[0042]乾燥工藝為:凝膠樣品在80°C下保溫6h，以1°C /min的速率升溫至120°C，保溫6h，再以1°C /min的速率升溫至150°C，並保溫3h，隨爐冷卻至室溫，即得到柔韌性的二氧化娃氣凝膠。
[0043]所述製備的柔韌性二氧化矽氣凝膠的密度為0.15g/cm3。
[0044]實施例6[0045]原料體積比:MTMS:乙醇:水=1: 3: 0.4，加入鹽酸溶液調節混合溶液的pH=2~3，加入氨水溶液，將二氧化矽溶膠靜置凝膠，再將溼凝膠置於無水乙醇中進行老化，老化溫度為50°C，老化後在常壓下升溫乾燥。其中，按體積比，氨水:MTMS=3: 50。
[0046]乾燥工藝為:凝膠樣品在50°C下保溫4h，以1°C /min的速率升溫至120°C，保溫6h，再以1°C /min的速率升溫至150°C，並保溫3h，隨爐冷卻至室溫，即得到柔韌性的二氧化娃氣凝膠。
[0047]所述製備的柔韌性二氧化矽氣凝膠的密度為0.13g/cm3。 [0048]本發明實施例製備的塊狀柔韌性二氧化矽氣凝膠的照片參見圖1。本發明實施例製備的柱狀柔韌性二氧化矽氣凝膠的照片參見圖2。本發明實施例製備的柔韌性二氧化矽氣凝膠的柔韌性示意圖參見圖3。本發明實施例製備的柔韌性二氧化矽氣凝膠的三點彎曲柔韌性示意圖參見圖4。本發明實施例1製備的柔韌性二氧化矽氣凝膠的紅外光譜圖參見圖5。
【權利要求】
1.一種柔韌性二氧化矽氣凝膠的製備方法，其特徵在於其具體步驟如下: 將甲基三乙氧基矽烷或甲基三甲氧基矽烷與無水乙醇溶液以及水混合，再加入鹽酸，調節溶液的PH值為2~2.5，然後加入氨水，得溶膠，靜置後，製得溼凝膠，再將溼凝膠老化後乾燥，即得柔韌性二氧化矽氣凝膠。
2.如權利要求1所述一種柔韌性二氧化矽氣凝膠的製備方法，其特徵在於所述甲基三乙氧基矽烷或甲基三甲氧基矽烷與無水乙醇及水的體積比為(甲基三乙氧基矽烷或甲基三甲氧基矽烷):無水乙醇:水=1: (3~5): (0.27~0.54)。
3.如權利要求1所述一種柔韌性二氧化矽氣凝膠的製備方法，其特徵在於所述鹽酸的濃度按摩爾比為lmol/L，所述氨水的濃度按摩爾比為10mol/L。
4.如權利要求1所述一種柔韌性二氧化矽氣凝膠的製備方法，其特徵在於所述氨水與甲基三乙氧基矽烷或甲基三甲氧基矽烷的體積比為氨水:(甲基三乙氧基矽烷或甲基三甲氧基矽烷)=1.10~50。
5.如權利要求1所述一種柔韌性二氧化矽氣凝膠的製備方法，其特徵在於所述老化的溫度為25~65°C。
6.如權利要求1所述一種柔韌性二氧化矽氣凝膠的製備方法，其特徵在於所述乾燥的條件為:將溼凝膠在60~80°C保溫4~6h，升溫至120°C後保溫6~8h，再升溫至150°C後保溫3~5h。
7.如權利要求1~6任一所述一種柔韌性二氧化娃氣凝膠的製備方法製備的柔韌性二氧化矽氣凝膠，柔韌性二氧 化矽氣凝膠的孔隙率為90%~96%，密度為0.08~0.15g/cm3。
【文檔編號】C01B33/16GK103708476SQ201410007281
【公開日】2014年4月9日 申請日期:2014年1月7日 優先權日:2014年1月7日
【發明者】程璇, 邵再東 申請人:廈門大學