連續性添加劑及其在聚合工藝中的用途的製作方法

2023-06-21 08:38:21

專利名稱：連續性添加劑及其在聚合工藝中的用途的製作方法
技術領域：
本發明涉及用於聚烯烴生產的連續性添加劑(continuityadditive)，更具體地， 本發明涉及連續性添加劑及其在聚合工藝中的用途。
背景技術：
結皮和結塊多年以來是工業聚烯烴生產反應器中的問題。在氣相反應器中，該問 題的特徵一般在於在反應器壁上形成固體聚合物塊。這些固體聚合物塊(例如結皮)最終 從壁上掉下並落入到反應段中，在那裡它們幹擾流化，阻塞產品出料口，堵塞分布板，並且 通常迫使反應器停車以便清洗，這些事件中的任何一個可以被稱為「中斷事件」，其通常是 聚合反應器的連續操作中的一種中斷。術語「結皮、結塊和/或結垢」雖然在本文中同義使 用，但是可以描述類似問題的不同表現，在每一情況下它們都會導致反應器中斷事件。在氣相反應器中存在至少兩種不同形式的結皮。根據它們在反應器中形成的部 位，將這兩種形式(或類型)的結皮描述為壁結皮或拱頂結皮(dome sheets)。壁結皮在反 應段的壁(一般地垂直部分)上形成。拱頂結皮在反應器中高得多地形成於拱頂的錐體部 分上或反應器頂部的半球形頭上(例如參見圖4)。當用齊格勒_納塔催化劑發生結皮時，它通常在反應器的下部發生，稱為壁結皮。 齊格勒_納塔催化劑能夠形成拱頂結皮，但很少發生。然而，在金屬茂催化劑的情況下，結 皮可能在任一處或這兩處發生壁結皮和拱頂結皮。在金屬茂催化劑體系的情況下，拱頂結皮是特別麻煩的。一般將典型的金屬茂化合物描述為金屬絡合物，其含有一個或多個與選自元素周期表第4、5或6族或選自鑭系和 錒系的過渡金屬絡合的配體、通常是環戊二烯基衍生的配體。在金屬茂催化劑的情況下使得難以控制結皮的一個特徵是它們不可預測的靜電 傾向性。例如，EP 0811638A2將金屬茂催化劑描述為表現出突然的無規律的靜電荷行為， 其會在長期的穩定行為之後出現。由於與使用金屬茂催化劑有關的反應器中斷問題，已經提出多種技術以改進反應 器可操作性。例如，美國專利5，283，218論述了用於製備具有減低的結垢傾向性和更好的 可操作性的金屬茂催化劑體系的多種擔載工序或方法，該專利公開金屬茂催化劑的預聚 合。美國專利5，332，706和5，473，028公開用於通過「初期浸漬」形成催化劑的特定技術。 美國專利5，427，991和5，643，847公開非配位陰離子活化劑與載體的化學結合。美國專利 5，492，975公開聚合物結合的金屬茂催化劑體系。美國專利5，661，095公開將金屬茂催化 劑擔載於烯烴和不飽和矽烷的共聚物上。WO 97/06186公開在金屬茂催化劑本身形成之後 除去無機和有機雜質。WO 97/15602公開容易擔載的金屬絡合物。WO 97/27224公開在具有至少一個末端雙鍵的不飽和有機化合物的存在下形成擔載的過渡金屬化合物。美國專利 7，205，363和W02005/003184公開使用某些連續性添加劑連同金屬茂催化劑從而改進反應
器可操作性。其他人已經論述了用於改進採用金屬茂催化劑和常規齊格勒-納塔催化劑的反 應器連續性的不同工藝改造。例如，W0 97/14721公開通過將惰性烴加入到反應器中而 抑制會引起結皮的細料。美國專利5，627，243公開用於流化床氣相反應器的分布板。TO 96/08520公開避免將清除劑引入到反應器中。美國專利5，461，123公開使用聲波減少結 皮。美國專利5，066，736和EP-A10549252公開將活性阻滯劑引入到反應器中以減少聚集 體。美國專利5，610，244公開在床上方將補充單體直接供入反應器中以避免結垢並改進聚 合物質量。美國專利5，126，414公開了包括低聚物清除體系以便減少分布板結垢和提供不 含凝膠的聚合物。存在多種其他已知的用於改進可操作性的方法，包括塗布聚合設備、控制 聚合速率(尤其在啟動時)、以及改裝反應器設計和將各種試劑注入到反應器中。關於將各種試劑注入到反應器內，使用抗靜電劑作為工藝「連續性添加劑」看來 似乎有前景並且已經成為多篇出版物的主題。例如，EP 0453116A1公開將抗靜電劑引入 反應器中以減少結皮和聚集體的量。美國專利4，012，574公開將具有全氟烴基的表面活 性化合物加入到反應器中以減少結垢。W0 96/11961公開作為擔載催化劑體系的組分的用 於減少氣相、淤漿相或液相聚合工藝中的結垢和結皮的抗靜電劑。美國專利5，034，480和 5，034，481公開常規齊格勒_納塔鈦催化劑與抗靜電劑的反應產物，從而生產超高分子量 乙烯聚合物。例如，W0 97/46599公開可溶性金屬茂催化劑在採用可溶性金屬茂催化劑的 氣相工藝中的應用，其中將所述可溶性金屬茂催化劑供入聚合反應器的貧區以生產有規立 構聚合物。W0 97/46599還公開催化劑原料流可以含有抗結垢劑或抗靜電劑例如ATMER 163 (可購自 ICI SpecialtyChemicals, Baltimore,Md.) 另外參見美國專利 7，205，363 和 W02005/003184。然而，已經觀察到向反應器中加入連續性添加劑有時導致降低的催化劑生產率。概述本發明寬泛地涉及多種連續性添加劑和製備這些連續性添加劑的方法。本發明還 寬泛地涉及多種可以使用所述連續性添加劑的系統和方法。根據一種一般方案的連續性添加劑包括特徵如下的物質當以有效量引入到反應 器系統中時其能夠減少在聚合反應器系統中存在的物料的結垢、結皮和靜電水平(static level)中的至少一種，條件是所述物質不是聚碸聚合物、聚合多胺、或油溶性磺酸；和與所 述物質混合的清除劑，任選地，所述清除劑使與其接觸的水失效(neutralizing)。根據另一種一般方案的連續性添加劑包括特徵如下的物質當以有效量引入到反 應器系統中時其能夠減少在聚合反應器系統中存在的物料的結垢、結皮和靜電水平中的至 少一種；和與所述物質混合的清除劑，任選地，所述清除劑使與其接觸的水失效，其中所述 清除劑的存在量為以所述連續性添加劑中的每摩爾水計約0. 25-約5. 0摩爾清除劑。根據一種一般方案的製備連續性添加劑的方法包括使清除劑與基本上非水性載 體接觸，所述清除劑使與其接觸的水失效，其中所述連續性添加劑還包含如下物質，該物質 的特徵在於當以有效量引入到反應器系統中時其能夠減少在聚合反應器系統中存在的物 料的結垢、結皮和靜電水平(static level)中的至少一種。
根據另一種一般方案的聚合工藝包括使催化劑體系、至少一種單體和至少一種連 續性添加劑在反應器系統中於聚合條件下接觸，其中所述連續性添加劑包含清除劑，所述 清除劑任選地使所述連續性添加劑中的水失效；其中所述連續性添加劑的特徵在於，當以 有效量加入到反應器系統中時其能夠減少、防止或減輕在聚合反應器系統中存在的物料的 結垢、結皮和靜電水平中的至少一種，條件是所述連續性添加劑不包含有效量的聚碸聚合 物、聚合多胺、或油溶性磺酸。用於以減少、防止或減輕由至少一種烯烴的聚合反應產生的聚合物的結皮或結垢 的量將至少一種連續性添加劑引入反應器系統的工藝，其中所述聚合反應在所述反應器系 統中進行，所述反應器系統包括流化床反應器、夾帶區、用於將能夠生產所述聚合物的催化 劑體系引入的催化劑供給裝置、至少一個用於將所述至少一種連續性添加劑獨立於所述催 化劑混合物而引入的連續性添加劑供給裝置、用於監測所述反應器系統中的靜電活性水平 的機構，根據一種一般方案的工藝包括使所述至少一種烯烴與所述催化劑體系在所述流化 床反應器中於聚合條件下接觸；在所述聚合反應開始之前、期間或之後的某時間將所述至 少一種連續性添加劑引入所述反應器系統中，其中所述連續性添加劑包含清除劑，所述清 除劑任選地使所述連續性添加劑中的水失效；監測所述夾帶區中的靜電活性水平；以及調 節引入所述反應器系統中的所述至少一種連續性添加劑的量，從而將反應器系統中的靜電 活性水平保持在預定水平或低於預定水平。附圖簡要說明

