一種船機用三效脫除NOx、CO和HC的催化劑及其製備方法

2023-06-23 00:25:01

一種船機用三效脫除NOx、CO和HC的催化劑及其製備方法
【專利摘要】本發明涉及一種船機用三效脫除NOx、CO、HC的催化劑及其製備方法，該催化劑是以鈰錫鎢複合氧化物為催化劑活性組分，以鈷、鐵、鎳、銅、鑭、鉬、錳、鋯、銀、釔中一種或幾種氧化物為助催化劑，以鋁矽鈦複合氧化物為載體。將飽和的活性組分溶液，飽和的鈷助催化劑離子溶液，強酸性鋁膠，水鋁石，粘土，鈦白粉，有機成型劑一起攪拌均勻、混煉、陳腐、擠出成型，經乾燥、焙燒製得整體式催化劑。本發明催化劑脫除NOx效率高，活性溫度窗口寬泛，低溫協同催化脫除CO和HC效率高。催化劑組分無毒、環境友好，機械強度高、抗震性能優良，熱穩定性能良好，製備工藝簡單，成本低。適用於船舶柴油機尾氣NOx、CO和HC的處理，亦適用於如汽車等其它移動源柴油機尾氣處理。
【專利說明】一種船機用三效脫除NOx、CO和HC的催化劑及其製備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種船機用三效脫除N0X、CO和HC的催化劑及其製備方法，屬於環保催化材料和大氣汙染治理領域。
【背景技術】
[0002]氮氧化物(N0X)、一氧化碳(CO)、碳氫化合物(HC)是船用柴油機的主要汙染物，其產生NOx因形成酸雨等一系列的環境問題危害人類的生命安全和生存環境，其產生的C0、HC可直接危害人類的生命健康也越來越受到人們的重視。《MARP0L73/78公約》附則VI中規定2016年實施的Tierf對NOx排放要求將更加嚴格，歐盟制定的《商用內河船舶發動機排放控制標準》比MO制定的控制標準更加嚴格，且對C0、HC等其它有害物質進行了排放限制。2008年我國頒布了《內河船舶法定檢驗技術規則修改通報》，根據船舶的不同，對內河船舶造成空氣汙染有了強制性。2009年公布了《防止船舶汙染海洋環境管理條例》，法規中對NOx排放限值參照了 MO公約。2012年6月12日世界衛生組織專家認定柴油機尾氣與石棉、砒霜等物質一樣，具有高度致癌性。船用柴油機尾氣處理是現階段急需解決的重點課題。
[0003]1989年，MAN B&W公司在6S50MC船用二衝程柴油機上首次使用了 SCR系統。Munters公司於1990年開始致力於船機SCR技術及產品研發。2005年，德國H+H環境與工業有限公司首批船舶SCR系統投入應用。2011年7月MO第62屆海洋環境保護委員會(MEPC62)上，選擇性催化還原系統導則(SCR導則)獲得了通過。國際上SCR系統研發如火如荼進行時，國內船用SCR系統研發基本處於空白狀態。2001年，廣船國際有限公司引進了西門子的SCR系統，在我國船舶建造中屬首例。2004年和2010年，南京金陵船廠引進了Munters公司的船用SCR系統。除此之外，未見其它報導。
[0004]船用SCR系統中，最核心的是催化劑。目前，國內外均無專門的船舶SCR催化劑生產廠商，SCR催化劑廠家生產的催化劑型號很多，多用於火電廠SCR系統，部分型號用於船舶SCR系統。目前，船舶SCR系統中催化劑多為V2O5 (WO3, MoO3) /TiO2體系催化劑。國內現有專利中，(CN102909003A)、(CN102764643A)、(CN102989467A)、(CN102125834B)四項專利均是以TiO2為載體，並在活性組分V2O5中摻雜了其他元素，其成本昂貴，原料有毒，易把HC氧化成CO，且CO極難脫除，產生二次汙染。