含磺酸基的聚矽氧烷化合物及其製法以及包含它的燃料電池的製作方法
2023-06-21 16:41:26 2
專利名稱：含磺酸基的聚矽氧烷化合物及其製法以及包含它的燃料電池的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種含磺酸基的有機矽氧烷聚合物及包含它的燃料電池，更具體地，本發明涉及含磺酸基的有機矽氧烷聚合物，其通過降低膨脹而具有優異的尺寸穩定性和離子導電性，同時又不影響甲醇滲透(crossover)量，以及包含該有機矽氧烷聚合物的燃料電池。
背景技術：
燃料電池是一種電化學裝置，其將諸如甲醇、乙醇和天然氣等烴材料中所包含的氫和氧的化學能直接轉化成電能。燃料電池的能量轉化過程是非常高效的和環境友好的，因而在過去幾十年中一直是引人注目的，而且已經嘗試開發各種類型的燃料電池。
根據所用電解質的類型，燃料電池可分為磷酸燃料電池(PAFC)，熔融碳酸鹽燃料電池(MCFC)，固體氧化物燃料電池(SOFC)，聚合物電解質膜燃料電池(PEMFC)，及鹼性燃料電池(AFC)。所有燃料電池按相同的原理工作，但是所用燃料的類型、工作溫度、所用催化劑和所用電解質是不同的。具體地，PEMFC可用於小型的固定發電設備或者輸送系統，因其工作溫度低，輸出功率密度高，啟動迅速，及功率響應所需輸出的變化。
PEMFC的核心部分是膜電極組件(MEA)。MEA包括聚合物電解質膜和兩個電極，其通常附著在聚合物電解質膜的兩側並獨立地充當陰極和陽極。
聚合物電解質膜充當阻止氧化劑與還原劑之間直接接觸的隔板，並且在傳導質子的同時使兩電極之間電絕緣。因此，良好的聚合物電解質膜在正常燃料電池條件下，具有高質子電導率，良好的電絕緣性，低的反應物滲透性，優異的熱、化學和機械穩定性，並且具有低價格。
為了符合這些要求，已經開發出各種類型的聚合物電解質膜，具體地，因其優異的耐久性和性能，已經開發出高度氟化的聚磺酸膜，其中之一是作為標準的Nafion膜。然而，該Nafion膜需要充分地增溼，並且為了防止水分損失其需要在80℃或更低的溫度下使用。
而且，在直接甲醇燃料電池(DMFC)中，甲醇水溶液作為燃料提供給陽極，部分未反應的甲醇水溶液滲透至聚合物電解質膜。該滲透至聚合物電解質膜的未反應的甲醇水溶液引起聚合物電解質膜膨脹的現象，並擴散至陰極催化劑層。該現象稱之為『甲醇滲透』，並導致甲醇在發生氫離子與氧的電化學還原的陰極直接氧化，因而這種甲醇滲透導致電勢降低，進而導致DMFC性能的降低。
該問題在採用液體燃料如極性有機燃料的其它燃料電池中也是常見的。
於是，人們正在積極地研究各種防止極性有機燃料如甲醇和乙醇的滲透的方法。這些方法之一是利用含無機材料的納米複合材料防止極性有機燃料的滲透。
然而，由於常規的聚合物電解質膜不同時具有優異的離子電導率和低的甲醇滲透，所以仍需要改進聚合物電解質膜。
發明內容
本發明提供一種能夠顯著地降低甲醇滲透又不犧牲離子電導率，或者能夠顯著地提高離子電導率又不犧牲甲醇滲透，並且提高聚合物電解質膜尺寸穩定性的聚合物材料。
本發明還提供一種製備能夠顯著地降低甲醇滲透又不犧牲離子電導率，或者能夠顯著地提高離子電導率又不犧牲甲醇滲透，並且提高聚合物電解質膜尺寸穩定性的聚合物材料的方法。
本發明還提供一種包含上述聚合物材料的聚合物電解質膜。
本發明還提供一種包含上述聚合物材料的膜電極組件。
本發明還提供一種包含上述聚合物材料的燃料電池。