圖1為本發明某些實施方案的一般方法、系統和/或設備的圖示。圖2為本發明某些實施方案的一般方法、系統和/或設備的圖示。圖3為本發明某些實施方案的一般方法、系統和/或設備的圖示。圖4為說明在氣相聚合反應器系統中實施的本發明某些實施方案的一般方法、系 統和/或設備的圖示。圖5為說明在氣相聚合反應器系統中實施的本發明某些實施方案的一般方法、系 統和/或設備的另一圖示。圖6為說明在液相聚合反應器系統中實施的本發明某些實施方案的一般方法、系 統和/或設備的另一圖示。圖7為說明在其中加入和未加入清除劑的連續性添加劑的存在下進行的聚合工 藝的可操作性趨勢的圖表。詳述在本發明的化合物、組分、組合物和/或方法得到公開和描述之前，應當理解除非 另有指示，本發明不限於特定的化合物、組分、組合物、反應物、反應條件、配體、金屬茂結構 等等，因為這些可以變化，除非另作說明。另外應當理解本文使用的術語只是為了描述具體 的實施方案而非意圖是限制性的。另外必須注意，說明書和所附權利要求中使用的單數形式「一」、「一種(個)」和 「所述(該)」包括複數對象，除非另作說明。因此，例如，如同在「被離去基團取代的」結構 部分中那樣提及「離去基團」包括多於一個離去基團，以至於該結構部分可能被兩個或更多 個所述基團取代。類似地，如同在「被滷素原子取代的」結構部分中那樣提及「滷素原子」包 括多於一個滷素原子，以至於該結構部分可能被兩個或更多個滷素原子取代。提及「取代基」包括一個或多個取代基，提及「配體」包括一個或多個配體，等等。根據本發明一般地涉及改進的連續性添加劑及其製備方法和在聚合工藝中使用 所述連續性添加劑的方法。根據本發明一種實施方案的連續性添加劑可以一般地描述成包含特徵如下的物 質當以有效量引入到反應器系統中時其能夠減少在聚合反應器系統中存在的物料的結 垢、結皮和靜電水平(static level)中的至少一種，條件是所述物質不是聚碸聚合物、聚合 多胺、或油溶性磺酸，以及與所述物質混合的清除劑，任選地，所述清除劑使與其接觸的水 失效(neutralizing) 0本發明另一實施方案的連續性添加劑可以一般地描述成包含特徵如下的物質當 以有效量引入到反應器系統中時其能夠減少、防止或減輕在聚合反應器系統中存在的物料 的結垢、結皮和靜電水平(staticlevel)中的至少一種，以及與所述物質混合的清除劑，任 選地，所述清除劑使與其接觸的水失效。所述清除劑的存在量可以是以所述連續性添加劑 中的每摩爾水計約0. 25-約5. 0摩爾清除劑，優選地，如在向其中加入所述清除劑之前測定 的。例如可以參照圖1描述製備連續性添加劑的一般方法10，其中在操作12中使清除 劑與基本上非水性載體例如油、烴等接觸，所述清除劑失與其接觸的水失效。本文使用的非水性包括基本上不含水的液體。例如，基本上不含水是任何含有 250ppm水或更少、作為選擇lOOppm水或更少、作為選擇50ppm水或更少、作為選擇25ppm水 或更少、作為選擇5ppm水或更少、作為選擇lppm水或更少的任何液體載體。一些實施方案 中，本文使用的非水性是指任何無水的液體。所述非水性液體載體應當一般能夠用催化劑組分和/或連續性添加劑或輸送到 反應器系統的其他添加劑形成淤漿。通常，該非水性液體載體為礦物油。礦物油是液體石 油衍生物。它一般例如由鏈烷烴(通常C15-c4(l)和環烷烴構成。然而，任何烴液體或其他適 合的液體應當大體上適用於本文所述的實施方案。成品連續性添加劑還包含如下物質，該物質的特徵在於當以有效量引入到反應 器系統中時其能夠減少在聚合反應器系統中存在的物料的結垢、結皮和靜電水平(static level)中的至少一種。例如可以參照圖2描述一般聚合工藝20，其中在操作22中使下列組分在反應器系 統中於聚合條件下接觸催化劑體系、至少一種單體和至少一種連續性添加劑。所述連續性 添加劑可以包含使該連續性添加劑中的水失效的清除劑。優選地，所述連續性添加劑的特 徵在於，當以有效量引入到反應器系統中時其能夠減少在聚合反應器系統中存在的物料的 結垢、結皮和靜電水平(static level)中的至少一種，條件是所述連續性添加劑不包含有 效量的聚碸聚合物、聚合多胺、或油溶性磺酸。例如可以參照圖3描述用於以防止或逆轉由至少一種烯烴的聚合反應產生的聚 合物結皮或結垢的量將至少一種連續性添加劑引入反應器系統的一般工藝30，其中所述聚 合反應在所述反應器系統中進行，所述反應器系統包括流化床反應器、用於將能夠生產所 述聚合物的催化劑體系引入的催化劑供給裝置、至少一個用於將所述至少一種連續性添加 劑獨立於所述催化劑混合物而引入的連續性添加劑供給裝置、用於監測所述反應器系統中 的靜電活性水平的機構。在操作32中，使所述至少一種烯烴與所述催化劑體系在所述流化床反應器中於聚合條件下接觸。在操作34中，在所述聚合反應開始之前、期間或之後的某 時間將所述至少一種連續性添加劑引入所述反應器系統中，其中所述連續性添加劑包含使 該連續性添加劑中的水失效的清除劑。在操作36中，監測所述反應器系統中的靜電活性水 平。在操作38中，調節引入所述反應器系統中的所述至少一種連續性添加劑的量，從而將 反應器系統中的靜電活性水平保持在預定水平或低於預定水平。在下面描述連續性添加劑及其製備和使用方法、包括適合它們的特定設備的更多 細節，而且特別地以與本文所述的這些和其他一般優選的方案的各種組合考慮下述細節中 的每一個。雖然本發明適用於氣相聚烯烴生產，但是本文的寬泛概念和教導也適用於許多類 型的工藝，包括但不限於氣相、氣/固相、液/固相、氣/液相、和氣/液/固相催化劑反應 器系統、包括聚合的催化劑反應器系統；氣相、氣/固相、液/固相、氣/液相、和氣/液/固 相間歇進料製備系統；等等。為了讀者容易理解，以及為了將本發明的各種實施方案置於上下文中，以下說明 中的大部分應當是就工業氣相聚乙烯生產系統而言提供的。應當記住這只是為了非限制性 的舉例。因此，使用本文所述的物料和方法可產生的連續性添加劑可用於任何反應工藝， 包括聚合工藝例如氣相、溶液、淤漿和高壓工藝。本發明一方面產生連續性添加劑，其在對 催化劑生產率或者與常規技術相比改善的催化劑活性產生最小影響的情況下通過減少結 皮和/或結垢而產生更好的反應器可操作性。連續性添加劑連續性添加劑或者一些實施方案中的至少一種連續性添加劑為如下的試劑(或 添加劑或助劑)將其引入烯烴聚合反應工藝從而改變該反應，例如防止結皮、減少摩擦 等。在本文所述的實施方案的任何一個中，所述連續性添加劑可以包含如下所述的兩種或 更多種化合物或試劑。該試劑可以是淤漿或懸浮液形式，其除了傳統的活性物質以外還任 選地包含一些類型的清除劑，所述清除劑已經加入到該試劑中從而例如使其中的水失效。 本文使用的「失效」是指所述清除劑與諸如水的催化劑毒物反應以致催化劑生產率沒有受 到不利影響的能力。此處使用的「不利影響」是指如從預定水平測定的，催化劑生產率損 失或更多，作為選擇5%或更多，作為選擇10%或更多，作為選擇15%或更多，作為選擇 20 %或更多，作為選擇25 %或更多，作為選擇30 %或更多。通常將所述試劑稱為連續性添加劑，因為它通過防止諸如結皮、結塊等的中斷事 件而促進連續反應過程。連續性添加劑的同義詞包括抗靜電劑、抗結垢劑和抗結皮劑。根據一種優選實施方案的連續性添加劑包含特徵如下的物質當以有效量引入到 反應器系統中時其能夠減少、防止或減輕在聚合反應器系統中存在的物料的結垢、結皮和 靜電水平(static level)中的至少一種。清除劑與所述物質混合，該清除劑使與其接觸的 水失效(neutralizing)。根據另一優選實施方案的連續性添加劑包含特徵如下的物質當以有效量引入到 反應器系統中時其能夠減少、防止或減輕在聚合反應器系統中存在的物料的結垢、結皮和 靜電水平(static level)中的至少一種。清除劑可以與所述連續性添加劑接觸，該清除劑 使與其接觸的水失效。所述清除劑的存在量可以是以所述連續性添加劑中的每摩爾水計約0. 25-約5. 0摩爾清除劑，優選地，如在向其中加入所述清除劑之前測定的。注意可以加入 更高和更低量的清除劑。一類實施方案中，與所述載體接觸的清除劑的量為以測量的每摩 爾水計約0.5-約2. 5摩爾清除劑。另一類實施方案中，與載體接觸的清除劑的量為以測量 的每摩爾水計約0. 8-約1. 50摩爾清除劑。在某些實施方案中，清除劑的存在量不超過使所述連續性添加劑中的水失效所需 的大約量，以便使清除劑對連續性添加劑中的活性物質和/或對反應器系統中的反應的任 何潛在幹擾減到最少。在典型的實施方案中，當以上述量引入清除劑時，與不含清除劑的另外相同的連 續性添加劑相比，具有清除劑的連續性添加劑對催化劑生產率具有較小的影響。如同在 下文實施例1中看出的那樣，與沒有清除劑存在的同樣連續性添加劑相比，通過使用以連 續性添加劑中的每摩爾水計1. 25摩爾烷基清除劑添加具有清除劑的雙硬脂酸鋁連續性 添加劑，試驗結果甚至顯示催化劑生產率(XCAT EZ 100金屬茂催化劑(出自Univation Technologies, Houston, TX, USA))提高15_30%。