專利(CN100422515C)以燒結的碳化矽顆粒為支撐體，每一顆粒表面都有二氧化矽載體層，由釩的氧化物、鎢的氧化物、金屬鈀為活性組分，能夠同時脫除氮氧化物和含碳化合物，不足之處是催化劑價格昂貴，NOjJA除效果不高。專利(CN1139428C)以氧化鋁為載體，用K、La、Cu、Fe等化合物為活性組分，形成鈣鈦礦型催化齊U，能夠促進柴油機尾氣中微粒和氮氧化物的互為氧化還原反應，但氮氧化物脫除效率不高。專利(CN101797518A)利用原位水熱合成法將金屬活性組分和SAP0-34分子篩直接合成負載到蜂窩狀載體上，其所製得的整體式催化劑脫除NOx活性高，循環穩定性好，但其分子篩的晶化時間太長，需7?10天。專利(CN1899997A)公開了一種在金屬載體上製備玻璃陶瓷層，其有效提高催化劑的機械強度，不足之處是製備工藝複雜。專利(CN102008952B)以蜂窩陶瓷為支撐體，鈦鋯複合氧化物為載體，鈰錫鎢複合氧化物為活性組分，本發明很好的提高了催化劑的低中溫脫硝活性，但協同催化脫除CO和HC效果差，抗SO2中毒性能不夠
理相

【發明內容】

[0005]本發明的目的是提供一種環保、無二次汙染、成本廉價的船機用三效脫除N0X、CO和HC的催化劑。本發明的另一目的是提供上述催化劑的製備方法。
[0006]本發明的技術方案為:一種船機用三效脫除N0x、C0和HC的催化劑，其特徵在於所述催化劑是以鈰錫鎢複合氧化物為催化活性組分，以鈷、鐵、鎳、銅、鑭、鑰、錳、鋯、銀、釔氧化物中一種或幾種為助催化劑，以鋁矽鈦複合氧化物為載體；以載體質量為基準，催化活性組分的質量百分含量為5%?30%，助催化劑的質量百分含量為0.1%?20% ;其中所述的催化活性組分中Ce、Sn與W元素摩爾比為1:(0.1?3):(0.01?3)，所述的載體中Al、Si與Ti元素摩爾比為1:(0.05?2):(0.05?100)。
[0007]本發明還提供了製備上述催化劑的方法，其具體步驟為:
[0008]( I)鈰錫鎢複合離子溶液的製備
[0009]以Ce、Sn與W元素摩爾比為1:(0.1?3):(0.01?3)，分別稱取可溶性鈰源試齊?、錫源試劑、鎢源試劑，將其溶解於水或酸性溶液中，經攪拌均勻配製穩定的鈰錫鎢飽和溶液；
[0010](2)助催化劑前軀體離子溶 液製備
[0011]篩選並稱取可溶性鈷鹽、鐵鹽、鎳鹽、銅鹽、鑭鹽、鑰鹽、錳鹽、鋯鹽、銀鹽、釔鹽中一種或幾種溶解於水或酸性溶液中，經攪拌配製均勻穩定的飽和溶液；
[0012](3)鋁矽鈦複合氧化物前驅體預處理
[0013]以Al、Si與Ti元素摩爾比為1:(0.05?2):(0.05?100)，分別稱取水鋁石、粘土、鈦白粉；先稱取佔水鋁石總質量3%?8%的水鋁石加入強酸性溶液中製備酸性鋁溶膠，然後將剩餘水鋁石與粘土、鈦白粉幹混均勻；
[0014](4)催化劑泥料製備與預處理
[0015]按照載體、助催化劑、催化活性組分的質量百分比為1:(0.1%?20%):(5%?30%)，將步驟(I)製得的鈰錫鎢飽和溶液，步驟(2)製得的助催化劑離子飽和溶液，步驟(3 )製得的鋁膠及載體前軀體複合乾粉，有機成型劑倒入攪拌機中混合攪拌練泥，經捏合機反覆捏合，泥料陳腐，置入成型機中預擠，製備溼度均勻的催化劑泥料；
[0016](5)催化劑成型、乾燥、焙燒