根據本發明的一個方面，提供下式1所示的聚矽氧烷化合物式1
式中R1各自獨立地為氫原子，烷基，或者芳基；R2各自獨立地為氫原子，羥基，烷氧基，乙醯氧基，烷基，芳基，或者-O-Si(OR)3基團，這裡R為C1-3烷基；X各自獨立地為滷素，羥基，烷氧基，或者乙醯氧基；Y為包含至少一個磺酸基的C1-15烴基；p為整數1或2；m為0～200的整數；及n為1～200的整數。
根據本發明的另一方面，提供一種製備式1的聚矽氧烷化合物的方法，該方法包括水解和縮聚下式4的化合物與下式5的化合物；及根據需要通過氧化反應磺化所得產物式4
式5
SiXrZ(4-r)式中R1各自獨立地為氫原子，烷基，或者芳基；R2各自獨立地為氫原子，羥基，烷氧基，乙醯氧基，烷基，芳基，或者-O-Si(OR)3基團，這裡R為C1-3烷基；X各自獨立地為滷素，羥基，烷氧基，或者乙醯氧基；Z為包含磺酸基或者通過氧化可以轉化成磺酸基的硫原子的C1-15烴基；r為1～3的整數；及q為1～400的整數。
根據本發明的再一方面，提供一種包含式1的聚矽氧烷化合物的聚合物電解質膜。
根據本發明的再一方面，提供一種膜電極組件，該膜電極組件包括陰極，該陰極包括催化劑層和擴散層；陽極，該陽極包括催化劑層和擴散層；及介於陰極和陽極之間的聚合物電解質膜，其中該聚合物電解質膜包含式1的聚矽氧烷化合物。
根據本發明的再一方面，提供一種燃料電池，該燃料電池包括陰極，該陰極包括催化劑層和擴散層；陽極，該陽極包括催化劑層和擴散層；及介於陰極和陽極之間的聚合物電解質膜，其中該聚合物電解質膜包含式1的聚矽氧烷化合物。
利用本發明的側鏈上包括含有磺酸基的烴基的聚矽氧烷化合物，可以製備具有優異尺寸穩定性並且能夠顯著地降低甲醇滲透又不犧牲離子電導率或者能夠顯著地提高離子電導率又不犧牲甲醇滲透的聚合物電解質膜。
通過參照附圖詳述其示例性實施方案，本發明的上述及其它特徵和優點將會更加明顯，在附圖中圖1是根據本發明實施方案的直接甲醇燃料電池(DMFC)的結構示意圖。
具體實施例方式
下文中，將通過闡述本發明的實施方案更詳細地說明本發明。
本發明的一個實施方案提供下式1所示的聚矽氧烷化合物式1
式中R1各自獨立地為氫原子，烷基，或者芳基；R2各自獨立地為氫原子，羥基，烷氧基，乙醯氧基，烷基，芳基，或者-O-Si(OR)3基團，這裡R為C1-3烷基；X各自獨立地為滷素，羥基，烷氧基，或者乙醯氧基；Y為包含至少一個磺酸基的C1-15烴基；p為1～2的整數；m為0～200的整數；及n為1～200的整數。
對式1的X沒有具體的限制，只要其為具有可水解性(hydrolysability)的取代基，但是其可以為烷氧基、芳氧基或者滷素。所述烷氧基的碳數目可以為C1～C10，優選為C6或者更小，更優選為C4或者更小。所述芳氧基的碳數目可以為C6～C12。
當烷氧基和芳氧基的碳數目太大時，所得水解產物的分子量太大難以除去。此外，當使用水作為溶劑時與水的相容性差。因而，優選較低的碳數目，並且優選烷氧基。烷氧基的實例包括甲氧基，乙氧基，丙氧基，丁氧基，甲氧基甲基，乙氧基甲基，甲氧基乙基，乙氧基乙基，苯氧基，等等。優選甲氧基，乙氧基，丁氧基，等等。
所述可水解的取代基可以被選自氯、溴和碘的滷素原子所取代。
式1的Y為包含至少一個磺酸基的C1-15烴基，優選為下式2或者下式3之一所示式2
式3
-(CH2)p-SO3H其中式2和式的3的p為1～5的整數。