對於本文提供的物料的各種組合可以預 期類似的結果。試驗結果也表明，具有清除劑的連續性添加劑在減輕中斷事件方面與不含清除劑 的另外相同的連續性添加劑大致一樣有效。在一類實施方案中，適合用於本發明各種實施方案的連續性添加劑可以包含一種 或多種選自烷氧基化胺和羧酸鹽的化合物。乙氧基化硬脂胺可從ICI及其分支機構購得並以商品名ATMER163供應。另一種 活性物質可從Ciba Chemical Company購得並以商品名AS 990供應。其他包括硬脂酸鋁、雙硬脂酸鋁、油酸鋁和硬脂酸氧代鋁(oxolaluminum stearate)。另外的在商業上以商品名0CTASTAT和STADIS供應以及可能在美國專利 5, 026, 795中得到描述，其可得自OctelStarreon，也稱為Innospec Inc。在其它實施方案中，所述連續性添加劑可以包含聚碸、聚合多胺和(任選油溶性 的)磺酸。在另一類實施方案中，所述連續性添加劑可以包含兩種或更多種上述物質的混合 物。這些混合物可以包括烷氧基化胺和羧酸鹽；或者烷氧基化胺和聚碸；或者烷氧基化胺 和聚合多胺；或者烷氧基化胺和磺酸；或者羧酸鹽和聚碸；或者羧酸鹽和聚合多胺；或者羧 酸鹽和磺酸；或者聚碸和聚合多胺；或者聚碸和磺酸；或者聚合多胺和磺酸。另外設想的是 烷氧基化胺、羧酸鹽和聚碸；或者烷氧基化胺、聚合多胺和磺酸；或者羧酸鹽、聚碸和聚合 多胺；或者羧酸鹽、磺酸和聚碸；烷氧基化胺、羧酸鹽和聚合多胺；烷氧基化胺、羧酸鹽和磺 酸；烷氧基化胺、聚碸和磺酸；烷氧基化胺、聚合多胺和聚碸；聚碸、聚合多胺和磺酸；羧酸 鹽、聚合多胺和磺酸。同樣設想這些連續性添加劑中三種或四種或更多種的組合。這些組 合可以以 10 90-90 10、或 25 75-75 25、或 40 60-60 40、或 50 50 的比率 合併，或者在三種連續性添加劑的情況下，以10 10 80-80 10 10或10 80 10 的比率合併。用於本發明實施方案的另一種連續性添加劑包含如下組分的混合物以混合物的 5-15wt %的濃度存在的1-癸烯-聚碸，以混合物的5-15wt %的濃度存在的N-牛油-1，3-二 氨基丙烷和表氯醇的反應產物，以混合物的5-15wt%的濃度存在的十二烷基苯磺酸，以及以混合物的60-88wt %的濃度存在的烴溶劑，該混合物可從Octel Starreon及其分支機構 以商品名0CTASTAT 3000(還可以作為STADIS 450獲得)或0CTASTAT 2000 (還可以作為 STADIS 425獲得)購得，它們各自可以具有與以上剛論述過的那些不同的百分比組成。在一類實施方案中，常規金屬茂催化劑已知對壁結皮和延伸段結皮敏感。在金屬 茂催化劑的情況下使用的一種特別優選的連續性添加劑包括雙硬脂酸鋁，其作為淤漿連續 地而且與催化劑獨立地供給反應器，從而減輕例如壁結皮和延伸段結皮。本文使用的清除劑可以是任何能夠使水失效的水清除化合物。各種清除劑可以利 用任何使水失效的機理，例如與水形成絡合物、與水反應等等。在一類實施方案中，「清除劑」是任何如下的有機金屬化合物，其對氧和/或水和/ 或極性化合物呈反應性而且不包含催化劑組分，例如金屬茂催化劑組分、活化劑、任選的載 體或者在催化劑製備中所用的殘留在催化劑中或催化劑上的組分、例如甲苯、包括在催化 劑製備中所用的任何有機金屬化合物。清除劑化合物的非限制性實例為通式RnM所表示的 那些，其中M為第12或13族元素，可以相同或不同的每個R為取代的或未取代的、直鏈或 支鏈烷基、環烴基、烷基_環烴基、芳基、或醇化物基團，其中n為2或3。在另一實施方案中，清除劑可以是式AlR(3_a)Xa的烴基鋁化合物，其中R為烷基、環 烷基、芳基或氫化物基團。每個烷基可以是具有1-20個碳原子、或者1-10個碳原子的直鏈 或支鏈。X為滷素或氫化物例如氯、溴或碘，優選氯$為0、1或2。具有上述式的這些化合物的說明性、但非限制性的實例可以包括，當M為鋁(A1) 時，三烷基鋁例如三甲基鋁、三乙基鋁、三正丙基鋁、三異丙基鋁、三正丁基鋁、三仲丁基鋁、 三叔丁基鋁、三異丁基鋁、三正戊基鋁、三環戊基鋁、三正己基鋁、三_(4_甲基戊基)鋁、 三_(3_甲基戊基)鋁、三環己基鋁等等；烷基鋁例如二甲基乙基鋁、甲基二乙基鋁、乙基二 甲基鋁、二甲基正丙基鋁、甲基二正丙基鋁、二甲基異丙基鋁、二甲基環己基鋁、甲基乙基丙 基鋁等等，芳基和烷基取代的鋁，例如三苯基鋁、三對甲苯基鋁、三間甲苯基鋁、三對乙基鋁 (tri-p-ethyl aluminum)等等。典型清除劑的其他非限制性實例包括二烷基鋁滷化物，例 如二乙基氯化鋁、乙基鋁二氯化物、溴化物和碘化物以及二烷基鋁倍半氯化物、溴化物和碘 化物；鋁醇化物和芳氧基化物例如二甲基鋁甲醇鹽、二甲基鋁乙醇鹽、二乙基鋁乙醇鹽、二 乙基鋁異丙醇鹽、甲基乙基鋁甲醇鹽、二甲基鋁4-甲基苯酚鹽、二甲基鋁3-甲基苯酚鹽、二 甲基鋁2，6- 二異丙基苯酚鹽、二甲基鋁2，6- 二叔丁基-4-甲基苯酚鹽等等。其中M為硼的說明性第13族元素化合物的類似列舉可以有三烷基硼烷、烷基硼烷 和烷基硼烷醇化物。另外對於鎵和銦的類似化合物可以給出類似列舉。這些列舉將會與已 經就鋁物種提供的那些幾乎相同，因此硼烷類似物和其他第13族元素類似物的這些列舉 不必全部公開。典型地優選的清除劑為上述式中M為鋁或硼的那些。第13族元素化合物的鋁物 種之中，最常用作清除劑的是烷基鋁化合物，例如三烷基鋁化合物，最優選三乙基鋁、三異 丁基鋁和三甲基鋁。烷基鋁化合物可以是例如三乙基鋁(TEAL)、三甲基鋁(TMAL)、三異丁基鋁 (TIBAL)和三正己基鋁(TNHAL)、以及二乙基氯化鋁(DEAC)等。製備連續性添加劑的方法在一類實施方案中，製備至少一種連續性添加劑的方法包括使清除劑與基本上非水性載體接觸，該基本上非水性載體可以是原料載體、具有助劑(adjunct)的載體、已經與 由此形成連續性添加劑淤漿混合物的活性物質混合的載體、等等。不受理論束縛地，該清除 劑使與其接觸的水失效。所述連續性添加劑還包含如上所述的物質，該物質的特徵在於當 以有效量引入到反應器系統中時其能夠減少、防止或減輕在聚合反應器系統中存在的物料 的結垢、結皮和靜電水平(staticlevel)中的至少一種。前述方法同樣良好地適用於通過改性現有的連續性添加劑產品、例如市售或已知 的連續性添加劑產品或部分完成的連續性添加劑溶液而產生改性的連續性添加劑，以及在 實驗室中產生新的連續性添加劑。因此，在前一種情況下，可以將物料以任何順序加入到所 述載體中。為了提供上下文的實例，以下描述將涉及現有連續性添加劑產品的改性以產生淤 漿混合物形式的新型連續性添加劑。應當記住這只是為了舉例而不意味著是限制性的。在一類實施方案中，使所述清除劑與連續性添加劑淤漿混合物在反應器系統之外 而且在接觸單體和/或催化劑體系之前接觸，由此提供清除劑使該混合物中的水失效的時 間。在一種方案中，通過將清除劑與連續性添加劑和在載體中的任何附加物質混合而完成 該接觸。在另一方案中，通過在其被供入反應區時將清除劑加入到預製的連續性添加劑中 而進行該接觸。在另一類實施方案中，使清除劑與連續性添加劑混合物在接觸催化劑和單體之前 預接觸。連續性添加劑混合物應當與清除劑接觸足夠的停留時間以確保清除劑有效地使該 連續性添加劑混合物和存在的任何附加物質中的催化劑毒物例如水失效。合併清除劑和連 續性添加劑混合物的合適方法包括共混、混合以及其他本領域已知的方法。不受理論束縛 地，認為清除劑與連續性添加劑混合物的任何潛在催化劑毒物組分反應並使其失效。加入到連續性添加劑混合物中的清除劑的量可以基於該混合物以及任選地，其中 任何附加物質中的含水量。在一種方案中，測定至少該連續性添加劑混合物以及任選地， 其中任何附加物質中的水的量。與連續性添加劑混合物接觸的清除劑的量可以是以測量 的每摩爾水計約0. 25-約5. 00摩爾清除劑，優選地如在向其中加入所述清除劑之前測定 的。在某些實施方案中，與連續性添加劑混合物接觸的清除劑的量為以測量的每摩爾水計 約0. 50-約2. 50摩爾清除劑。在另外的實施方案中，與連續性添加劑混合物接觸的清除劑 的量為以測定的每摩爾毒物諸如水計約0. 80-約1. 50摩爾清除劑。注意在其他實施方案 中可以加入更高和更低量的清除劑。在一類實施方案中，加入到連續性添加劑混合物中的清除劑的量足夠精確以便在 清除劑與活性物質之間很少或沒有發生反應。在一種方案中，少於約30%的連續性添加劑 與清除劑反應，作為選擇，少於約15%。某些實施方案中，少於約5%的連續性添加劑與清 除劑反應。作為選擇，少於約2%的連續性添加劑與清除劑反應。在說明性的實施方案中，固體形式的連續性添加劑與油基載體例如礦物油共混以 產生懸浮液。測定該懸浮液中水的量並且基於測定的水量計算待添加的清除劑的量。然後 將清除劑共混在其中。確定懸浮液或淤漿中的水含量的方法是公知的並且可以利用。一種方案是Karl Fischer滴定法。通常，Karl Fischer滴定基於水性介質中碘與二氧化硫之間的Bunsen反 應