[0017]將步驟(4)製得的催化劑泥料放入成型機中，經模具擠出成蜂窩狀胚料，經乾燥、焙燒，即製備得到船機用三效脫除N0X、CO和HC的催化劑。
[0018]優選所述鈰源為硝酸鈰、草酸鈰、碳酸鈰或三氯化鈰；所述錫源試劑為四氯化錫、氯化亞錫或硫酸亞錫；所述鎢源試劑為鎢酸銨、仲鎢酸銨或偏鎢酸銨；步驟(2)中所述鈷鹽為氯化鈷、硝酸鈷或硫酸鈷；鐵鹽為硝酸鐵、氯化鐵或氯化亞鐵；鎳鹽為硝酸鎳或氯化鎳；銅鹽為氯化銅、硝酸銅或醋酸銅；鑭鹽為硝酸鑭、氯化鑭或醋酸鑭；鑰鹽為鑰酸銨；錳鹽為硝酸錳、氯化錳、硫酸錳或乙酸錳；鋯鹽為氧氯化鋯；銀鹽為硝酸銀或醋酸銀；釔鹽為硝酸釔或醋酸釔。
[0019]優選步驟(I)、(2)中所述的酸性溶液均為檸檬酸、硝酸、鹽酸或硫酸的一種或幾種；酸性溶液的質量濃度未I?15%。
[0020]優選步驟(3)中所述的強酸性溶液為硝酸或鹽酸溶液；且酸性鋁溶膠中水鋁石與酸的摩爾比為1:(1?10)。
[0021]優選步驟(4)中所述的有機成型劑為羧甲基纖維素、聚丙烯酸銨、羥丙基甲基纖維素或氨基纖維素的一種或幾種；機成型劑的加入量為載體氧化物質量的0.5%?5%。有機成型劑在乾燥、燒結過程中全部揮發掉。
[0022]優選步驟(5)中的乾燥方式為自然陰乾或普通鼓風乾燥箱乾燥；自然陰乾時，乾燥時間36?72h ;普通鼓風乾燥箱乾燥時，乾燥溫度為35?55°C，乾燥時間12?32h ;所述步驟(5)中焙燒溫度為400?600°C，保溫時間為I?5h。
[0023]有益效果:
[0024]本發明所製得的催化劑在200?310°C內脫硝活性明顯優於商用釩鈦催化劑，在310?450°C內與商用釩鈦催化劑相差不大；C0起燃溫度150°C，在310°C能夠達到90% ；HC起燃溫度250°C，在450°C能夠完全脫除。催化劑組分無毒、環境友好，機械強度高、抗震性能優良，熱穩定性能良好，製備工藝簡單，成本低。適用於船舶柴油機尾氣N0x、C0、HC處理，也適用於如汽車等其它移動源柴油機尾氣處理。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0025]圖1為實施例1所製備的催化劑同時脫除N0X、CO、HC活性變化曲線。
【具體實施方式】
[0026]實施例1
[0027]( I)鈰錫鎢複合離子溶液的製備
[0028]以Ce/Sn/ff元素摩爾比為I:0.4:0.8，分別稱取2.5g硝酸鈰、0.81g四氯化錫、1.31g偏鎢酸銨，將其溶解於質量濃度為15%的硝酸溶液中，經攪拌均勻配製穩定的鈰錫鎢飽和溶液；
[0029](2)助催化劑前軀體離子溶液製備
[0030]篩選並稱取0.0Sg硝酸鈷，將其溶解於水中，經攪拌配製均勻穩定的飽和溶液；[0031 ] (3)鋁矽鈦複合氧化物前驅體預處理
[0032]以Al/Si/Ti元素摩爾比為1:0.05:50，分別稱取0.23g水鋁石、0.0lg粘土、19.73g鈦白粉，稱取其中0.02g的水鋁石加入0.35g50%硝酸溶液中製備酸性鋁溶膠，將剩餘水鋁石與粘土、鈦白粉幹混均勻；
[0033](4)催化劑泥料的製備與預處理
[0034]按照催化劑載體/助催化劑/催化活性組分質量百分比為1:0.1%:12%，將步驟(O製得的鈰錫鎢飽和溶液，步驟(2)製得的助催化劑離子飽和溶液，步驟(3)製得的鋁膠及載體前軀體複合乾粉，Ig羧甲基纖維素倒入攪拌機中混合攪拌練泥，經捏合機反覆捏合，放入20°C的恆溫箱中陳腐24h，，置入成型機中預擠，製備溼度均勻的催化劑泥料；