C1-15烴基的實例包括被至少一個磺酸基取代的芳基如苯基，甲苯基，萘基，甲基萘基等；芳基取代的烷基如苯甲基，萘基甲基等；甲基；乙基；正丙基；異丙基；正丁基；異丁基；叔丁基；直鏈或支鏈的戊基；直鏈或支鏈己基；直鏈或支鏈庚基；直鏈或支鏈辛基；環己基；甲基環己基；及乙基環己基等。這種芳烴基或者飽和或不飽和脂肪烴基(包括脂環混合物)可以是除磺酸基部分之外還包含滷原子、烷氧基、硝基、羥基等取代基的烴基。
式1的m可以是0～200的整數，優選0～100的整數。此外，式1的n可以是1～200的整數，優選1～100的整數。
根據本發明的另一實施方案，提供一種製備式1的聚矽氧烷化合物的方法，該方法包括水解和縮聚下式4的化合物與下式5的化合物；及根據需要通過氧化反應磺化所得產物式4
式5
SiXrZ(4-r)
式中R1各自獨立地為氫原子，烷基，或者芳基；R2各自獨立地為氫原子，羥基，烷氧基，乙醯氧基，烷基，芳基，或者-O-Si(OR)3基團，這裡R為C1-3烷基；X各自獨立地為滷素，羥基，烷氧基，或者乙醯氧基；Z為包含磺酸基或者通過氧化可以轉化成磺酸基的硫原子的C1-15烴基；r為1～3的整數；及q為1～400的整數。
對式5的Z沒有具體的限制，只要Z為包含可通過氧化反應轉化成磺酸基的硫原子的C1-15烴基。Z可以是包含氧化數為5或者更小的硫原子的C1-15烴基。更具體地，Z可以是含巰基、亞硫酸酯基等的烴，優選為包括含巰基的取代基的烴。
式4和式5的烴基的類型可以為亞烷基，亞芳基，亞鏈烯基，亞芳烷基，或者亞炔基，優選亞烷基或者亞芳烷基。這些基團可以包含不影響硫原子氧化反應的取代基。亞烷基可以具有C4或者更小的碳數目，並且可以為亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞丁基等。亞烷基可具有C15或者更小的碳數目並且可以為苯基亞乙基(penylethylene)等。
包含可通過氧化轉化成磺酸基的硫原子的烴基，可以是巰基烷基或者巰基芳基。巰基烷基可以是巰基甲基，2-巰基乙基，3-巰基丙基等。此外，巰基芳基可以是巰基苯基(penyl)，其中甲基或乙基被苯環取代的烷基巰基苯基等。
式4的化合物可利用聚氫化矽氧烷化合物與水和鈀催化劑，按下面的反應式1來製備反應式1
式中的R1，R2，及q如上所述。
在根據本發明的方法的式4化合物和式5化合物中，式4化合物與式5化合物中的羥基的摩爾比可以為1∶0.2至1∶3。
當式4的化合物和式5的化合物水解並縮聚時，可以使用酸催化劑或者鹼催化劑。對所用的酸催化劑或者鹼催化劑沒有具體的限制，其可以為鹽酸、硝酸、硫酸、氨溶液、KOH、NaOH等。
當式4的化合物和式5的化合物水解並縮聚時，對所用溶劑沒有具體的限制，只要其對溶質不是活性的。通常，該溶劑可以為水和/或有機溶劑，並且可以根據反應物質選取。
所述有機溶劑可以為醇，二醇衍生物，烴，酯，酮，醚等，它們可以單獨使用或者以其兩種或多種的混合物組合使用。該有機溶劑具有C1～C10，優選C8或更小，更優選C6或更小的碳數目。
醇的實例包括甲醇，乙醇，異丙醇，正丁醇，異丁醇，辛醇，正丙醇，乙醯丙酮，等。
二醇衍生物的實例包括乙二醇，乙二醇單甲醚，乙二醇乙基醚，乙二醇正丙基醚，乙二醇正丁基醚，丙二醇單甲醚，丙二醇乙基醚，丙二醇單丁基醚，乙二醇單甲基醚乙酸酯，丙二醇乙基醚乙酸酯，丙二醇單甲基醚乙酸酯，等。
所述烴的實例包括苯，甲苯，二甲苯，等。
所述酯的實例包括乙酸甲酯，乙酸乙酯，乙酸丁酯，丙酮，乙酸甲酯，乙醯乙酸乙酯，等。