R0H+S02+R，N — [R，NH] S03R+H20+I2+2R，N — 2[R，NH]I+[R，NH] S04R[醇][鹼][烷基亞硫酸鹽][水][碘][氫碘酸鹽][烷基硫酸 鹽]醇與二氧化硫(S02)和鹼反應以形成中間體烷基亞硫酸鹽，其接著由碘氧化成烷 基硫酸鹽。該氧化反應與水反應。反應性的醇可以是甲醇或2_(2_乙氧基乙氧基)乙醇、 也稱為二甘醇單乙醚(DEGEE)、或者另一種適合的醇或化學品。經典的Karl Fisher反應物 包含有害致癌物質吡啶作為鹼。當今最常用的反應物不含吡啶而含有咪唑或伯胺。通常， 水和碘在上述反應中以1 1比率反應。一旦所有的水反應，過量碘的存在就用伏安法通 過滴定儀的指示電極測定。其以信號告知滴定終點。基於Karl Fisher滴定試劑(即滴定 液)中的碘濃度和滴定中消耗的Karl Fisher試劑的量計算試樣中存在的水的量。聚合工藝在上述方法和/或實施方案的每一個中，流化床系統可以包括流化床聚合反應器 系統。氣相聚合反應可以在流化床聚合反應器中進行，也可以在氣體環境中包括固體的攪 拌或槳式反應器系統(例如攪拌床系統)中形成。雖然以下論述將展示流化床系統，在其 中已經發現本發明特別有利，但是應當理解與流化床系統有關而論述的涉及使用連續性添 加劑和清除劑的一般概念也適合於攪拌或槳式反應器系統或者本文論述的其他系統。流化床一般可以包括顆粒床層，在其中幹擾顆粒之間的靜摩擦。在上述方法和/ 或實施方案的每一個中，所述流化床系統可以是開放式流化床系統或封閉式流化床系統。 開放式流化床系統可以包含一種或多種流體和一種或多種類型的流態化固體顆粒而且具 有一個或多個暴露於開放的不受控制的氛圍的流化床表面。例如，開放式流化床系統可以 是敞開容器例如敞口式釜或者間歇式反應器或平行間歇式反應器(例如微量滴定室)的敞 口井(open well)。或者，所述流化床系統可以是封閉式流化床系統。封閉式流化床系統 可以包含一種或多種流體和一種或多種類型的流態化顆粒，它們一般受隔板限制以至於流 體和顆粒受到約束。例如，封閉式流化床系統可以包括管線(例如用於顆粒輸送)；再循環 流化床系統，例如圖4的流化床聚合反應器系統；其中的任何一個可以與各種民用、商用和 /或工業應用相關。封閉式流化床系統可以與開放式流化床系統流體連通。封閉式流化床系統和開放 式流化床系統之間的流體連通可以是可隔離的，例如，利用一個或多個閥門。可以配置這些 隔離閥用於單向流體流動，例如卸壓閥或止回閥。一般地，流化床系統(無論是開放式還是 封閉式)可以由包括一個或多個隔板的製造(例如人造)邊界限定。限定製造邊界的一個 或多個隔板一般可以由天然或非天然的材料製成。另外，一般地，流化床系統(無論是開放 式還是封閉式)可以是流動系統，例如連續流動系統或半連續流動(例如間斷流動)系統、 間歇式系統、或半間歇式系統(有時也稱為半連續系統)。在許多情況下，作為流動系統的 流化床系統為封閉式流化床系統。流化床一般由沿與重力相反方向的氣態流體的流動形成。氣體在固體顆粒上的摩 擦拖曳克服重力，並且使顆粒以稱為流化床的流化狀態懸浮。為了保持可維持的流化床，通 過床層的表觀氣體速度必須超過流態化所需的最小流速。提高流態化氣體的流速增加床層 中顆粒運動的量，以及可導致有利的或有害的顆粒的混亂混合。減小流速造成對顆粒的較 小拖曳，最終導致床層的崩潰。由沿垂直以外的方向流動的氣體形成的流化床包括通過管水平流動的顆粒，例如向下流動通過下降管的顆粒等等。流化床還可以通過振動或者攪動顆粒而形成。振動或攪動使顆粒保持在流化狀 態。概略地，用於生產樹脂和其他種類聚合物的常規流化床聚合工藝如下進行使含 有一種或多種單體的氣態料流在反應條件下和催化劑存在下以足夠保持固體顆粒床層處 於懸浮狀態的速度連續通過流化床反應器。採用連續的循環，其中通過反應器中的聚合熱 加熱循環氣流，或者稱為再循環料流或流化介質。將還含有未反應的氣態單體的熱氣態料 流從反應器中連續地取出、壓縮、冷卻並再循環到反應器中。從反應器中取出產物，並將補 充單體加入到系統中，例如再循環料流或反應容器中，從而替代聚合的單體。例如參見美 國專利 4，543，399,4, 588，790,5, 028，670,5, 317，036,5, 352，749,5, 405，922,5, 436，304、 5，453，471,5, 462，999,5, 616，661,5, 668，228 和 6，689，847。一種基本的常規流化床系統 100示於圖4中。反應容器110包含反應區112和減速區114。雖然包括在延伸段下方的 大體上圓柱形區域的反應器構造示於圖4中，但是也可以利用可供替代的構造，例如包括 全部或部分漸縮式反應器的反應器構造。在這些構造中，流化床可以位於漸縮式反應區內， 但是在充當圖4所示更常規的反應器構造中的減速區的較大橫截面積區域的下方。反應區112包括生長聚合物顆粒的床層、形成的聚合物顆粒和少量的催化劑，它 們全都通過以補充進料和再循環流體形式的可聚合的和改性的氣態組分(包括惰性物質) 穿過反應區的連續流動而流態化。為了保持可維持的流化床，通過床層的表觀氣體速度必 須超過流態化所需的最小流速，對於聚烯烴，該最小流速典型地為約0. 2-約0. 5ft/sec0例 如，表觀氣體速度比用於流態化的最小流速至少高0. 2ft/sec，或者約0. 4-約0. 7ft/sec0 通常，表觀氣體速度將會不超過5. Oft/sec，通常不大於約2. 8ft/sec0啟動時，一般在開始氣體流動之前將微粒聚合物顆粒的床層裝入反應器。這些顆 粒有助於阻止當開始催化劑進料時局部「熱點」的形成。它們可以與有待形成的聚合物相 同或不同。不同時，它們優選作為第一產物隨期望的新形成的聚合物顆粒一起取出。最終， 由期望的聚合物顆粒構成的流化床代替啟動床層。通過到達並穿過所述床層的流體再循環的高速率實現流態化，典型地為進料或補 充流體速率的大約50倍左右。這種高的再循環速率提供維持流化床所需的必要表觀氣體 速度。流化床具有的一般外觀為由穿過床層的氣體滲流所產生的獨立運動顆粒的密集團 塊。穿過床層的壓力降等於或略大於除以橫截面積的床層重量。再次參照圖4，補充流體可以經由進料管線111和再循環管線122在位置119處供 入。再循環料流的組成通常由氣體分析儀121測定，補充料流的組成和用量則相應地調節 以維持反應區內基本上穩態組成。可以設置氣體分析儀121從而接收來自減速區114與換 熱器124之間、優選地在壓縮機130與換熱器124之間的位置的氣體。為了確保完全流態化，再循環料流以及如果需要的話至少一部分補充料流可以通 過再循環管線122返回反應器，例如在床層下方的入口 126處。優選地，在返回位置上方 存在氣體分布板128從而幫助均勻地流化床層，並在啟動之前或當系統停車時支撐固體顆 粒。向上穿過床層並離開床層的料流幫助除去放熱聚合反應所生成的反應熱。流經流化床的氣態料流在床層中沒有反應的那部分變成再循環料流，其離開反應 區112並進入床層上方的減速區114，在那裡大部分的夾帶顆粒落回到床層上，從而減少固
14體顆粒攜帶。再循環料流接著在壓縮機130中壓縮並通過換熱器124，在那裡於再循環料流返 回床層之前從其中除去反應熱。注意換熱器124也可以設置在壓縮機130之前。一種說明 性的換熱器124為管殼式換熱器，其中再循環氣體穿過所述管。離開換熱區的再循環料流然後在反應器底部126處返回反應器，從那裡穿過氣 體分布板128返回流化床。優選在反應器入口處安裝流體流動偏向裝置132從而防止所 含的聚合物顆粒沉降並聚集成固體塊並保持被夾帶或者重新夾帶任何可能沉降或脫夾帶 (disentrained)的顆粒或液體。在本實施方案中，從管線144排出聚合物產物。雖然未示出，但是期望使任何流體 與產物分離，並將流體返回反應容器110。按照本發明的實施方案，聚合催化劑通過管線148在位置142處以固體或液體形 式進入反應器。如果要加入一種或多種助催化劑的話，如同通常情況下那樣，可以將該一種 或多種助催化劑單獨地引入反應區，在那裡它們將與催化劑反應以形成催化活性反應產物 和/或影響反應器系統中進行的反應。然而，催化劑和助催化劑可以在其引入反應區之前