[0035](5)催化劑成型、乾燥、焙燒
[0036]將步驟(4)製得的催化劑泥料放入成型機中，經模具擠出成蜂窩狀胚料，經自然陰乾72h，再經400°C焙燒保溫5h，即完成整體式複合氧化物催化劑。[0037](6)催化劑的評價系統
[0038]取IOmL催化劑小樣裝入催化劑性能評價反應裝置中，通入模擬氣進行活性評價。模擬氣體按照實測船用柴油機尾氣組成，其組成如下:N0 (935ppm)、C0 (220ppm)、O2(12.00%)、C3H8 (235ppm)、NH3 (935ppm)其餘為N2。氣體的體積空速為。所製得催化劑同時脫除NOx、CO、HC的活性變化曲線如圖1所示，所製得的催化劑在空速為720(?-1, NH3/N0摩爾比為I時，催化劑在200?400°C內，脫硝活性高於90%，在400°C時，CO、C3H8的脫除效率高於40%。
[0039]實施例2
[0040]( I)鋪錫鶴複合溶液的配置
[0041]以Ce/Sn/ff元素摩爾比為1:0.1:0.01，分別稱取2.29g硝酸鋪、0.113g硫酸亞錫、0.015g偏鎢酸銨，將其溶解於質量濃度為1%的硫酸溶液中，經均勻攪拌配製穩定的鈰錫鎢符合溶液；
[0042](2)助催化劑前軀體離子溶液製備
[0043]篩選並稱取0.315g硝酸銀、0.315乙酸銀、0.68g硝酸釔和0.6g溶解於質量濃度為1%的硝酸溶液中，經攪拌均勻配置穩定的飽和溶液；
[0044]( 3 )鋁矽鈦複合氧化物前驅體預處理
[0045]以Al/Si/Ti元素摩爾比為1:0.05:50，分別稱取0.242g水鋁石、0.0lg粘土、19.73g鈦白粉，稱取其中0.008g的水鋁石加入0.7gl0%硝酸溶液中製備酸性鋁溶膠，將剩餘水鋁石與粘土、鈦白粉幹混均勻；
[0046](4)催化劑泥料的製備與預處理
[0047]按照催化劑載體/助催化劑/催化活性組分質量百分比為1:4%:5%，將步驟(I)製得的鈰錫鎢飽和溶液，步驟(2)製得的助催化劑離子飽和溶液，步驟(3)製得的鋁膠及載體前軀體複合乾粉，0.Sg羥丙基甲基纖維素，倒入攪拌機中混合攪拌練泥，經捏合機反覆捏合，放入20°C的恆溫箱中陳腐22h，置入成型機中預擠，製備溼度均勻的催化劑泥料；
[0048](5)催化劑成型、乾燥、焙燒
[0049]將步驟(4 )製得的催化劑泥料放入成型機中，經模具擠出成蜂窩狀胚料，經鼓風乾燥箱50°C保溫14h乾燥，再經400°C焙燒保溫4h，即完成整體式複合氧化物催化劑。
[0050]所制的催化劑在空速為720011，ΝΗ3/Ν0摩爾比為I時，催化劑在200?350°C內，脫硝活性高於90%，350?450°C，脫硝活性高於80%，在400°C時，CO、C3H8的脫除效率高於50%。
[0051]實施例3
[0052]( I)鈰錫鎢複合離子溶液的製備
[0053]以Ce/Sn/ff元素摩爾比為1:0.1:3,分別稱取1.85g草酸鈰、0.15g氯化亞錫、
5.17g鎢酸銨，將其溶解於質量濃度為15%的檸檬酸溶液中，經攪拌均勻配製穩定的鈰錫鎢飽和溶液；
[0054](2)助催化劑前軀體離子溶液製備
[0055]篩選並稱取10.1g硝酸鐵溶解於質量濃度為15%的鹽酸溶液中，經均勻攪拌配置穩定飽和溶液；
[0056]( 3 )鋁矽鈦複合氧化物前驅體預處理[0057]以Al/Si/Ti元素摩爾比為1:0.05:100，分別稱取0.12g水鋁石、0.0lg粘土、19.87g鈦白粉，稱取其中0.06g的水鋁石加入0.57g50%鹽酸溶液中製備酸性鋁溶膠，將剩餘水鋁石與粘土、鈦白粉幹混均勻；
