平面聚合酞菁或卟啉過渡金屬配合物的應用的製作方法

2023-06-23 09:16:41

專利名稱：平面聚合酞菁或卟啉過渡金屬配合物的應用的製作方法
技術領域：
本發明涉及平面聚合酞菁或卟啉過渡金屬配合物的用途。
技術背景由於貴金屬Pt類催化劑成本高、Pt的資源受限，所以，作為非鉑系催化劑的酞菁 或卟啉過渡金屬配合物作為燃料電池陰極催化劑的研究受到人們的重視(R. Jasinski. yVatore ， 1964, 201, 1212; . S. Baranton. ^7ectroc力/歷力"a， 2005, 51: 517~525; J. Kua et a丄/血C力柳5bc， 1999,121: 10928 10941)。研究的熱點問題是，酞菁 (卟啉)的選擇，催化劑的固載、活化方法，催化劑的活性組成、結構分析和催化機理 等內容。由於研究者大都採用簡單的酞菁配合物，需要進行熱解處理，熱解後大環化合 物分解，實際上是金屬原子簇在起催化作用。存在催化活性不高，催化劑的有效成分易 流失，即催化劑的使用壽命很短，催化活性組分及結構不明，機理不清等問題(M. Lefevre eta7. /屍力j^C/ e邁，B， 2000,104 : 11238 11247)。催化劑催化分子氧，主要發生的 是2e還原，其中，催化活性不高是其應用過程中遇到的最大障礙。使該類課題的研究處 於焦灼狀態。 發明內容本發明所要解決的技術問題是提供一種新型的酞菁(卟啉)過渡金屬配合物在燃料 電池陰極催化劑方面的應用，通過二維平面聚合的方式得到的平面聚合酞菁或卟啉過渡 金屬配合物可以提高聚合物分子的催化活性，延長其使用壽命。本發明以下結構式的平面聚合酞菁或卟啉過渡金屬配合物的用途是作為燃料電池陰 極催化劑式中Y為酞菁或卟啉配合物，M=Fe3+， Fe2+， Co2+, Ni2+, Ru3+, Pd2+, Mn2+， Mo3+,優選Fe3+, Fe2+， Co2+， Ni2+， Ru3+, Pd2 其中二維網狀平面聚合酞菁配合物的結構式為平面聚合卟啉配合物的結構式為平面聚合的酞菁(卟啉)配合物，其結構特點為整個聚合物分子是平面結構，整 個分子形成一個大n鍵，聚合物的穩定性要比簡單酞菁(卟啉)的更高，其催化活性更 好；並且，平面聚合的分子使分子的結構有序和可控，分子中的催化活性中心排列整齊， 更適於做催化劑使用；再者，平面聚合物與聚吡咯相似，是電子導體，非常適合作為電 催化劑使用；文獻報導催化機理研究為催化分子氧4e還原機理[Kimihisa Yamamoto et al. J Inorgan Organomet Polymers, 1999, 9: 231—243]。所以，平面聚合含氮大環 配合物非常適合作為燃料電池催化劑。二維網狀平面聚合酞菁配合物的合成方法為首先製備含有醯胺基的酞菁配合物，然後，在Na0H溶液水解反應，最後用稀HC1 中和至弱酸性，可得到含有羧基的酞菁配合物(2,9, 16， 24 -四羧基酞菁配合物)。含 有羧基的酞箐配合物真空氣相沉積可得到二維平面聚合的酞菁配合物。反應式如下COOH上述合成方法採用了改進的酸酑、尿素法。酸酐用偏苯三酸酐，過渡金屬鹽和尿素為原料，在精製煤油作溶劑，在鉬酸銨催化作用下，17(TC 190'C下反應6h。得到粗品， 用濃硫酸溶解，抽濾以除去不溶物。濾液在攪拌下慢慢移入大量冷水中，靜置過夜，抽 濾。進行純化，如此純化多次可得到純品。醯胺基的酞菁配合物經過鹼化、溶解，然後酸化、結晶即可得到2,9,16,24 -四羧 基酞菁配合物。然後通過真空氣相沉積的方法得到平面聚合酞菁配合物。Meso-5， 10, 15, 20-四(4-羧基苯基)外啉過渡金屬配合物的合成 採用混合溶劑的模板法合成，其反應式如下所示該配合物通過真空氣相沉積的方法得到平面聚合卟啉配合物。該平面聚合酞菁或卟啉過渡金屬配合物熱穩定性和化學穩定性均高於簡單酞菁(卟 啉)配合物，在600'C以後才開始分解；可溶解在濃硫酸、36%的鹽酸、氯磺酸和三甲 基磺酸。具有高的導電率。利用本發明平面聚合酞菁或卟啉過渡金屬配合物製備催化劑的方法有兩種， 一是單 體採用氣相沉積的方法直接在載體上形成聚合物。