混合o可以將連續性添加劑經由適當的機構例如進料管線148或另一進料管線150原位 加入到反應器系統100中。任選地，所述反應器系統可以包括傳感器或探針162以檢測靜電水平及其變化。圖4所示的反應器特別可用於形成聚烯烴，例如聚乙烯、聚丙烯等。用於形成各種 聚烯烴和其他反應產物的工藝條件、原料、催化劑等在引入本文的參考文獻中找到。用於聚 合反應的說明性工藝條件在下面列舉以提供一般性指導。反應容器例如具有至少約2英尺的內徑，一般大於約10英尺。氣相工藝中的反應器壓力可以是約100psig(690kPa)-約600psig(4138kPa)， 優選約 200psig(1379kPa)-約 400psig (2759kPa)，更優選約 250psig(1724kPa)-約 350psig(2414kPa)。氣相工藝中的反應器溫度可以是約30°c-約120°C。在一種方案中，反應器溫度為 低於所生產的聚烯烴熔點小於約40°C、30°C，更優選小於約20°C，甚至更優選小於約15°C。 工藝可以在甚至更高的溫度下運行，例如低於所生產的聚烯烴熔點小於約10°C或5°C。聚 乙烯例如具有約125°C -130°C的熔點。氣相工藝中的整體溫度通常為約30°C -約125°C。在一種方案中，反應器系統中 最高溫度位置處的溫度為低於所生產的聚烯烴熔點小於約30°C，更優選小於約20°C，甚至 更優選小於約15°C。在例如圖4所示的系統中，最高溫度位置通常是在壓縮機130的出口 處。設想的其他氣相工藝包括串聯或多級聚合工藝。本發明所設想的其他氣相工 藝包括在美國專利5，627，242、5，665，818和5，677，375、以及歐洲公布EP-A-0794200、 EP-Bl-0649992、EP-A-0802202 和 EP-B-634421 中所述的那些。本文所述實施方案的任何一個中，氣相工藝可以在冷凝模式下操作，其中將惰性 可冷凝的流體引入工藝中，從而提高反應器系統的冷卻能力。這些惰性可冷凝的流體稱為 誘導冷凝劑或ICA。冷凝模式工藝的更多細節參見美國專利5，342，749和5，436，304。
在一種實施方案中，在本發明實施方案中利用的反應器能夠生產每小時大於 5001bs(227Kg/hr)的聚合物-約 175，0001bs/hr (80，000Kg/hr)或更多的聚合物。在 示例性的實施方案中，所用的反應器能夠生產大於10001bS/hr(455Kg/hr)，更優選大於 10，0001bs/hr (4540Kg/hr)，甚至更優選大於 25，0001bs/hr (11, 300Kg/hr)，再優選大於 35，0001bs/hr (15，900Kg/hr)，仍更優選大於 50，0001bs/hr (22，700Kg/hr)，最優選大於 65，0001bs/hr(29, 000Kg/hr)至大於 100，0001bs/hr (45, 500Kg/hr)。另一種說明性的流化床聚合反應器系統200示於圖5。如圖所示，該系統200是再 循環系統，其包括快速提升管202、下降管204和再循環泵206。單體和催化劑經由進料裝 置210加入到再循環管線208中。在這種類型的系統中，聚合產物主要在快速提升管202 中形成，但是繼續在整個系統中形成。在快速提升管202中形成的聚合物顆粒經由管線212 傳輸到下降管204的上部入口 214。聚合物顆粒在下降管中聚集，在那裡它們以密集、緩慢 運動的床層向下運動。在下降管中形成的床層可以認為是流化床。微粒聚合物產物從管線 216排出。雖然未示出，但是期望使任何流體與產物分離，並使流體返回反應器系統200。較慢運動的顆粒團塊，雖然就本發明實施方案而言認為是「流化的」，但是在本領 域中也稱為「移動床」。移動床包括在例如密相輸送鬥(mass flow bin)、下降管等中的顆 粒，在那裡固體緩慢運動通過容器。攪拌床系統，雖然就本發明實施方案而言認為是「流化的」，但是包括經由元件諸 如轉動或運動通過床層的槳或柱塞而攪拌或攪動的床(例如攪拌床反應器，混合機等)。其 他類型的攪拌床系統可以通過轉動鼓(例如有或者沒有內部折流板以增強混合)、以鞦韆 方式運動的容器、包括應用於顆粒或其容器的超聲振動的攪動等形成。參照圖6，按照一種方案的液相聚合系統300，例如淤漿、懸浮或溶液反應器系統， 一般包括向其中加入單體和催化劑組合物的反應容器302，例如單體和催化劑組合物分別 經由進料管線304和306加入，或者作為在加入到反應容器302之前合併的混合物加入。另 外的物料可以經由進料管線304、306或另外的一條或多條進料管線供給反應容器302。反 應容器302通常含有液體反應介質以便溶解和/或懸浮聚烯烴。該液體反應介質可以由本 體液體單體或者在所用聚合條件下是非反應性的惰性液體烴構成。儘管這樣的惰性液體烴 不需要用作催化劑組合物或該工藝所得的聚合物用的溶劑，但是它通常充當在聚合中所用 的單體的溶劑。適合該目的的惰性液體烴包括異戊烷、己烷、環己烷、庚烷、苯、甲苯等。淤漿 或溶液聚合系統可以利用低於大氣壓或高於大氣壓的壓力以及約40°C -約300°C的溫度。 可用的液相聚合系統例如在美國專利3，324，095中得到描述。烯烴單體與催化劑組合物之間的反應性接觸可以通過恆定的攪拌或攪動而維持， 例如通過元件例如轉動或運動通過反應容器302 (例如攪拌反應器、混合機等)的槳308或 柱塞而攪拌。其他類型的液相聚合系統可以通過轉動鼓(例如有或者沒有內部折流板以增 強混合)、以鞦韆方式運動的容器、包括應用於材料或容器的超聲振動的攪動等形成。經由出口管線310連續地從反應容器302中取出含有烯烴聚合物產物和未反應的 烯烴單體的反應介質。烯烴聚合物產物通過分離器312分離並經由管線314離開系統。未 反應的烯烴單體和液體反應介質經由再循環管線316再循環到反應容器302中。通常，例如，本文所述的反應器系統和方法可以與具有寬範圍的流體性質的液體 和/或氣體組合使用，例如寬範圍的粘度、密度和/或介電常數(這些性質的每一個被獨
16立考慮或者以其兩種或更多種被共同考慮)。例如，液體流體一般可以具有約0. lcP-約 100，OOOcP的粘度，和/或可以具有約0. 0005g/cc"3-約20g/cc~3的密度和/或可以具有 約1-約100的介電常數。本發明的許多實施方案中，本體材料為氣態流體。氣態流體可以 例如一般具有約0. 001-約0. lcP的粘度，和/或可以具有約0. 0005-0. lg/cc"3的密度和 /或可以具有約1-約1. 1的介電常數。本體材料可以包括相對純的氣態單質(例如氣態N2、氣態H2、氣態02)。其他組分可 以包括相對純的液體、固體或氣態化合物(例如液體或固體催化劑、氣態單體、空氣)。本發 明實施方案的各種系統還可以包括氣體、固體和/或液體的單相或多相混合物，例如包括 固體和氣體的兩相混合物(例如流化床系統)，氣體與單一類型的顆粒的混合物、氣體與不 同類型的顆粒(例如聚合物和催化劑顆粒)的混合物；和/或氣體、液體和固體的三相混合 物(例如加入有液體催化劑的流化床)。優選流體的具體實例在本文得到描述，包括關於本 發明實施方案的方法和裝置的優選應用在下文中論述的。對於本發明而言不狹窄地限定反應器和其他系統的操作條件。雖然對於流化床聚 合反應器系統已經在上文提供了一般的操作條件，但是除了上述那些以外，流化床和非流 化床系統可以具有寬範圍變化的工藝條件，例如溫度、壓力、流體流速等。連續性添加劑的添加如同Hagerty等人的美國專利申請11/011，421中記錄的連續性添加劑的添加是 關於如何將連續性添加劑加入到使用金屬茂基催化劑的反應器系統中的示範。有待存在於 反應器中的連續性添加劑或多種連續性添加劑的總量一般將不超過250或200、或150、或 125或100或90、或80、或70或60、或50、或40、或30、或20、或lOppm (按所生產的聚合物 的每百萬重量份計的份數)和/或基於所生產的聚合物的重量(通常表示為每單位時間的 磅數或千克數)，連續性添加劑的量將會為0，或者大於1、或3、或5、或7、或10、或12、或 14、或15、或17、或20ppm。這些下限中的任何一個可與任何上限組合。連續性添加劑的這 些用量考慮了一種、兩種、三種、四種或更多種連續性添加劑，反應器中的一種或兩種或更 多種連續性添加劑的總量將理解為來自任何來源的具有以上剛公開過的總量的添加劑。可 以將連續性添加劑通過專用進料管線直接加入到反應器中，和/或加入到任何便利的進料 流中，包括單體例如乙烯進料流、共聚單體進料流、催化劑進料管線、或再循環管線。如果使 用多於一種連續性添加劑，每一種可以作為單獨的進料流或者作為單獨進料流或混合物的 任意組合加入到反應器中。另外在本發明實施方案範圍內的是在催化劑混合物中引入至少一種連續性添加 劑，將該催化劑混合物(含有至少一種連續性添加劑)注入反應器系統中，另外地或者作為 選擇地經由獨立於催化劑混合物的專用連續性添加劑進料管線將至少一種連續性添加劑 引入反應器系統，以至於將足夠濃度的至少一種連續性添加劑引入反應器中從而防止或消 除反應器中斷事件。可以採用這些進料方案中的任一種或兩種一起。催化劑/連續性添加 劑混合物中的連續性添加劑和經由單獨的連續性添加劑進料管線加入的連續性添加劑可 以相同或不同。如果使用連續性添加劑的組合，反應器中存在的總量可以如上所述。加入到反應器系統中的連續性添加劑的量可以基於靜電活性測量，如Hagerty等 人的美國專利申請11/011，421中公開的那樣。