[0058](4)催化劑泥料的製備與預處理
[0059]按照催化劑載體/助催化劑/催化活性組分質量百分比為1:10%: 30%,將步驟(I)製得的鈰錫鎢飽和溶液，步驟(2)製得的助催化劑離子飽和溶液，步驟(3)製得的鋁膠及載體前軀體複合乾粉，0.6g羧甲基纖維素倒入攪拌機中混合攪拌練泥，經捏合機反覆捏合，放入35°C的恆溫箱中陳腐12h，置入成型機中預擠，製備溼度均勻的催化劑泥料；
[0060](5)催化劑成型、乾燥、焙燒
[0061]將步驟(4)製得的催化劑泥料放入成型機中，經模具擠出成蜂窩狀胚料，經自然陰乾36h，再經450°C焙燒保溫4h，即完成整體式複合氧化物催化劑。
[0062]所制的催化劑在空速為720(?' NH3/NO摩爾比為I時，催化劑在250?410°C內，脫硝活性高於96%，在450°C時，CO脫除效率65.8%，C3H8脫除效率100%。
[0063]實施例4
[0064]( I)鈰錫鎢複合離子溶液的製備
[0065]以Ce/Sn/W元素摩爾比為1:1:0.1，分別稱取2.29g三氯化鈰、2.15g四氯化錫、
0.0Sg偏鎢酸銨，將其溶解於質量濃度為1%的鹽酸溶液中，經攪拌均勻配製穩定的鈰錫鎢飽和溶液。
[0066](2)助催化劑前軀體離子溶液製備
[0067]篩選並稱取3.68g鑰酸銨溶解於質量濃度為1%的檸檬酸溶液中，經均勻攪拌配置穩定的飽和溶液。
[0068]( 3 )鋁矽鈦複合氧化物前驅體預處理
[0069]以Al/Si/Ti元素摩爾比為1:2:0.05，分別稱取5.65g水鋁石、13.72g粘土、0.46g鈦白粉，稱取其中0.17g的水鋁石加入0.81gl0%鹽酸溶液中製備酸性鋁溶膠製備酸性鋁溶膠，將剩餘水鋁石與粘土、鈦白粉幹混均勻；
[0070](4)催化劑泥料的製備與預處理
[0071 ] 按照催化劑載體/助催化劑/催化活性組分質量百分比為1:15%: 10%,將步驟(I)製得的鈰錫鎢飽和溶液，步驟(2)製得的助催化劑離子飽和溶液，步驟(3)製得的鋁膠及載體前軀體複合乾粉，0.1g氨基纖維素倒入攪拌機中混合攪拌練泥，經捏合機反覆捏合，放入25°C的恆溫箱中陳腐20h泥料陳，置入成型機中預擠，製備溼度均勻的催化劑泥料；
[0072](5)催化劑成型、乾燥、焙燒
[0073]將步驟(4 )製得的催化劑泥料放入成型機中，經模具擠出成蜂窩狀胚料，經鼓風乾燥箱35°C保溫32h乾燥，再經550°C焙燒保溫2h，即完成整體式複合氧化物催化劑。
[0074]所制的催化劑在空速為δΟΟΟΙ 1，ΝΗ3/Ν0摩爾比為I時，催化劑在200?350°C內，脫硝活性高於96%，350?450°C，脫硝活性高於85%，在450°C時，COX3H8脫除效率高於60%。
[0075]實施例5
[0076]( I)鈰錫鎢複合離子溶液的製備
[0077]以Ce/Sn/ff元素摩爾比為1:1:3，分別稱取0.9g碳酸鈰、0.84g硫酸亞錫、3.35g仲鎢酸銨，將其溶解於質量濃度為1%的硫酸溶液中，經攪拌均勻配製穩定的鈰錫鎢飽和溶液；
[0078](2)助催化劑前軀體離子溶液製備
[0079]篩選並稱取Ig硝酸鑭、0.5g醋酸鑭、0.21g氯化鑭、1.31g氧氯化鋯和1.33g醋酸鑭溶解於水中，經均勻攪拌配置均勻穩定的飽和溶液；
