一種芳基羧酸胺化製備芳基醯胺的方法
2023-06-21 08:52:21 1
一種芳基羧酸胺化製備芳基醯胺的方法
【專利摘要】本發明涉及芳基羧酸胺化製備芳基醯胺的催化劑。在適宜的反應條件下，通過鋅、錫或鉍等元素改性MCM-22的催化作用，芳基羧酸和仲胺所形成的銨鹽直接發生脫水反應，高收率獲得苯甲醯胺或其他芳基醯胺類化合物。本發明的催化劑活性高，耐酸，性能穩定。採用該催化劑，醯胺生產過程實現連續化生產，生產過程清潔環保，產品不含鹽雜質等優點。
【專利說明】一種芳基羧酸胺化製備芳基醯胺的方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及芳基羧酸胺化製備芳基醯胺的催化劑以及其應用方法。
【背景技術】
[0002] 苯基醯胺類化合物用途廣泛，由於分子結構中含有極性的胺基，具有極好的表面 極性作用，較高的熔點和良好的熱穩定性，可以取代其他同類助劑廣泛應用於塑料、橡膠、 印刷、機械等行業。如苯甲醯胺作為聚乙烯和聚丙烯等塑料的加工助劑，不僅使製品不發生 粘結，增加潤滑性，還能增強塑料的熱塑性和耐熱性；將苯甲醯胺配入橡膠中，可提高橡膠 製品的光澤、抗張強度和伸長率，增強硫化促進性和耐磨耗性；在油墨中添加苯甲醯胺，可 增加印刷油墨的附著性、抗擦傷性、耐膠印性和染料溶解性等。
[0003] 各種取代基的芳基醯胺被廣泛用於合成醫藥、農藥產品。含羥苯基、哌嗪基的苯甲 醯胺衍生物用於生產止疼類藥劑或用於促進腸蠕動；苯甲醯胺二硫化物衍生物用於治療過 敏性疾病；專利CN201010503201. 5描述了含氯蟲苯甲醯胺能激活害蟲蘭尼鹼受體，釋放平 滑肌和橫紋肌細胞內貯存的鈣離子，該醯胺化合物對哺乳動物和害蟲蘭尼鹼受體極顯著的 選擇性差異，提高了對哺乳動物和其他脊椎動物的安全性；專利CN201210256647. 1描述了 N，N-二乙基間甲苯甲醯胺對蚊蟲有優異的驅避作用，在空氣中只要有0. lmmol/L，就會發 生作用，具有用量少，藥效持久的特點，對人畜無害等等，可以添加到化妝及洗滌用品、塑料 製品、塗料等其它原料或材料中。
[0004] 如專利CN201110446886. 9中描述，合成芳基醯胺類化合物通常先經氯化製成苯 甲醯氯，再進行通過胺解得到。常用的氯化劑有三氯化磷、氯化亞碸，在催化劑DMF、吡啶、 DMSO存在下進行；胺解時須加氫氧化鈉除去生成的氯化氫，保證反應順利進行。反應過程 中採用醯氯為橋梁，但在反應過程中醯氯胺解釋放出氯化氫，不僅增加了原料的消耗，同時 帶來設備腐蝕、產品淨化、廢水排放等系列問題。
[0005] 催化合成苯甲醯胺的研究多停留在試驗開發階段；由於反應溫度過高，原料及產 物在催化劑上結焦嚴重，需要加入其他溶劑，預防產品發生碳化現象。最為核心的是以往催 化劑多採用無定型SiO2或氧化鋁催化體系活性低，產物選擇性差，生成難以分離的副產物， 影響目標產物收率及其應用。
[0006] MCM-22是典型的MWW型分子篩，具有十元環和十二元環兩種孔道系統和特殊的活 性位分布，從而具有優良的水熱穩定性和特殊的酸中心分布，在多種反應中表現出良好的 催化活性，如MCM-22分子篩在烷基芳烴的生產、環境保護、汽油改質、催化裂化、芳香族化 合物的異構化和岐化以及烯烴的異構化、水合等催化領域已逐漸得到了應用。
[0007] 通過雜原子同晶取代分子篩中T位置的元素可以調節酸性、擇形性，同時也具有 了其它元素的性質，如吳鵬在Ti-MWff分子篩的合成方面作出了突出貢獻。他以硼酸為結構 助劑，首次合成出了 Ti-MWff 分子篩[Chem. Lett. 2000 (7) 774-775. J. Phys. Chem. B. 2001 (105) 2897-2905.]。進一步的研究發現Ti-MWff分子篩對不同大小的直鏈烯烴分子和帶官 能團的直鏈烯烴催化環氧化反應中具有優異的性能。
[0008] 本發明中催化劑兼有了 MCM-22本身的孔道特點和表面開放性，同時金屬離子的 催化脫水性能，可高效、有選擇性、無汙染的實現芳基羧酸胺化製備芳基醯胺過程。
【發明內容】