所述酮的實例包括丙酮，甲基乙基酮，甲基異丁基酮，乙醯丙酮，等。
所述醚的實例包括乙醚，丁醚，2-α-甲氧基乙醇，2-α-乙氧基乙醇，二氧己環，四氫呋喃，等。
將來自通過水解和縮聚而得到的產物的含巰基的產物氧化，得到式1的聚矽氧烷化合物。
在氧化過程中，對所用的氧化劑沒有具體的限制，可以使用過氧化氫。
氧化過程中所用的溶劑可以為水和/或有機溶劑。該有機溶劑可以為對磺酸基具有高溶解度並且對水具有低相分離度的醇。考慮到溶劑與水的相容性和方便除去，醇的碳數目可以為C1～C6，優選為C4或更小，更優選為C2或更小。更具體地，所述醇可以為甲醇、乙醇、異丙醇或丁醇，優選甲醇或乙醇。
下文中，將說明包含式1的聚矽氧烷化合物的聚合物電解質膜。該聚合物電解質膜屬於本發明的範圍，只要其包括根據本發明實施方案的含磺酸基的聚矽氧烷化合物，並不限於下面的各實施方案。
聚合物電解質膜可以僅利用本發明的式1的聚矽氧烷化合物來製備。
根據本發明的實施方案，聚合物電解質膜可以具有式1的聚矽氧烷化合物與其它聚合物互相貫通(IPN)的結構。所述其它聚合物可根據其補充聚矽氧烷化合物性能的性能來選擇。例如，當需要提高離子電導率時，可以使用具有優異離子電導率的化合物。
根據本發明的另一實施方案，可以將離子導電材料如磷酸浸漬到聚合物電解質膜中。浸漬離子導電材料的方法是本領域的普通技術人員所公知的，而且這些方法包括將磺化的離子導電交聯共聚物浸漬在磷酸溶液中的方法。
根據本發明的另一實施方案，聚合物電解質膜可以具有多層，這些層是由本發明的聚矽氧烷化合物所形成的聚合物膜與其它聚合物所形成的聚合物膜層合起來的。依據與聚矽氧烷化合物互補所需的性能，層合在本發明的聚矽氧烷化合物所形成的聚合物膜上的由其它聚合物形成的聚合物膜，可以是公知的聚合物電解質膜。
根據本發明的聚合物電解質膜可成為優異的聚合物電解質膜，因為甲醇滲透因可水解基團的緻密化作用而得到抑制，所述可水解基團包括位於主鏈矽原子中的取代的羥基及位於主鏈矽原子中的取代的矽氧烷基，該矽氧烷基具有包含磺酸基的烴基。含水度(water containability)因所述羥基而增加，從而提高了離子電導率。而且，離子電導率因所述磺酸基而得到更大的提高。
含磺酸基的矽氧烷化合物可以代替含羥基之線性聚矽氧烷化合物的多個重複單元中的一些，然後與非反應性的羥基聚合。因而，膜變得緻密化，這與重複單元中的矽原子直接被磺酸基取代時的情形不同。因此，甲醇滲透被抑制。此外，非反應性羥基的親水性提高了膜的含水度，從而提高了離子電導率。
下文中，將詳細說明包含式1的聚矽氧烷化合物的膜電極組件。
本發明提供一種膜電極組件，包括陰極，該陰極包括催化劑層和擴散層；陽極，該陽極包括催化劑層和擴散層；及介於陰極和陽極之間的聚合物電解質膜，其中該聚合物電解質膜包含根據本發明實施方案的式1的聚矽氧烷化合物。
各自包括催化劑層和擴散層的陰極和陽極可由本領域普通技術人員公知的材料形成。此外，該聚合物電解質膜包含本發明的聚矽氧烷化合物。該聚合物電解質膜可單獨使用，也可與其它具有離子導電性的膜組合使用。
下文中，將詳述包含本發明的聚矽氧烷化合物的燃料電池。
本發明提供一種燃料電池，包括陰極，該陰極包括催化劑層和擴散層；陽極，該陽極包括催化劑層和擴散層；及介於陰極和陽極之間的聚合物電解質膜，其中該聚合物電解質膜包含根據本發明實施方案的式1的聚矽氧烷化合物。
該燃料電池包括陰極、陽極及介於陰極和陽極之間的聚合物電解質膜。
所述陰極和陽極各自包括氣體擴散層和催化劑層。