[0080]( 3 )鋁矽鈦複合氧化物前驅體預處理
[0081]以Al/Si/Ti元素摩爾比為1: 2:10，分別稱取1.0lg水鋁石、2.48g粘土、16.47g鈦白粉，稱取其中0.04的水鋁石加入0.35g50%硝酸溶液中製備酸性鋁溶膠，將剩餘水鋁石與粘土、鈦白粉幹混均勻；
[0082](4)催化劑泥料的製備與預處理
[0083]按照催化劑載體/助催化劑/催化活性組分質量百分比為1:10%: 10%,將步驟(I)製得的鈰錫鎢飽和溶液，步驟(2)製得的助催化劑離子飽和溶液，步驟(3)製得的鋁膠及載體前軀體複合乾粉，0.2氨基纖維素和0.2聚丙烯酸銨倒入攪拌機中混合攪拌練泥，經捏合機反覆捏合，放入28°C的恆溫箱中陳腐18h，置入成型機中預擠，製備溼度均勻的催化劑泥`料；
[0084](5)催化劑成型、乾燥、焙燒
[0085]將步驟(4 )製得的催化劑泥料放入成型機中，經模具擠出成蜂窩狀胚料，經鼓風乾燥箱55°C保溫12h乾燥，再經600°C焙燒保溫lh，即完成整體式複合氧化物催化劑。
[0086]所制的催化劑在空速為720(?' NH3/NO摩爾比為I時，催化劑在200?310°C內，脫硝活性高於80%，310?450°C，脫硝活性高於95%，在450°C時，COX3H8脫除效率高於60%。
[0087]實施例6
[0088]( I)鈰錫鎢複合離子溶液的製備
[0089]以Ce/Sn/W元素摩爾比為1:0.8:0.6，分別稱取3.02g硝酸鈰、1.95g四氯化錫、
1.54g偏鎢酸銨，將其溶解於水中，經攪拌均勻配製穩定的鈰錫鎢飽和溶液；
[0090](2)助催化劑前軀體離子溶液製備
[0091]篩選並稱取3.9g的硝酸鎳、1.73g氯化鎳和6.07g硝酸銅溶解於質量濃度為1%的硝酸和5%鹽酸溶液中，經攪拌配置成均勻穩定的飽和溶液；
[0092]( 3 )鋁矽鈦複合氧化物前驅體預處理
[0093]以Al/Si/Ti元素摩爾比為1:1:1，分別稱取5.18g水鋁石、6.29g粘土、8.37g鈦白粉，稱取其中0.16g的水鋁石加入0.28g50%硝酸溶液中製備酸性鋁溶膠，將剩餘水鋁石與粘土、鈦白粉幹混均勻；
[0094](4)催化劑泥料的製備與預處理
[0095]按照催化劑載體/助催化劑/催化活性組分質量百分比為1: 20%: 10%,將步驟(I)製得的鈰錫鎢飽和溶液，步驟(2)製得的助催化劑離子飽和溶液，步驟(3)製得的鋁膠及載體前軀體複合乾粉，0.5g羧甲基纖維素倒入攪拌機中混合攪拌練泥，經捏合機反覆捏合，放入30°C的恆溫箱中陳腐15h，置入成型機中預擠，製備溼度均勻的催化劑泥料；
[0096](5)催化劑成型、乾燥、焙燒
[0097]將步驟(4)製得的催化劑泥料放入成型機中，經模具擠出成蜂窩狀胚料，經鼓風乾燥箱45°C保溫18h乾燥，再經500°C焙燒保溫lh，即製得整體式複合氧化物催化劑。
[0098]所制的催化劑在空速為720(?' NH3/NO摩爾比為I時，催化劑在200?410°C內，脫硝活性高於93%，在450°C時，CO、C3H8脫除效率高於70%。
[0099]實施例7
[0100](I)鈰錫鎢複合離子溶液的製備
[0101]以Ce/Sn/W元素摩爾比為1:3: 3，分別稱取0.99g硝酸鈰、2.39g四氯化錫、1.94g偏鎢酸銨，將其溶解於水中，經攪拌均勻配製穩定的鈰錫鎢飽和溶液；
[0102](2)助催化劑前軀體離子溶液製備
