二氧化矽消光劑的製作方法

2023-06-23 04:57:11 4

專利名稱：二氧化矽消光劑的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種二氧化矽消光劑，特別是蠟包覆的二氧化矽消光劑。
蠟包覆的二氧化矽消光劑被用於油漆，清漆和噴漆中。用於製備這種消光劑的蠟包括微晶蠟和合成聚乙烯蠟。這種已知的消光劑用在透明膜，如用於木材的溶劑型漆中時，可以產生良好的膜光滑性和透明度，但仍需要提高現有消光劑的性能。
現在驚喜的發現使用某種聚烯烴蠟包覆二氧化矽能賦予消光劑極好的性能，特別是在木器所用的溶劑型清漆中。
本發明中，二氧化矽消光劑包括顆粒狀無定型二氧化矽，其特徵在於用親水性聚烯烴蠟處理二氧化矽顆粒。
本發明的經親水聚烯烴處理的二氧化矽，通常稱作蠟包覆二氧化矽。這並不一定意味著所有的二氧化矽顆粒都包覆了蠟或者顆粒被蠟均勻、完全地包覆。
已經發現，與常規的蠟包覆二氧化矽相比，本發明的產品在與樹脂體系混合時有更好的潤溼性並且生產出具有更好的透明性和光滑性(經過手感測試)的固化樹脂。
聚烯烴蠟可以是任意烯烴如乙烯或丙烯的均聚物或共聚物，但聚烯烴蠟優選聚乙烯蠟。
為製備本發明的消光劑，特別優選的用於處理二氧化矽的親水性聚乙烯蠟包括Cray Valley Speke出售的Crodawax WN 1442和Lubrizol Coating AdditivesGmbH出售的LancoTMPEW 1555。
極性親水性聚乙烯蠟的製法是共知的。例如，非極性聚乙烯蠟可以由向融化的蠟或在惰性分散介質中的蠟裡通空氣而被氧化。另外，聚乙烯塑料可以在導致鏈分裂氧化的環境下氧化降解。氧化降解可以通過向聚乙烯塑料分散體中或在高溫下，在固體塑料上通空氣或富氧空氣實現。乙烯和含氧共聚單體，特別是丙烯酸，的高壓共聚可製成極性類型聚乙烯，並且可以控制分子量以製成蠟。極性聚烯烴也可以通過極性不飽和單體自由基接枝到非極性聚烯烴蠟上來製備。確信通過這些方式，含氧原子官能團如羧基，羰基，酯基和羥基能被引進蠟分子中。
除了上述對聚烯烴蠟的合成改性外，可以通過把蠟與相容的親水材料如表面活性劑或非烯烴親水聚合物共混，來提高未改性的和改性的聚烯烴蠟的親水性。這些材料的共混通常很緊密；如這些材料在熔融狀態下混合，凝固後就得到固態的，連續均相材料，這些材料將來可以很容易的用物理方式加工。
極性聚烯烴蠟通常具有10-110mg KOH/g的酸值，更常見的是10-60mgKOH/g，這反映出聚合物中存在如羧基之類的基團。但對於把親水材料與蠟共混而使聚烯烴蠟具有親水性的情況，其酸值通常較改性蠟要低，可以是1-60mgKOH/g。
本發明中適用的親水性聚烯烴蠟的重均分子量通常在800到30000的範圍內，優選是在800到10000。
通常親水性蠟的熔點範圍是80-160℃，優選是100-130℃。
本發明消光劑中親水性聚烯烴蠟的含量，優選至少佔未經處理的二氧化矽重量的3％，通常少於未經處理的二氧化矽重量的20％。更優選的是，親水性聚烯烴蠟的含量佔未經處理的二氧化矽重量的5-12％。
通常，用於製備消光劑的二氧化矽，可以是任何已知的用於消光劑的二氧化矽。凝膠法或沉澱法製備的二氧化矽都可以用。
通常，消光劑的重均粒度是2-20μm(由Malvern Mastersizer測得)。優選的消光劑的平均粒度是3-8μm(由Malvern Mastersizer測得)。優選90重量％的顆粒的粒度在25μm以下，更優選90重量％的顆粒的粒度在12μm以下。
未處理的二氧化矽的BET表面積通常在100-800m2/g，優選是200-600m2/g。
未經處理的二氧化矽對氮氣的孔容優選大於1.0cm3/g，更優選大於1.5cm3/g。通常，對氮氣的孔隙體積不大於2.1cm3/g。
通常未經處理的二氧化矽吸油值大於100cm3/100g，優選吸油值在100-500cm3/100g的範圍內。
用親水性聚烯烴蠟對二氧化矽進行處理可以採取任一方式，只要能製備出蠟與二氧化矽適度均勻混合的產品就可以。優選的方法包括同時將二氧化矽和和蠟通過一個粒度減小裝置如粉碎機或噴射碾機。通常用此方法來製備本發明的二氧化矽消光劑時，優選使用小粒徑的親水性蠟如微粉蠟作原料。理想的蠟具有低於15μm平均粒度。通常二氧化矽原料的平均粒度將在30-300μm(由Malvem Mastersizer測得)。在一個優選的方法中，蠟和二氧化矽在送入粉碎機或碾機之前在常規的混合器中以合適的比例完全混合。可以選擇蠟和二氧化矽分別以合適的速率送入粉碎機或碾機中。碾機的工作狀態被設置成能使蠟和二氧化矽的混合物在通過粉碎機或碾機時其混合物達到高於蠟的熔點的溫度。通常混合物在粉碎/處理過程中會被加熱到100-150℃。二氧化矽在粉碎或碾碎過程中粒度減小從而使處理後的二氧化矽有適於用作消光劑的粒度，粒度通常在上述提到的範圍內。