二是，採用通常的方法把配合物吸附 到載體上。催化劑的活化採用氬氣保護下的熱處理。催化劑的化學組成、結構、催化活性中心的價態和形貌表徵採用透射電鏡(TEM) ，X-射線粉末衍射(XRD) , X-射線光電子能譜(XPS)來表徵。催化劑的電催化性能表徵採 用旋轉圓盤電極(RED)或微電極來表徵。催化劑在質子交換膜燃料電池(PEMFC)和直 接甲醇燃料電池(DMFC)中的性能採用單電池的性能和電化學特性來測試。本發明的優點平面聚合的酞菁(卟啉)配合物是平面結構，整個分子形成一個大n鍵，聚合物的 穩定性要比簡單酞菁(卟啉)的更高，其催化活性更好；並且，平面聚合的分子使分子 的結構有序和可控，分子中的催化活性中心排列整齊，更適於做催化劑使用；再者，平 面聚合物是電子導體,非常適合作為電催化劑使用:文獻報導催化機理研究為催化分子氧 4e還原機理。所以，平面聚合含氮大環配合物非常適合作為燃料電池催化劑。總之，平面聚合酞菁或卟啉過渡金屬配合物結構穩定，用作燃料電池陰極催化劑催 化活性高，選擇性高，使用壽命延長。


圖1為真空氣相沉積法製備二維平面聚合酞菁配合物的裝置示意圖；圖2為惰性氣體保護下二維平面聚合酞菁配合物的製備裝置示意圖。 圖中l收集片2電爐3液氮4容器5真空泵具體實施方式
實施例12， 9, 16， 24 -四醯胺基酞菁鐵(II )配合物合成在裝有攪拌器、油水分離器、回流冷凝器和溫度計的500mL的三口燒瓶中加入150 mL煤油。將2 15g偏苯三酸酐、6.25 12.5g尿素、1. 23 5. 5 g硫酸亞鐵銨及0. 8~ 1.9g鉬酸銨充分混合研磨至粉末狀，加入三口燒瓶中。充分攪拌升溫至140'C 205'C， 在8(TC時原料溶於溶劑中，溶液顏色為淡紫色。在14(TC時開始劇烈反應，並有黑紫色 固體產品生成。在180'C保持4h,得到藍黑色粉狀產品。產品經水洗及醇洗滌三次，烘 幹得粗產品。用濃硫酸進行純化，產率為42. 7%~56. 2%。粗產品的精製。把烘乾的固體放入燒杯中，加入8 10倍的濃硫酸溶解，並不斷攪 拌，用砂芯漏鬥抽濾以除去不溶物。在攪拌下將濾液慢慢加入7 8倍的水中靜置過夜。 用布氏漏鬥抽濾，抽乾，把濾餅放入蒸餾水中煮沸，抽濾。重複上述操作3次。產品放 在烘乾箱中烘乾，研成粉末繼續用熱的蒸餾水洗滌3次，直至濾液的顏色變為無色且pH 值為7。然後烘乾得產品實施例2其它2,9,16,24-四醯胺基酞菁配合物的合成。採用實施例1的方法，分別用醋酸鈷、醋酸鎳、氯化鐵、硫酸錳、硝酸鑭、硝酸鈽、 三氯化釕、二氯化鈀等過渡金屬或稀土鹽代替硫酸亞鐵銨可得到一系列的不同過渡金屬 酞菁配合物。實施例3 2, 9,16, 24 -四羧基酞菁鐵(II)配合物的合成在裝有電動攪拌器、回流冷凝管的500 mL三頸燒瓶中加入10g 2， 9， 16, 24 -四醯胺 基酞菁鐵(II)配合物和200mL 40^NaOH溶液。加1 2滴消泡劑，在攪拌下水浴中加 熱反應15h。趁熱過濾得到黑色濾液，將濾液用HC1調PH^2則有黑色沉澱析出，靜置過 夜。過濾，分別用熱水和乙醇洗滌漏鬥中的固體至濾液成無色。粗產品在索氏提取器提 取15h，固體物質真空乾燥，得羧基的酞菁配合物，產率為91%。實施例4其它2, 9,16， 24 -四羧基酞菁配合物的合成採用實施例3的方法，只是把用其它2, 9, 16, 24 -四醯胺基酞菁過渡金屬配合物替 代四醯胺基酞菁鐵(II)配合物。即可得到其它2，9，16，24-四羧基酞菁配合物。實施例5 Meso-5， 10， 15， 20-四(4-羧基苯基)卟啉配合物的合成在裝有攪拌器、分水器、回流冷凝管及滴液漏鬥的500mL三頸燒瓶中，分別加入40 mL丙酸、20 mL硝基苯、40 mL冰醋酸，加熱回流40 min ，在10 min內滴加40咖ol 對醛基苯甲酸40 raL丙酸溶液，在15 min內滴加40 mmol (5. 36 g)新蒸的吡咯的20 mL 硝基苯溶液。加熱、攪拌、回流10min，溶液由黃色變成粉紅色、紫紅色、棕色、褐色 到黑色。