[0103]篩選並稱取0.19g乙酸錳、0.9g硫酸錳、0.43g硝酸錳、0.343g四水氯化錳和1.5g硫酸鈷溶解於水中，經攪拌配置成均勻穩定的飽和溶液；
[0104](3)鋁矽鈦複合氧化物前驅體預處理
[0105]以Al/Si/Ti元素摩爾比為1:0.5:0.5，分別稱取8.18g水鋁石、4.97g粘土、6.6g鈦白粉，稱取其中0.25g的水鋁石加入5.92gl0%鹽酸溶液中製備酸性鋁溶膠，將剩餘水鋁石與粘土、鈦白粉幹混均勻；
[0106](4)催化劑泥料的製備與預處理
[0107]按照催化劑載體/助催化劑/催化活性組分質量百分比為1:5%: 15%，將步驟(I)製得的鈰錫鎢飽和溶液，步驟(2)製得的助催化劑離子飽和溶液，步驟(3)製得的鋁膠及載體前軀體複合乾粉，0.7聚丙烯酸銨倒入攪拌機中混合攪拌練泥，經捏合機反覆捏合，放入30°C的恆溫箱中陳腐18h，置入成型機中預擠，製備溼度均勻的催化劑泥料；
[0108](5)催化劑成型、乾燥、焙燒
[0109]將步驟(4)製得的催化劑泥料放入成型機中，經模具擠出成蜂窩狀胚料，經自然陰乾70h，再經500°C保溫2h焙燒，即製得整體式複合氧化物催化劑
[0110]所制的催化劑在空速為TZOOh'MVNO摩爾比為I時，催化劑在200?450°C內，脫硝活性高於90%，在450°C時，C3H8脫除效率100%。
[0111]實施例8:
[0112](I)鈰錫鎢複合離子溶液的製備
[0113]以Ce/Sn/W元素摩爾比為1:2.5:0.5，分別稱取0.98g草酸鈰、3.16g四氯化錫、
0.49g偏鎢酸銨，將其溶解於水中，經攪拌均勻配製穩定的鈰錫鎢飽和溶液；
[0114](2)助催化劑前軀體離子溶液製備
[0115]篩選並稱取0.23g氯化銅、0.24g醋酸銅、0.68g氯化鐵、0.32g氯化亞鐵和0.35g氯化鈷溶解於質量濃度為15%的硫酸溶液中，經攪拌配置成均勻穩定的飽和溶液；
[0116](3)鋁矽鈦複合氧化物前驅體預處理
[0117]以Al/Si/Ti元素摩爾比為1: 1.5:0.5，分別稱取5.18g水鋁石、9.95g粘土、4.41g鈦白粉，稱取其中0.45g的水鋁石加入0.43g50%鹽酸溶液中製備酸性鋁溶膠，將剩餘水鋁石與粘土、鈦白粉幹混均勻；
[0118](4)催化劑泥料的製備與預處理
[0119]按照催化劑載體/助催化劑/催化活性組分質量百分比為1:5%: 12%，將步驟(I)製得的鈰錫鎢飽和溶液，步驟(2)製得的助催化劑離子飽和溶液，步驟(3)製得的鋁膠及載體前軀體複合乾粉，0.5g聚丙烯酸銨倒入攪拌機中混合攪拌練泥，經捏合機反覆捏合，放入30°C的恆溫箱中陳腐20h，置入成型機中預擠，製備溼度均勻的催化劑泥料；
[0120](5)催化劑成型、乾燥、焙燒[0121]將步驟(4)製得的催化劑泥料放入成型機中，經模具擠出成蜂窩狀胚料，經自然陰乾60h，再經450°C保溫2h焙燒，即製得整體式複合氧化物催化劑。
[0122]所制的催化劑在空速為720(?' NH3/NO摩爾比為I時，催化劑在200?380°C內，脫硝活性高於90%，380?45·0°C，脫硝活性高於75%，在310°C時，CO脫除效率90%以上。
【權利要求】