該催化劑層包括催化相關反應如氫的氧化和氧的還原反應的金屬催化劑，並且可以包括至少一種選自下列的催化劑鉑，釕，鋨，鉑-鋨合金，鉑-鈀合金和鉑-M合金，式中M為選自Ga、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn中的至少一種過渡金屬。優選催化劑層可包含至少一種選自下列的催化劑鉑，釕，鋨，鉑-釕合金，鉑-鋨合金，鉑-鈀合金，鉑-鈷合金，及鉑-鎳合金。
金屬催化劑可以擔載在擔體中。這種擔體可以是碳，如乙炔黑或石墨，或者是無機顆粒，如氧化鋁、氧化矽等。當使用擔載在擔體中的貴金屬作為催化劑時，這種催化劑可以從市場上購得或者通過浸漬貴金屬於擔體中而製備。
氣體擴散層可以是炭紙或者炭布，對此沒有限制。氣體擴散層支撐燃料電池的陽極或者陰極，同時將反應氣體擴散至催化劑層，以便反應氣體能夠容易地流到催化劑層。此外，炭紙或者炭布可疏水性地塗有氟基樹脂，如聚四氟乙烯，以便氣體擴散效率不因燃料電池工作期間所生成的水而惡化。
為了提高氣體擴散層與催化劑層之間的氣體擴散效率，陽極或者陰極可進一步包括微孔層。該微孔層是通過塗布導電材料如碳粉、炭黑、活性碳、乙炔黑等，粘結劑如聚四氟乙烯，及需要時的含離聚物的化合物於陽極或者陰極上而形成的。
根據本發明當前實施方案的燃料電池可以是磷酸燃料電池、聚合物電解質膜燃料電池或者鹼性燃料電池，優選為直接甲醇燃料電池(DMFC)。
下文中，將參照圖1說明根據本發明實施方案的採用上述聚合物電解質膜的DMFC。
圖1是根據本發明實施方案的DMFC的結構圖。參見圖1，DMFC包括供給燃料的陽極32，供給氧化劑的陰極30，及利用上述方法形成的並且介於陽極32與陰極30之間的聚合物電解質膜41。通常，陽極32包括陽極擴散層22和陽極催化劑層33，而陰極30包括陰極擴散層32和陰極催化劑層31。
第一隔板40具有將燃料提供給陽極32的流道，並且可以充當電子導體，以將產生於陽極32的電子傳遞給外電路或者相鄰的單元電池。第二隔板50具有將氧化劑提供給陰極30的流道，並且可以充當電子導體，以將來自外電路或者相鄰單元電池的電子傳遞給陰極30。在DMFC中，多數情況下使用甲醇水溶液作為燃料，使用空氣作為氧化劑。
通過陽極擴散層22傳遞至陽極催化劑層33的甲醇水溶液分解成電子、氫離子、二氧化碳等。氫離子經過聚合物電解質膜41傳遞至陰極催化劑層31，電子傳遞至外電路，及二氧化碳排放到外部。在陰極催化劑層31中，自聚合物電解質膜41傳遞而來的氫離子，由外電路提供的電子，及自陰極擴散層32傳遞而來的空氣中的氧發生反應，形成水。分別包括催化劑層31和33以及擴散層32和22的陰極30和陽極32，可由本領域的普通技術人員公知的材料形成。此外，聚合物電解質膜41包含本發明的聚矽氧烷化合物。該聚合物電解質膜可單獨使用，也可以與具有離子導電性的其它膜組合使用。
這種燃料電池可利用常規方法製備，因而省略了有關它的詳細說明。
現將參照下面的實施例，更具體地說明本發明。下面的實施例僅用於說明，而不是用於限制本發明的範圍。
製備例1
羥基取代的聚甲基氫化矽氧烷的製備將10g的聚甲基氫化矽氧烷(得自Aldrich，三甲基甲矽烷基封端的，平均分子量約5000，n為約80)注入燒瓶中，然後用100ml的四氫呋喃稀釋。向燒瓶中加入200mg 10wt％的Pd/C(鈀/炭)。隨後，向燒瓶中加入177.8mmol(3.20ml)的蒸餾水，並除去此時產生的氫氣。將反應在室溫下進行15小時。反應之後，將所得產物通過C鹽(Celite)和MgSO4進行過濾，然後將濾液置於約0.1torr的減壓下，以除去揮發物。於是，得到10wt％取代的聚甲基氫化矽烷溶液。利用IR光譜驗證10wt％取代的聚甲基氫化矽氧烷溶液的羥基取代。