另外，一類實施方案中，可以採用連續性添加劑的特定的「有效量」，如Hagerty等 人的美國專利申請11/011，421中公開的那樣。催化劑包括常規過渡金屬催化劑和金屬茂催化劑或它們的組合的所有聚合催化劑適合 用於本發明工藝的實施方案。另外考慮諸如A1C13、鈷、鐵、鈀、鉻/氧化鉻或「菲利普」催化 劑之類的催化劑。還考慮雙峰催化劑。以下是多種有用的聚合催化劑的非限制性論述。本文使用的措詞「催化劑體系」包含至少一種「催化劑組分」和至少一種「活化劑」， 或者至少一種助催化劑。催化劑體系還可以包含其他組分，例如載體，並且不限於單獨或組 合的催化劑組分和/或活化劑。催化劑體系可以包含如本文所述的呈任意組合的任何數目 的催化劑組分，以及如本文所述的任意組合的任何活化劑。本文使用的措詞「催化劑化合物」包括一旦經適當地活化就能夠催化烯烴聚合或 低聚的任何化合物，該催化劑化合物包含至少一個第3-12族原子、至少一個配體和任選地 至少一個與其鍵合的離去基團。本文使用的措詞「離去基團」是指一個或多個與催化劑組分的金屬中心鍵合的化 學結構部分，其可以通過活化劑或助催化劑從催化劑組分上奪取，從而產生對烯烴聚合或 低聚呈活性的物種。活化劑在下文進一步描述。如同本文使用的，關於元素的周期表「族」，採用如在CRC HANDB00K0F CHEMISTRY AND PHYSICS (David R. Lide 編輯，CRC Press 81st ed. 2000)中的周期表的「新」編號方案。本文使用的「烴基」包括缺少一個氫的包含碳和氫的脂族、環狀、烯屬、炔屬和芳族 基團(即烴基團)。「亞烴基」缺少兩個氫。本文使用的措詞「雜原子」包括能夠與碳鍵合的除了碳和氫以外的任何原子。「含 雜原子的基團」是含有雜原子並且可以含有一個或多個相同或不同雜原子的烴基。一種實 施方案中，含雜原子的基團是含有1-3個選自硼、鋁、矽、鍺、氮、磷、氧和硫的原子的烴基。 含雜原子的基團的非限制性實例包括亞胺類、胺類、氧化物、膦類、醚類、酮類、oxoazolines 雜環、噁唑啉類和硫醚類基團。本文使用的「雜環」是指具有包含1-3個選自硼、鋁、矽、鍺、氮、磷、氧和硫的原子 的碳骨架的環體系，除非雜原子(非碳原子)得到描述。本文使用的「烷基羧酸根」、「芳基羧酸根」和「烷基芳基羧酸根」分別是在任何位 置具有羧基的烷基、芳基和烷基芳基。實例包括C6H5CH2C(O)O-、CH3C(O)O_等。本文使用的術語「取代」是指在該術語之後的基團具有至少一個代替任何位置上 的一個或多個氫的結構部分，該結構部分選自諸如滷素基團(例如C1、F、Br)、羥基、羰基、 羧基、胺基、膦基、烷氧基、苯基、萘基々-Q烷基、C2-C1(l烯基及其組合之類的基團。取代的 烷基和芳基的實例包括但不限於醯基、烷基氨基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、二烷基氨基、烷 氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲醯基、烷基氨基甲醯基和二烷基氨基甲醯基、醯氧基、醯基氨 基、芳基氨基、及其組合。除非另有規定，本發明的任何實施方案在這裡不限於如以下在各個描述和實施例 中所定義的金屬原子「M」的氧化態。可用於本發明實施方案的催化劑體系包括如本文所述的至少一種金屬茂催化 劑組分。金屬茂催化劑化合物一般地例如在1&2METALL0CENE-BASED P0LY0LEFINS(JohnScheirs&W. Kaminsky eds. , John Wiley&Sons, Ltd. 2000) ；G. G.HIatky in 181C00RDINATI0NCHEM. REV. 243-296(1999)以及特別地，用於合成聚乙烯的金屬茂催化劑 化合物在1METALL0CENE-BASED P0LY0LEFINS 261-377(2000)中得到全面描述。本文所述 的金屬茂催化劑化合物包括「半夾心」和「全夾心」化合物，其具有一個或多個鍵合到至少一 個第3-12族金屬原子上的Cp配體(環戊二烯基和與環戊二烯基等瓣的配體)以及一個或 多個鍵合到所述至少一個金屬原子上的離去基團。下文中將這些化合物稱為「金屬茂」或 「金屬茂催化劑組分」。一種實施方案中，可以將金屬茂催化劑組分擔載於載體材料上，而且 可以與或不與另一種催化劑組分一起擔載。Cp配體是一個或多個環或環體系，其至少一部分包括Ji鍵合的體系，例如環二烯 基配體和雜環類似物。該環或環體系通常包含選自第13-16族原子中的原子，或者組成Cp 配體的原子選自碳、氮、氧、矽、硫、磷、鍺、硼和鋁及其組合，其中碳佔環成員的至少50%。或 者，Cp配體選自取代和未取代的環戊二烯基配體以及與環戊二烯基等瓣的配體，它們的非 限制性實例包括環戊二烯基、茚基、芴基和其他結構。這些配體的更多非限制性實例包括環 戊二;希基、環戊並菲基(cyclopentaphenanthreneyl)、「基、苯並弗基、^■基、VVfii基、環 辛四烯基、環戊並環十二碳烯、菲啶基(phenanthrindenyl) ,3,4-苯並芴基、9-苯基芴基、 8-H-環戊並苊基、7H-二苯並芴基、茚並[1，2-9]蒽烯、噻吩並茚基、噻吩並芴基、它們的氫 化變型(例如4，5，6，7-四氫茚基，或「H4Ind」)、它們的取代變型、以及它們的雜環變型。含第15族原子的催化劑組分本發明的一個方面包括使用本文所述的所謂「含第15族原子」的催化劑組分作為 理想的催化劑組分，單獨地或者與金屬茂或其他烯烴聚合催化劑組分一起使用。通常，本 文提及的「含第15族原子的催化劑組分」包括第3-12族金屬絡合物，其中金屬是2-8配位 的，該一個或多個配位結構部分包括至少兩個第15族原子，和至多4個第15族原子。一種 實施方案中，含第15族原子的催化劑組分是第4族金屬和1-4個配體的絡合物，以至於該 第4族金屬是至少2配位的，該一個或多個配位結構部分包括至少兩個氮。代表性的含第 15 族原子的化合物例如在 W0 99/01460、EP A10893454、EP A10894005、US 5，318，935、US 5，889，128、US 6，333，389B2 和 US 6，271，325B1 中得到公開。一種實施方案中，可用於本發明實施方案的含第15族原子的催化劑組分包括具 有任意程度的烯烴聚合活性的第4族亞氨基-苯酚絡合物、第4族雙(醯氨)絡合物和第 4族吡啶基-醯氨絡合物。活化劑本文使用的術語「活化劑」或「助催化劑」定義為擔載或非擔載的任何化合物或 化合物組合，它們能夠例如通過由催化劑組分產生陽離子物種而活化單位點催化劑化合物 (例如金屬茂、含第15族原子的催化劑)。通常，這涉及從催化劑組分的金屬中心奪取至少 一個離去基團(上述的式/結構中的X基團)。本發明實施方案的催化劑組分因此使用這 些活化劑對烯烴聚合活化。這些活化劑的實施方案包括路易斯酸例如環狀或低聚的聚(烴 基氧化鋁)和所謂非配位活化劑(「NCA」)(或者，「電離活化劑」或「化學計量活化劑」)， 或者任何可以將中性金屬茂催化劑組分轉化為具有烯烴聚合活性的金屬茂陽離子物種的 其他化合物。在本發明各種實施方案範圍內的是，使用路易斯酸例如鋁氧烷(例如「MA0」)、