降低反應溫度8t) 90'C (約5min),加入10mmol金屬鹽，加熱，溫度控制在 130~145'C，回流50min，得黑色溶液。轉移至500ml的燒杯中，冷卻、靜置過夜、抽 濾，分別用二次水、滌兩次，得藍黑色固體。用無水乙醇重結晶，盡一步純化可採用柱 層析，得藍紫色晶體，產率為32. 2% 38. 0%。實施例6 二維平面聚合酞菁鐵(II )配合物的製備[方法l ]在一個有作為攪拌用的振動小球的管狀容器內，底部平鋪研細的反應單體原料(實 施例4中的產品)，2,9,16，24-四醯胺基酞菁配合物，管上部平鋪固載產品的收集片1 (薄膜或其它催化劑的載體如粉末)。管狀容器的一端密閉，另一端連接一個浸泡在液氮 3冷阱中的收集揮發組分的容器4，該容器4與真空泵5連接。慢慢抽真空，達到1.33 X10—3 1.33X10—4 Pa，爐溫加熱到450'C至反應完成(根據樣品量的多少來確定反應 時間)。裝置圖如圖l所示。 [方法2.]採用氮氣保護，在一個具有進氣口和出氣口的玻璃反應管內，安有鐵一銅鎳合金熱 電偶，斷續用氮氣趕走聚合反應管內的空氣。然後，慢慢加熱到45(TC,連續通氮氣並 且保持反應溫度在450'C 50(TC，保溫lh。即可得到聚合物配合物。裝置圖如圖2所示。採用上述2種方法，可以得到不同過渡金屬離子配位的二維平面聚合酞菁配合物。實施例7平面聚合卟啉配合物的製備方法採用實施例6的方法1和方法2均可製備平面聚合卟啉配合物，只是實驗時用Meso-5， 10, 15， 20-四(4-羧基苯基)H卜啉配合物代替2, 9,16, 24 -四醯胺基酞菁鐵(II )配合 物即可。實施例8催化劑的製備[方法l] 二維平面聚合酞菁(卟啉)配合物用活性碳固載取二維平面聚合酞菁(卟啉)鐵(II )配合物0. 5g 2g溶解到20mL的二甲基亞碸 (DMSO)中，轉移到裝有lg活性碳的lOOmL的三角燒瓶中，安裝回流冷凝管，加熱、 攪拌、回流2h，使聚合物有機會與活性碳表面或孔隙中吸附。整除溶劑至近幹，在100 'C的鼓風乾燥箱中老化12h。備用。[方法2] 二維聚合物直接在載體上生成。在實施例6的方法2中，在聚合反應的反應器內鋪展一層活性碳(如採用Vulcan XC-72)且具有振動攪拌裝置，以保證在載體(活性碳)表面均勻塗飾一層聚合物薄膜。實施例9催化劑的活化實施例6中方法1製備的催化劑，其活化方法是採用在氬氣保護下，在500'C (或 600'C 1100'C)下活化2h即可。實施例10催化劑的表徵催化劑的微觀形貌和顆粒大小、粒徑分布等釆用TEM表徵，催化劑的結晶狀況好晶 體形態採用XRD表徵，配合物各元素的組成好價態用XPS表徵。催化劑的電催化性能表 徵採用旋轉圓盤電極(RED)的極化曲線進行表徵。各催化劑催化氧氣還原的初始還原電 位如表1所示。實施例11質子交換膜燃料電池(PEMFC)單電池的製備及其性能測試稱取陽極催化劑Pt/C (Johnson Matthey公司)l~100mg、活性炭(Vulcan XC-72) 1 50mg、 Nafion乳液(Adrich公司，5%的乳液)2 30ml,加入l~50ml的溶劑(低 碳醇或水)中混合，用超聲波分散器分散30 70min,在烘箱中烘至懸濁液成膏狀(約 需要2 5h)，塗飾到經處理過的Nafion膜(Nafionl12)上，頂部用碳紙或碳布覆蓋作為擴散層；陰極的處理同上(陰極催化劑採用本發明的平面聚合酞菁(卟啉)配合物， 固載活化後用)陰極催化劑的塗膏塗飾在Nafion膜的另一面。放入模具中在熱壓機中， 在1. 0~2.1Mpa、 120'C 15(TC下熱壓90~140秒，製得4 (^2的膜電極。膜電極組裝單 電池後，用甲醇活化法活化，在燃料電池測試臺上進行放電性能測試。各催化劑的測試結果如表1所示。催化劑的使用壽命比相應簡單酞菁或卟啉配合物 長3 5倍。測試結果表明電池的峰功率與用Johnson Matthey公司和E-Tek公司的Pt/C陰極催 化劑的峰功率相同或相近，表明陰極催化劑採用本發明聚合配合物具有與Pt催化劑相同 或相近的催化活性，優於其它非鉑系催化劑。