製備例2
磺化苯乙基三甲氧基矽烷的製備將11.3g的苯乙基三甲氧基矽烷(PETMS)注入到40ml的小瓶中，然後一邊攪拌，一邊向該40ml的小瓶中緩慢地滴加5.8g的氯磺酸。將該混合物在室溫下攪拌3小時。於是，通過用二氯甲烷清洗該混合物，得到磺化苯乙基三甲氧基矽烷。
製備例3
磺化聚(醚醚)酮的製備(在反應式2中，m1＝0.8，n1＝0.2，k1＝1)反應式2
將10.812g(47.36mmol)的化合物J，8.267g(37.88mmol)的化合物K，4.0g(9.47mmol)的化合物L，及8.5g的無水K2CO3加到250ml裝有Dean-Stark阱的三孔燒瓶中。然後向該250ml的三頸燒瓶中加入120ml的二甲亞碸和60ml的甲苯作為溶劑。
將該混合物在140℃和氮氣下回流4小時，並除去在該時間內產生的水，然後除去甲苯。然後將反應溫度升高至180℃，並在該溫度下實施聚合16小時。將所得產物冷卻至室溫，然後沉澱於甲醇中。為了除去無機物，將所沉澱的共聚物用熱水洗滌3次。於是，將所形成的共聚物在100℃下乾燥24小時。
將鈉鹽狀態的共聚物溶解於二甲亞碸，然後向其中加入稀鹽酸。將反應進行24小時，然後將產物沉澱於甲醇和水的混合物中，製得被氫離子取代的導電共聚物。
實施例1
將5.7g得自製備例1的羥基取代的聚甲基氫化矽氧烷加到40ml的小瓶中，然後一邊攪拌，一邊加入2.57g得自製備例2的磺化苯乙基三甲氧基矽烷。向該混合物中緩慢滴加0.27g的蒸餾水。隨後，通過在60℃的水浴中水解和縮聚所得產物5小時，製得被磺化苯乙基三甲氧基矽烷取代的聚矽氧烷化合物。
將10wt％上面製備的聚矽氧烷化合物和90wt％得自製備例3的磺化聚(醚醚)酮完全溶解於N-甲基吡咯烷酮中。接著將產物流延，並利用80℃及然後的120℃的熱板分別乾燥2小時，製得聚合物電解質膜。將該聚合物電解質膜在蒸餾水中浸漬24小時。
實施例2
將5.7g得自製備例1的羥基取代的聚甲基氫化矽氧烷加到40ml的小瓶中，然後一邊攪拌，一邊加入1.47g的3-巰基丙基三甲氧基矽烷。接下來，向40ml的小瓶中緩慢地滴加0.27g 0.01N的鹽酸水溶液。隨後，通過在60℃的水浴中水解和縮聚所得產物5小時，製得被3-巰基丙基三甲氧基矽烷取代的聚矽氧烷化合物。
將10wt％上面製備的聚矽氧烷化合物和90wt％得自製備例3的磺化聚(醚醚)酮完全溶解於N-甲基吡咯烷酮中。接著將產物流延，並利用80℃及然後的120℃的熱板分別乾燥2小時，製得聚合物電解質膜。將該聚合物電解質膜在80℃的過氧化氫中浸漬3小時，然後用蒸餾水洗滌，接著在蒸餾水中浸漬24小時。
對比例1
按與實施例1相同的方式製備聚合物電解質膜，只是僅採用得自製備例3的磺化聚(醚醚)酮作為聚合物電解質材料。
對比例2
按與實施例1相同的方式製備聚合物電解質膜，只是僅採用90wt％的磺化聚(醚醚)酮與SiO2(得自日本化學工業有限公司，粒徑範圍10～20nm)的混合物作為聚合物電解質材料。
對比例3
將DuPont製備的Nafion 117膜在蒸餾水中浸漬24小時。
測量實施例1和2以及對比例1～3的聚合物電解質膜的質子電導率和甲醇滲透率。結果示於下面的表1中。