1.一種船機用三效脫除N0X、CO和HC的催化劑，其特徵在於所述催化劑是以鈰錫鎢複合氧化物為催化活性組分，以鈷、鐵、鎳、銅、鑭、鑰、錳、鋯、銀、釔氧化物中一種或幾種為助催化劑，以鋁矽鈦複合氧化物為載體；以載體質量為基準，催化活性組分的質量百分含量為5%?30%，助催化劑的質量百分含量為0.1%?20% ;其中所述的催化活性組分中Ce、Sn與W元素摩爾比為1:(0.1?3):(0.01?3)，所述的載體中Al、Si與Ti元素摩爾比為1:(0.05 ?2):(0.05 ?100)。
2.一種製備如權利要求1所述催化劑的方法，其具體步驟為: (1)鈰錫鎢複合離子溶液的製備 以Ce、Sn與W元素摩爾比為1:(0.1?3):(0.01?3)，分別稱取可溶性鈰源試劑、錫源試劑、鎢源試劑，將其溶解於水或酸性溶液中，經攪拌均勻配製穩定的鈰錫鎢飽和溶液； (2)助催化劑前軀體離子溶液製備 篩選並稱取可溶性鈷鹽、鐵鹽、鎳鹽、銅鹽、鑭鹽、鑰鹽、錳鹽、鋯鹽、銀鹽、釔鹽中一種或幾種溶解於水或酸性溶液中，經攪拌配製均勻穩定的飽和溶液； (3)鋁矽鈦複合氧化物前驅體預處理 以Al、Si與Ti元素摩爾比為1:(0.05?2):(0.05?100)，分別稱取水鋁石、粘土、鈦白粉；先稱取佔水鋁石總質量3%?8%的水鋁石加入強酸性溶液中製備酸性鋁溶膠，然後將剩餘水鋁石與粘土、鈦白粉幹混均勻； (4)催化劑泥料製備與預處理 按照載體、助催化劑、催化活性組分的質量百分比為1: (0.1%?20%):(5%?30%)，將步驟(I)製得的鈰錫鎢飽和溶液，步驟(2)製得的助催化劑離子飽和溶液，步驟(3)製得的鋁膠及載體前軀體複合乾粉，有機成型劑倒入攪拌機中混合攪拌練泥，經捏合機反覆捏合，泥料陳腐，置入成型機中預擠，製備溼度均勻的催化劑泥料； (5)催化劑成型、乾燥、焙燒 將步驟(4)製得的催化劑泥料放入成型機中，經模具擠出成蜂窩狀胚料，經乾燥、焙燒，即製備得到船機用三效脫除NOx、CO和HC的催化劑。
3.根據權利要求2所述的方法，其特徵在於步驟(I)中所述鈰源為硝酸鈰、草酸鈰、碳酸鈰或三氯化鈰；所述錫源試劑為四氯化錫、氯化亞錫或硫酸亞錫；所述鎢源試劑為鎢酸銨、仲鎢酸銨或偏鎢酸銨；步驟(2)中所述鈷鹽為氯化鈷、硝酸鈷或硫酸鈷；鐵鹽為硝酸鐵、氯化鐵或氯化亞鐵；鎳鹽為硝酸鎳或氯化鎳；銅鹽為氯化銅、硝酸銅或醋酸銅；鑭鹽為硝酸鑭、氯化鑭或醋酸鑭；鑰鹽為鑰酸銨；錳鹽為硝酸錳、氯化錳、硫酸錳或乙酸錳；鋯鹽為氧氯化鋯；銀鹽為硝酸銀或醋酸銀；釔鹽為硝酸釔或醋酸釔。
4.根據權利要求2所述的方法，其特徵在於步驟(I)、(2)中所述的酸性溶液均為檸檬酸、硝酸、鹽酸或硫酸的一種或幾種；酸性溶液的質量濃度未I?15%。
5.根據權利要求2所述的方法，其特徵在於步驟(3)中所述的強酸性溶液為硝酸或鹽酸溶液；且酸性鋁溶膠中水鋁石與酸的摩爾比為1:(1?10)。
6.根據權利要求2所述的方法，其特徵在於步驟(4)中所述的有機成型劑為羧甲基纖維素、聚丙烯酸銨、羥丙基甲基纖維素或氨基纖維素的一種或幾種；機成型劑的加入量為載體氧化物質量的0.5%?5%。
7.根據權利要求2所述的方法，其特徵在於步驟(5)中的乾燥方式為自然陰乾或普通鼓風乾燥箱乾燥；自然陰乾時，乾燥時間36?72h ;普通鼓風乾燥箱乾燥時，乾燥溫度為35?55°C，乾燥時間12?32h ;所述步驟(5)中焙燒溫度為400?600°C，保溫時間為I?5h 。
【文檔編號】B01J23/30GK103433028SQ201310358616
【公開日】2013年12月11日 申請日期:2013年8月16日 優先權日:2013年8月16日
【發明者】沈嶽松, 縱宇浩, 祝社民 申請人:南京工業大學