19改性鋁氧烷(例如「TIBA0」)、和烷基鋁化合物作為活化劑，和/或使用電離活化劑(中 性或離子)例如四(五氟苯基)硼三(正丁基)銨和/或三全氟苯基硼準金屬前體，從 而活化本文所述的金屬茂。MA0和其它鋁基活化劑在本領域中是公知的。電離活化劑在 本領域中是公知的，例如由 Eugene You—Xian Chen 禾口 Tobin J. Marks, Cocatalystsfor Metal-Catalyzed Olefin Polymerization :Activators, Activation Processes, and St ructure-ActivityRelationshipslOO (4) CHEMICAL REVIEWS 1391-1434(2000)描述的。活 化劑可以與載體締合或鍵合，以與催化劑組分(例如金屬茂)關聯或者獨立於催化劑組分 的方式，例如由 Gregory G. Hlatky, Heterogeneous Single-Site Catalysts for Olefin PolymerizationlOO (4) CHEMICAL REVIEWS 1347-1374(2000)描述的。齊格勒-納塔催化劑催化劑組合物可以包含如下催化劑組分它是(或者包括)非金屬茂化合 物。一種實施方案中，該催化劑組分包括齊格勒-納塔催化劑化合物，例如在以下中得 至丨J 公開的ZIEGLER CATALYSTS 363-386 (G. Fink, R. Mulhaupt 和 H. H. Brintzinger 編 輯，Springer-Verlagl995)；或者 EP 103120、EP 102503、EP 0231102、EP 0703246、RE 33，683、 US 4，302，565、 US 5，518，973、 US 5，525，678、 US 5，288，933、 US 5，290，745、 US 5，093，415和US 6，562，905。此類催化劑的實例包括那些包含如下組分的催化劑第4、5 或6族過渡金屬氧化物、醇化物和滷化物，或者鈦、鋯或釩的氧化物、醇化物和滷化物；其任 選地與鎂化合物、內部和/或外部電子供體(醇、醚、矽氧烷等)、烷基鋁或烷基硼和烷基滷 化物、和無機氧化物載體組合。常規類型的過渡金屬催化劑是本領域公知的那些傳統齊格勒_納塔催化劑。常規 類型的過渡金屬催化劑的實例在美國專利4，115，639,4, 077，904,4, 482，687,4, 564，605、 4，721，763,4, 879，359和4，960，741中得到論述。可以在本發明實施方案中使用的常規類 型的過渡金屬催化劑化合物包括元素周期表第3-17族、或第4-12族、或第4-6族的過渡金 屬化合物。這些常規類型的過渡金屬催化劑可以由式MRX表示，其中M是第3-17族金屬、或 第4-6族金屬、或第4族金屬，或鈦；R是滷素或烴氧基；以及x是金屬M的化合價。R的 實例包括烷氧基、苯氧基、溴離子、氯離子和氟離子。其中M是鈦的常規類型的過渡金屬 催化劑的實例包括 TiCl4、TiBr4、Ti (0C2H5)3C1、Ti (0C2H5)C13、Ti (0C4H9)3C1、Ti (0C3H7)2C12、 Ti (0C2H5)2Br2、TiCl3l/3AlCl3 和 Ti (0C12H25) Cl3。可用於本發明實施方案的基於鎂/鈦電子供體絡合物的常規類型的過渡金屬催 化劑化合物例如在美國專利4，302，565和4，302，566中得到描述。另外考慮來源於Mg/Ti/ C1/THF的催化劑，它們是本領域技術人員所公知的。製備這種催化劑的一般方法的一個實 例包括以下步驟將TiCl4溶於THF中，使用Mg將該化合物還原為TiCl3，添加MgCl2，和除 去溶劑。用於上述常規類型的過渡金屬催化劑化合物的常規類型的助催化劑化合物可以 由式M3M4vX2。R\_。表示，其中M3是元素周期表的第1-3和12-13族的金屬；M4是元素周期表 的第1族金屬；v是0-1的數值；每個X2是任何滷素；c是0-3的數值；每個R3是一價烴基 或氫；b是1-4的數值；而且其中b-c至少是1。用於上述常規類型的過渡金屬催化劑的其 他常規類型有機金屬助催化劑化合物具有式M3R\，其中M3是IA、IIA、IIB或IIIA族金屬，例如鋰、鈉、鈹、鋇、硼、鋁、鋅、鎘和鎵；k根據M3的化合價等於1、2或3，該化合價又通常取 決於M3所屬的具體的族；以及每個R3可以是包括烴基和含有第13-16族元素如氟、鋁或氧 或其組合的烴基的任何一價基團。
實施例應當理解雖然本發明已經連同其具體實施方案得到了描述，但是前述說明意圖說 明而不是限制本發明的範圍。其他方面、優點和改進對本發明所屬領域的技術人員而言將 會是顯然的。因此，給出下列實施例以便向本領域技術人員提供如何製備和使用本發明化合物 的完整公開和說明，並非意圖限制本發明人認為是其發明的那些的範圍。下列實施例中描述的聚合反應在內徑0. 35米而且床層高度2. 3米的連續中試氣 相流化床反應器中進行。由聚合物顆粒構成流化床。將乙烯和氫氣的氣態進料流連同液體 共聚單體一起在反應器床層下方引入再循環氣體管線中。將己烯用作共聚單體。控制乙烯、 氫氣和共聚單體的各自流速從而維持固定的組成目標。控制乙烯濃度以維持恆定的乙烯分 壓。控制氫氣以維持恆定的氫氣與乙烯摩爾比。通過在線氣相色譜測定所有氣體的濃度從 而確保再循環氣體料流中相對恆定的組成。用純化的氮氣作為載體將固體催化劑直接注入流化床。調節其速率以維持恆定的 生產速率。經由穿過反應區的補充進料和再循環氣體的連續流動使生長聚合物顆粒的反應 床層保持在流化狀態。將0. 6-0. 9m/sec的表觀氣體速度用於實現這一點。在2240kPa的 總壓力下運行該反應器。在85°C的恆定反應溫度下運行該反應器。通過以與微粒產物的形成速率相等的速率取出一部分床層而將流化床維持在恆 定高度(2.3m)。產物形成速率(聚合物生產速率)為15-25kg/h。半連續地經由一系列閥 將產物取出至固定體積室內。吹掃該產物以除去夾帶的烴並且用小的潤溼氮氣流處理以使 任何痕量的殘餘催化劑減活。圖4是這些實施例中所用的中試流化床反應器系統的代表。具有清除劑的連續性添加劑混合物的製備用上述的Karl Fischer法測定包含在礦物油載體中的雙硬脂酸鋁的淤漿連續性 添加劑的溼分含量。然後，向淤漿中加入以淤漿中的每摩爾水計1. 25摩爾作為清除劑的三 乙基鋁(TEA1)從而清除殘餘溼分。然後將該連續性添加劑計量加入到用XCAT EZ 100金 屬茂催化劑進行氣相流化床聚乙烯聚合工藝的反應器系統中。該連續性添加劑獨立於催化 劑而加入。基於每小時生產的聚合物的速率將連續性添加劑混合物供給反應器系統。反應器操作用純化的氮氣作為載體將固體催化劑直接注入流化床。調節其速率以維持恆定的 生產速率。經由穿過反應區的補充進料和再循環氣體的連續流動使生長聚合物顆粒的反應 床層保持在流化狀態。將0. 6-0. 9m/sec的表現氣體速度用於實現這一點。在2240kPa的 總壓力下運行該反應器。在85°C的恆定反應溫度下運行該反應器。實施例1 上述聚合反應器運行下列反應條件從而使用金屬茂催化劑(XCATEZ 100)在下列 反應條件下生產熔體指數約0. 8-1. 3和密度0. 920的膜產物反應溫度85°C，己烯與乙烯摩爾比為0. 009,H2濃度為791ppm。將礦物油中的連續性添加劑淤漿以基於聚合物生產速 率的速率計量加入到反應器中。聚合物中的連續性添加劑濃度平均約53ppmw。反應器平穩 運行而且催化劑生產率平均為以每克催化劑計4191克聚合物。實施例2:除了供給用清除劑(TEA1)預處理過的連續性添加劑混合物之外，本實施例中反 應器在與實施例1相似的條件下運行。如上所述製備連續性添加劑/清除劑混合物。類似 於實施例1將預處理過的連續性添加劑計量加入到反應器中。聚合物中的連續性添加劑濃 度平均約49. 6ppmw。反應器平穩運行而且催化劑生產率平均為以每克催化劑計5217克聚 合物。實施例3:除了供給更低水平的預處理的連續性添加劑之外，本實施例中反應器在與實施例 2相似的條件下運行。聚合物中的預處理的連續性添加劑濃度平均約26ppmw。反應器平穩 運行而且催化劑生產率提高到以每克催化劑計5566克聚合物。圖7的圖表說明這些聚合期間的可操作性趨勢。結果表明，烷基滴定(titrated) 的添加劑在減輕結皮方面與未滴定的試樣一樣有效。如圖所示，當加入未滴定的連續性添 加劑時催化劑生產率顯著下降。除非另有規定，措辭「基本上由......組成」不排除無論在本說明書中是否具體