[0009] 為了解決目前使用無定型SiO2或氧化鋁催化體系活性低、產物選擇性差、生成難 以分離的副產物等突出問題，本發明開發了一種用於芳基羧酸胺化製備芳基醯胺的新型催 化體系，不僅具有高效率和高選擇性，而且可以明顯降低催化劑毒性與成本。通過Zn、Sn、 Bi等雜原子取代的MCM-22,採用非正四價離子取代沸石骨架中的Si後會使晶格帶有負電 荷，增加了原結構中的B酸酸量；同時Zn、Sn、Bi等金屬離子取代進入骨架後，使MCM-22晶 體結構中原有L酸、B酸發生雜原子取代調變，增加了反應所需不同類型及強度的酸。
[0010] 本發明進一步通過一種由原料芳基羧酸與有機仲胺直接催化胺化製備芳基醯胺 的方法，消除了原有化學合成方法的原子經濟性不足的弊病。本發明以改性MCM-22為催化 齊U，芳基羧酸與有機仲胺反應生成銨鹽，進一步脫水胺化，生成目標產物芳基醯胺，MCM-22 的改性劑包括鋅、錫或鉍一種或幾種元素。採用孔道規則、酸強度適中的分子篩為催化劑， 同時通過改性處理，調整分子篩上B酸和L酸的分配比例，實現芳基羧酸高效胺化製備芳基 醯胺。
[0011] 所述的改性元素鋅、錫或鉍，採用其氯化物或硝酸鹽的形式，以離子交換的方式對 MCM-22進行改性，也可以在MCM-22分子篩合成過程中直接引入，優選離子交換方式進行改 性。
[0012] 本發明的目的之二是發明適合工業界應用的芳基醯胺生產方法。在釜式反應器或 在連續流動加壓固定床反應器均能有效的芳基羧酸的胺化反應。芳基羧酸包括苯甲酸、鄰 甲基苯甲酸、間甲基苯甲酸以及對甲基苯甲酸等，胺包括二甲胺、二乙胺、二異丙胺等。
[0013] 芳基羧酸與胺以摩爾比為I :1-1 :20混合，有/無惰性保護氣體，在150-350OC，反 應時間1-12小時。芳基羧酸與胺反應的優選條件，摩爾比為I :5-1 :10混合，在200-300°C， 反應時間4-8小時。
[0014] 本發明的優點：
[0015] 本發明的催化劑活性高，耐酸，性能穩定。採用該催化劑，醯胺生產過程實現連續 化生產，生產過程清潔環保，產品不含鹽雜質等優點。
[0016] 本發明以鋅、錫或鉍改性的MCM-22為催化劑，在合適條件下反應，芳基羧酸與仲 胺所形成的銨鹽直接發生脫水反應，高收率生產苯甲醯胺或其他芳基醯胺產物。本發明的 催化劑活性高，耐酸，性能穩定。採用該催化劑，醯胺生產過程實現連續化生產，生產過程清 潔環保，產品不含鹽雜質等優點。
【具體實施方式】
[0017] 下列實施例將有助於理解本發明，但本
【發明內容】
並不局限於此。
[0018] 比較例
[0019] 以矽溶膠為矽源，硝酸鋁為鋁源，六亞甲基亞胺（HMI)為模板劑，加入氫氧化鈉和 水調節溶膠，NaOH，Al (NO3) 2 ·9Η20, SiO2, H2O 和 HMI 的物質的量之比為，20 :2 :100 :4000 :5， 磁力攪拌，在一定溫度下晶化7天，合成產物經過濾、洗滌、乾燥後於600°C焙燒以除去模板 劑。
[0020] 脫除模板劑的樣品首先在N2中於200°C進行真空脫氣預處理2h。然後在 Micromeritics TriStar II3020型吸附儀上，採用N2吸附法測定樣品的比表面積與孔結 構。
[0021] 樣品的酸性採用NH3程序升溫脫附測定，將粉末狀樣品壓片，篩選40-60目顆粒。 取0. Ig催化劑樣品，在40ml/min的N2氣氛中，於一定溫度下預處理Ih,降至50°C後在NH3 氣流（40ml/min)中吸附lh，然後用N2氣吹掃以除去物理吸附的NH3。然後在40ml/min的隊 氣氛中以l〇°C /min由50°C升至700°C，TCD檢測脫附信號，橋流120mA，檢測器溫度120°C。 樣品比表面、孔徑及酸分布測定數據見表1。
[0022] 實施例1 :
[0023] 以矽溶膠為矽源，硝酸鋁為鋁源，六亞甲基亞胺（HMI)為模板劑，加入氫氧化鈉和 水調節溶膠，NaOH，Al (NO3) 2 ·9Η20, SiO2, H2O 和 HMI 的物質的量之比為，20 :3 :100 :4000 :6， 磁力攪拌，在60°C晶化7天，合成產物經過濾、洗滌、乾燥後於600°C焙燒以除去模板劑，然 後用質量濃度為2%的硝酸鋅進行離子交換,焙燒後獲得Zn-MCM-22。