表1
參照表1，使用本發明之聚矽氧烷化合物的實施例1和2的聚合物電解質膜的甲醇滲透率，明顯低於使用常規Nafion聚合物的對比例3的聚合物電解質膜。此外，實施例1和2的聚合物電解質膜的質子電導率，遠高於採用常規磺化聚(醚醚)酮以及磺化聚(醚醚)酮與SiO2的混合物的對比例1和2的聚合物電解質膜。
此外，採用本發明之聚矽氧烷化合物的聚合物電解質膜的性能，優於對比例1～3的聚合物電解質膜。
本發明提供一種聚矽氧烷化合物，其包含被磺酸基取代的基團作為側鏈。利用該聚矽氧烷化合物，通過抑制液體導致的膨脹，可以製備具有優異尺寸穩定性並且能夠顯著地降低甲醇滲透或者能夠顯著地提高離子導電性又不犧牲甲醇滲透的聚合物電解質膜。
儘管已經參照其示例性實施方案具體地給出和說明了本發明，但是本領域的普通技術人員應當理解，在不脫離權利要求書所定義的本發明的構思和範圍的情況下，可以對本發明作出各種形式和內容上的改變。
權利要求
1.一種式1所示的聚矽氧烷化合物式1 式中R1各自獨立地為氫原子，烷基，或者芳基；R2各自獨立地為氫原子，羥基，烷氧基，乙醯氧基，烷基，芳基，或者-O-Si(OR)3基團，這裡R為C1-3烷基；X各自獨立地為滷素，羥基，烷氧基，或者乙醯氧基；Y為包含至少一個磺酸基的C1-15烴基；p為1～2的整數；m為0～200的整數；及n為1～200的整數。
2.根據權利要求1的聚矽氧烷化合物，其中Y為式2所示的基團式2 式中p為1～5的整數。
3.根據權利要求1的聚矽氧烷化合物，其中Y為式3所示的基團式3-(CH2)pSO3H式中p為1～5的整數。
4.一種製備權利要求1的聚矽氧烷化合物的方法，包括水解和縮聚式4的化合物和式5的化合物；及根據需要，通過氧化反應磺化所得產物式4 式5SiXrZ(4-r)式中R1各自獨立地為氫原子，烷基，或者芳基；R2各自獨立地為氫原子，羥基，烷氧基，乙醯氧基，烷基，芳基，或者-O-Si(OR)3基團，這裡R為C1-3烷基；X各自獨立地為滷素，羥基，烷氧基，或者乙醯氧基；Z為包含磺酸基或硫原子的C1-15烴基，所述硫原子可通過氧化反應轉化成磺酸基；r為1～3的整數；及q為1～400的整數。
5.根據權利要求4的方法，其中式4化合物與式5化合物中的羥基的摩爾比為1∶0.2至1∶3。
6.一種聚合物電解質膜，其包含權利要求1～3中任一項的聚矽氧烷化合物。
7.一種膜電極組件，包括陰極，該陰極包括催化劑層和擴散層；陽極，該陽極包括催化劑層和擴散層；及介於陰極與陽極之間的聚合物電解質膜，其中所述聚合物電解質膜包含權利要求1～3中任一項的聚矽氧烷化合物。
8.一種燃料電池，包括陰極，該陰極包括催化劑層和擴散層；陽極，該陽極包括催化劑層和擴散層；及介於陰極與陽極之間的聚合物電解質膜，其中所述聚合物電解質膜包含權利要求1～3中任一項的聚矽氧烷化合物。
全文摘要
本發明提供一種聚矽氧烷化合物及包含它的燃料電池，更具體地，本發明提供含磺酸基的有機矽氧烷聚合物及包含它的燃料電池。利用含磺酸基的有機矽氧烷聚合物，可以通過降低液體引起的膨脹而得到具有優異特性如尺寸穩定性和離子導電性的聚合物電解質膜，又不影響甲醇滲透量。
文檔編號H01M8/02GK101024692SQ20061015432
公開日2007年8月29日 申請日期2006年9月20日 優先權日2006年2月21日
發明者馬相國, 金度鈗, 李珍珪, 鄭明燮, 李在俊 申請人:三星Sdi株式會社