提及的其他步驟、要素或材料的存在，只要這些步驟、要素或材料不會影響本發明的基本和 新穎的特性即可，另外它們不排除通常與所用的要素和材料有關的雜質。為了簡短起見，在本文中只是明確公開某些範圍。然而，從任何下限起的範圍可以 與任何上限組合以列舉沒有明確列出的範圍，以及，從任何下限起的範圍可以與任何其他 下限組合以列舉沒有明確列出的範圍，同樣地，從任何上限起的範圍可以與任何其他上限 組合以列舉沒有明確列出的範圍。另外，即使沒有明確列出，但是在範圍內包括在該範圍端 點之間的每一個點或個體值。因此，每一個點或個體值可以充當與任何其他的點或個體值 或者任何其他下限或上限組合的其自己的下限或上限，從而列舉沒有明確列出的範圍。所有優先權文獻以允許這種引用的全部權限而全部通過引用併入本文，而且引用 的程度應使所述公開內容與本發明的描述一致。此外，本文中引用的所有文獻和資料，包括 試驗規程、出版物、專利、期刊文章等，以允許這種引用的全部權限而全部通過引用併入本 文，而且引用的程度應使所述公開內容與本發明的描述一致。雖然已經就若干實施方案和實施例對本發明作了描述，但是本領域技術人員得益 於本公開內容將會意識到可以設計出不偏離本文所公開的發明範圍和精神的其他實施方案。
權利要求
連續性添加劑，其包含如下組分的接觸產物如下的物質當以有效量加入到反應器系統中時其能夠減少、減輕或防止在聚合反應器系統中存在的物料的結垢、結皮和靜電水平中的至少一種，條件是所述物質不是聚碸聚合物、聚合多胺、或油溶性磺酸；和與所述物質接觸的清除劑。
2.權利要求1的連續性添加劑，其中所述物質包括硬脂酸鋁。
3.前述權利要求任一項的連續性添加劑，其中所述物質包括雙硬脂酸鋁。
4.前述權利要求任一項的連續性添加劑，其中所述清除劑包含第12或13族元素。
5.前述權利要求任一項的連續性添加劑，其中所述清除劑包括烷基鋁。
6.前述權利要求任一項的連續性添加劑，其中所述清除劑包括三乙基鋁。
7.前述權利要求任一項的連續性添加劑，其中所述清除劑包括還原劑。
8.前述權利要求任一項的連續性添加劑，其中所述清除劑的存在量為以所述連續性添 加劑中的每摩爾水計約0. 25-約5. 00、優選約0. 25-約1. 50和甚至更優選約0. 25-約1. 30 摩爾清除劑。
9.前述權利要求任一項的連續性添加劑，其中所述清除劑與所述物質接觸時在該清除 劑與該物質之間很少或沒有發生反應。
10.連續性添加劑，其包含如下組分的接觸產物如下的物質當以有效量加入到反應器系統中時其能夠減少、減輕或防止在聚合反應 器系統中存在的物料的結垢、結皮和靜電水平中的至少一種；和 與所述物質接觸的清除劑，所述清除劑使與其接觸的水失效，其中所述清除劑的存在量為以所述連續性添加劑中的每摩爾水計約0. 25-約1. 50摩 爾清除劑。
11.權利要求10的連續性添加劑，其中所述物質包括硬脂酸鋁。
12.權利要求10-11任一項的連續性添加劑，其中所述物質包括雙硬脂酸鋁。
13.權利要求10-12任一項的連續性添加劑，其中所述清除劑包含第12或13族元素。
14.權利要求10-13任一項的連續性添加劑，其中所述清除劑包括烷基鋁。
15.權利要求10-14任一項的連續性添加劑，其中所述清除劑包括三乙基鋁。
16.權利要求10-15任一項的連續性添加劑，其中所述清除劑包括還原劑。
17.權利要求10-16任一項的連續性添加劑，其中所述清除劑與所述物質接觸時在該 清除劑與該物質之間很少或沒有發生反應。
18.製備連續性添加劑的方法，所述方法包括使清除劑、基本上非水性載體和連續性添加劑接觸；其中所述連續性添加劑不是聚碸聚合物、聚合多胺、或油溶性磺酸。
19.權利要求18的方法，其中所述物質包括硬脂酸鋁。
20.權利要求18-19任一項的方法，其中所述物質包括雙硬脂酸鋁。
21.權利要求18-20任一項的方法，其中所述清除劑包含第12或13族元素。
22.權利要求18-21任一項的方法，其中所述清除劑包括烷基鋁。
23.權利要求18-22任一項的方法，其中所述清除劑包括還原劑。
24.權利要求18-23任一項的方法，其進一步包括測量至少所述載體中的水量，其中與所述載體接觸的清除劑的量為以測量的每摩爾水計約0. 25-約5. 00、優選約0. 25-約1. 50 和甚至更優選約0. 25-約1. 30摩爾清除劑。
25.權利要求18-24任一項的方法，其中所述清除劑與所述物質接觸時在該清除劑與 該物質之間很少或沒有發生反應。
26.聚合工藝，所述工藝包括使如下組分在反應器系統中於聚合條件下接觸催化劑體系；一種或多種單體；和至少一種連續性添加劑；其中所述連續性添加劑包含清除劑；條件是所述連續性添加劑不包含有效量的聚碸聚合物、聚合多胺或油溶性磺酸。
27.權利要求26的工藝，其中所述催化劑體系包括金屬茂催化劑。
28.權利要求26-27任一項的工藝，其中將所述連續性添加劑獨立於所述催化劑體系 而引入到反應器系統中。
29.權利要求26-28任一項的工藝，其中所述一種或多種單體包括乙烯和任選地，己烯 和/或丁烯。
30.權利要求26-29任一項的工藝，其中所述反應器系統包括流化床。
31.權利要求26-30任一項的工藝，其中所述連續性添加劑包括硬脂酸鋁。
32.權利要求26-31任一項的工藝，其中所述清除劑包含第12或13族元素。
33.權利要求26-32任一項的工藝，其中所述清除劑包括烷基鋁。
34.權利要求26-33任一項的工藝，其中所述清除劑包括還原劑。
35.權利要求26-34任一項的工藝，其中所述清除劑的存在量為以所述連續性添加劑 中的每摩爾水計約0. 25-約5. 00、優選約0. 25-約1. 50和甚至更優選約0. 25-約1. 30摩 爾清除劑。
36.用於以減少、防止或減輕由至少一種烯烴的聚合反應產生的聚合物的結皮或結垢 的量將至少一種連續性添加劑引入反應器系統的工藝，其中所述聚合反應在所述反應器系 統中進行，所述反應器系統包括流化床反應器、夾帶區、用於將催化劑體系引入的催化劑供 給裝置、至少一個用於將所述至少一種連續性添加劑獨立於所述催化劑混合物而引入的 連續性添加劑供給裝置、用於監測所述反應器系統中的靜電活性水平的機構，所述工藝包 括使所述至少一種烯烴與所述催化劑體系在所述流化床反應器中於聚合條件下接觸；在所述聚合反應開始之前、期間或之後的某時間將所述至少一種連續性添加劑引入所 述反應器系統中，其中所述連續性添加劑包含清除劑；監測所述夾帶區中的靜電活性水平；和調節引入所述反應器系統中的所述至少一種連續性添加劑的量，從而將反應器系統中 的靜電活性水平保持在預定水平或低於預定水平。
37.權利要求36的工藝，其中所述催化劑體系包括金屬茂和/或常規過渡金屬催化劑。
38.權利要求36-37任一項的工藝，其中所述工藝包括氣相工藝。
39.權利要求36-38任一項的工藝，其中連續產生所述聚合物。
40.權利要求36-39任一項的工藝，其中所述至少一種烯烴包括乙烯或乙烯和己烯和/或丁烯。
41.權利要求36的工藝，其中所述清除劑的存在量為以所述連續性添加劑中的每摩爾 水計約0. 25-約5. 00、優選約0. 25-約1. 50和甚至更優選約0. 25-約1. 30摩爾清除劑。
42.前述權利要求任一項的連續性添加劑、方法或工藝，其中與在不曾接觸如本文所請 求保護的清除劑的連續性添加劑存在下於類似條件下聚合的催化劑或催化劑體系相比，所 述催化劑或催化劑體系顯示催化劑生產率提高至少20%。
43.前述權利要求任一項的連續性添加劑、方法或工藝，其中與在不曾接觸如本文所請 求保護的清除劑的連續性添加劑存在下於類似條件下聚合的催化劑或催化劑體系相比，所 述催化劑或催化劑體系顯示催化劑生產率提高至少30%。
44.前述權利要求任一項的連續性添加劑、方法或工藝，其中所述連續性添加劑包含兩 種或更多種化合物。
全文摘要
一種一般方案的連續性添加劑，包括如下的物質當以有效量引入到反應器系統中時其能夠減少、防止或減輕在聚合反應器系統中存在的物料的結垢、結皮和靜電水平中的至少一種，條件是所述物質不是聚碸聚合物、聚合多胺、或油溶性磺酸；以及與所述物質接觸的清除劑，任選地，所述清除劑使與其接觸的水失效。還提供了另外的連續性添加劑、製備連續性添加劑的方法和連續性添加劑的應用。
文檔編號C08F2/00GK101802019SQ200880102112
公開日2010年8月11日 申請日期2008年8月6日 優先權日2007年8月16日
發明者A·K·阿加皮奧, F·D·胡賽因, F·G·斯塔科姆 申請人:尤尼威蒂恩技術有限責任公司