實施例12直接甲醇燃料電池(DMFC)單電池的製備及其性能測試稱取陽極催化劑Pt—Ru/C (Johnson Matthey公司)l~100mg、活性炭(Vulcan XC-72) l~50mg、 Naf ion乳液(Adrich公司,5%的乳液)2 30ml，加入l 50ml的溶 劑(低碳醇或水)中混合，用超聲波分散器分散30 70min，在烘箱中烘至懸濁液成膏 狀(約需要2 5h),塗飾到經處理過的Naf ion膜(Nafionl15, Naf ionl17或其它質子 交換膜)上，頂部用碳紙或碳布覆蓋作為擴散層；陰極的處理同上(陰極催化劑釆用本 發明的平面聚合酞菁(卟啉)配合物，固載活化後用)陰極催化劑的塗膏塗飾在Nafion 膜的另一面。放入模具中在熱壓機中，在1.0~2.1Mpa、 120'C 150'C下熱壓90~140 秒，，製得3cm2的膜電極。電極取出活化、在燃料電池測試臺上進行放電性能測試。測試結果表明電池的峰功率與用Johnson Matthey公司和E—Tek公司的Pt/C陰 極催化劑的峰功率相同或相近。電池的性能優於S.G叩ta et al的報導的結果，陰極反 應物檢測發現(用氣相色譜在線檢測)，陰極反應物除水和甲醇外未發現C02等其它產物， 說明該類催化劑是耐甲醇的。消除了由於透醇造成的陰極性能衰減。催化劑的使用壽命比相應簡單酞菁或卟啉配合物長3 5倍。表1催化劑的催化性能測試數據Pc/Por催化劑 M活性溫度('c)初始還原電位 (V)PEMFC性能 峰功率(W/cm2)DMFC性能 峰功率(mW/cm2)PcCo5000. 781.56150PcCo7000.811.81165PcCo9000. 781. 36160PcFe5000. 761,63152PcFe7000. 801.85159PcFe9000. 781. 57153PcPt5000,811.90183PcPt7000. 842. 10186PcRu7000. 821.85179PcRh7000.811.77175PcPd7000, 821.84179PcCu7000. 651.2780PcMn7000. 691. 3582PcMn9000. 641. 1162PcNi7000. 651.2468PcNi9000. 621. 3665PorCo5000. 741. 72152PorCo7000. 761. 75165PorFe5000. 751.80162PorFe7000. 791.84174PorFe9000, 711.81178PorPt5000,811.85185PorPt7000. 821.96189PorRu7000. 791.76167PorRh7000, 711.82158PorPd7000. 761.76169PorCu7000, 650. 2521PorMn7000. 670. 3738
權利要求
1、以下結構式的平面聚合酞菁或卟啉過渡金屬配合物作為燃料電池陰極催化劑的應用式中 top= "102" left = "37"/>為酞菁或卟啉配合物，M＝Fe3+，Fe2+，Co2+，Ni2+，Ru3+，Pd2+，Mn2+，Mo3+。
2、 根據權利要求1所述的平面聚合酞菁或卟啉過渡金屬配合物的用途，其特徵在於 所述站 Fe2+， Co2+, Ni2+, Ru'+， Pd2+。
3、 根據權利要求1所述的平面聚合酞菁或卟啉過渡金屬配合物的用途，其特徵在於 一種二維網狀平面聚合酞菁配合物的結構式為
4、根據權利要求1所述的平面聚合酞菁或卟啉過渡金屬配合物的用途，其特徵在於一種平面聚合卟啉配合物的結構式為
全文摘要
以下結構式的平面聚合酞菁或卟啉過渡金屬配合物的用途是作為燃料電池陰極催化劑。平面聚合酞菁或卟啉過渡金屬配合物結構穩定，用作燃料電池陰極催化劑催化活性高，選擇性高，使用壽命延長。
文檔編號H01M4/92GK101327451SQ20071001507
公開日2008年12月24日 申請日期2007年6月24日 優先權日2007年6月24日
發明者於先進, 燕 張, 李忠芳, 王旭濤, 王素文 申請人:山東理工大學