[0024] 分別採用Micromeritics TriStar II3020型吸附儀和NH3程序升溫脫附測定樣 品Zn-MCM-22的比表面、孔徑及酸分布。樣品檢測數據見表1。
[0025] 實施例2 :
[0026] 以矽溶膠為矽源，硝酸鋁為鋁源，六亞甲基亞胺（HMI)為模板劑，加入氫氧化鈉和 水調節溶膠，NaOH，Al (NO3) 2 ·9Η20, SiO2, H2O 和 HMI 的物質的量之比為，20 :2 :100 :4000 :5， 磁力攪拌，在60°C晶化7天，合成產物經過濾、洗滌、乾燥後於600°C焙燒以除去模板劑，然 後用質量濃度為2%的硝酸錫溶液進行離子交換,焙燒後獲得Sn-MCM-22。
[0027] 分別採用Micromeritics TriStar II3020型吸附儀和NH3程序升溫脫附測定樣 品Sn-MCM-22的比表面、孔徑及酸分布。樣品檢測數據見表1。
[0028] 實施例3 :
[0029] 以矽溶膠為矽源，硝酸鋁為鋁源，六亞甲基亞胺（HMI)為模板劑，加入氫氧化鈉和 水調節溶膠，NaOH，Al (NO3)2 ·9Η20, SiO2, H2O 和 HMI 的物質的量之比為，20 :1 :100 :4000 :5， 磁力攪拌，60°C晶化7天，合成產物經過濾、洗滌、乾燥後於600°C焙燒以除去模板劑，然後 用質量濃度為2%的硝酸鉍溶液進行離子交換，焙燒後獲得Bi-MCM-22。
[0030] 分別採用Micromeritics TriStar II3020型吸附儀和NH3程序升溫脫附測定樣 品Bi-MCM-22的比表面、孔徑及酸分布，樣品檢測數據見表1。
[0031] 表1四種合成分子篩樣品的理化性質比較
【權利要求】
1. 一種芳基羧酸胺化製備芳基醯胺的方法，其特徵在於：採用鋅、錫或鉍中一種或二 種以上元素改性的MCM-22為催化劑，催化芳基羧酸和仲胺中和後形成的銨鹽發生脫水反 應，獲得苯甲醯胺、N，N-二乙基-3-甲基苯甲醯胺、N，N-二乙基-4-甲基苯甲醯胺、N，N-二 異丙基-2-甲基苯甲醯胺或其他相應的芳基醯胺類化合物中一種或二種以上。
2. 按照權利要求1所述的方法，其特徵在於：鋅、錫或鉍中一種或二種以上元素改性的 MCM-22為催化劑的製備過程為：將含鋅、錫或鉍中一種或二種元素以上的可溶性鹽配成溶 液，以離子交換的方式對MCM-22進行改性。
3. 按照權利要求2所述的方法，其特徵在於：所述鋅、錫或鉍中一種或二種以上元素的 可溶性鹽為鋅、錫或鉍的氯化鹽、硫酸鹽、硝酸鹽中的一種或二種以上； 所述的MCM-22分子篩矽鋁摩爾比為30-150。
4. 按照權利要求2或3所述的方法，其特徵在於：將權利要求3中的可溶性鹽配成質 量濃度1-5%的水溶液，在15-30°C條件下投入MCM-22分子篩粉末，攪拌24小時後，除去濾 液後，濾餅在400-600°C焙燒得到改性MCM-22。
5. 按照權利要求1所述的方法，其特徵在於：鋅、錫或鉍中一種或二種以上元素在改性 的MCM-22中的質量含量為0. 5-2%。
6. 按照權利要求1所述的方法，其特徵在於：所述芳基羧酸為苯甲酸或甲基苯甲酸，仲 胺為二甲胺、二乙胺或二丙胺；獲得苯甲醯胺、N，N-二乙基-3-甲基苯甲醯胺、N，N-二乙 基-4-甲基苯甲醯胺、N，N-二異丙基-2-甲基苯甲醯胺其他相應的芳基醯胺類化合物。
7. 按照權利要求1或6所述的方法，其特徵在於：芳基羧酸與仲胺以摩爾比為1 :1-1 : 20混合反應，在有或無惰性保護氣體存在下，在150-350°C，反應時間1-12小時。
8. 按照權利要求7所述的方法，其特徵在於：芳基羧酸與胺反應的優選條件，摩爾比為 1 :5-1 :10混合反應，在200-300°C，反應時間4-8小時。
【文檔編號】C07C231/02GK104418763SQ201310374143
【公開日】2015年3月18日 申請日期:2013年8月23日 優先權日:2013年8月23日
【發明者】朱益民, 王新紅 申請人:江蘇磐希化工有限公司