本發明的消光劑可適用於各種塗層體系如油漆，清漆和亮漆中，即應用常規的二氧化矽消光劑的任何體系。它們特別適用於那些用於木材上的透明溶劑型漆體系中。通常，這一體系包括丙烯酸，聚酯，丙烯酸/聚氨酯，聚酯/聚氨酯，醇酸氨基甲酸乙酯，醇酸/尿素或硝化纖維體系。通過測定靜置漆料的沉澱少且軟、拋光後低泛光、抗劃痕、消光劑潤溼時間、漆膜手感測試時手感均勻平滑，顯示出本發明的消光劑在這些體系中有良好的性能。
以下是本發明消光劑的性能測試和它們在塗料體系中的性能。
重均粒度二氧化矽的重均粒度用Malvern MastersizerS模型，300RF透鏡和MS17送樣單元測得。這個儀器由Malvern Instruments，Malvern，Worcestershire製造，它利用Fraunhofer衍射原理，利用低能氦/氖雷射。測試前試樣用超聲波分散在水中5分鐘以形成水懸浮液。Malvern Mastersizer測試二氧化矽的重均粒度分布。重均粒度(d50)或50粒度百分數可以容易的從儀器收集的數據中獲得。其它百分點如90粒度百分數(d90)也容易獲得。
表面積和孔隙體積二氧化矽的表面積和孔隙體積用Brunauer，Emmett和Teller(BET)的標準氮氣吸收法測得，使用美國Micromeritics的ASAP2400儀器的多點方式。此方法與S.Brunauer，P.H.Emmett和E.Teller在J.Am.Chem.Soc.，60，309(1938)中的論文一致。試樣在約-196℃下測試之前要在真空270℃條件下脫氣一小時。
吸油值吸油值通過ASTM刮刀混合法(美國材料測試協會標準D281)測得。測試基於如下原理，通過刮刀在光滑的平面上刮混合亞麻子油和二氧化矽直到形成用刮刀切也不會裂或分離的硬的油灰狀糊。通過達到這種狀態所用的油的體積(Vcm3)和二氧化矽的重量W(g)並利用如下公式計算出吸油值吸油值＝(V×100)/W，即用cm3油/100g二氧化矽表示。
pH用含5重量％二氧化矽的沸騰軟化水(不含CO2)懸浮液測定。
分散性二氧化矽消光劑的分散性通過「研磨細度」試驗測定。二氧化矽分散在選定的漆中(如實施例所述)在混合容器中受到Cowles-型攪拌刀片的高剪切作用，其參數如下Cowles刀片直徑∶容器直徑∶容器高度∶填料深度∶容器轉子高度(從底部算)∶刀片尖到垂直的容器壁的距離＝1∶2.5∶2.5∶1∶0.5∶0.5。刀片尖的速率是6.3m/s。混合物攪拌10分鐘，然後沉澱分散層到0-50μm的HegmanGauge上，用觀察箱觀察沉澱層來測量研磨細度。結果(以微米計)表示了分散程度。
消光率二氧化矽消光劑的消光率用如下方法測定，把二氧化矽分散到選定的溶劑型漆中(如實施例所示)，與上述分散性測試同樣的試驗狀況，在Leneta卡片或黑色玻璃盤上沉積40μm的溼膜，該膜被烘乾成適用於漆料體系，然後用Byk多泛光儀表在實施例規定的特定角度下測泛光。
吸溼性把將要測試的5g二氧化矽消光劑以液態移動方式加到盛有100g選定漆(實施例中所示的)的大口杯中，同時用直徑4cm四葉螺旋槳使用上述分散測試中所述混合參數以500rpm的速率攪拌。注意二氧化矽粉末從漆料表面消失的時間。以同一速率連續攪拌共3分鐘。然後將分散物沉澱到0-50μm的Hegman Gauge上，用觀察箱觀察沉澱層來測量研磨細度。
沉降速率通過把消光劑以4重量％的濃度分散到塗料和漆(如實施例所述)中以獲得沉降性能和粒子床形成特性。所得含消光劑的塗料或漆於室溫下儲存在量筒中。一周後測量塗料或漆中觀察到的沉澱的高度，並記錄它與桶中塗料或漆的總高度的百分比。為了評估形成沉澱的再分散性，把量筒用手倒置，記錄使桶中的沉澱完全消失而倒置的次數。倒置是如下定義的，「把有顏料和沉澱的量筒豎直旋轉180°然後再把量筒放回完全豎立的位置」。基於此，「軟」沉澱只要一次旋轉而「硬」沉澱會需要多次旋轉。
膜透明性漆膜的透明性用漆膜混濁，清澈，透明來評價。這取決與二氧化矽在所選溶劑型漆(如實施例所示)中的分散，在透明玻璃板上成型100μm厚的溼膜，漆膜被烘乾成適於使用的樹脂體系，並用Byk Haze-gard PLUS儀(Cat.No.4725)測泛光。這臺儀器測漆膜的透光度，透明度和混濁度。透光度的定義是所有透射光與入射光(由於反射和吸收而減少)的比率。透明度的定義是小角散射。更確切的講，透明度是偏離入射光平均小於2.5°的透射光線的百分比。混濁度的定義是大角散射。更確切的講，混濁度是偏離入射光大於2.5°的透射光線的百分比。對於透明膜，如那些用於木器的塗料，理想的情況是使透光度和清晰度極大而混濁度極小。
拋光時的泛光在作為基底的Leneta 7B卡上塗覆一層包含消光劑的100微米塗料薄膜或者油漆薄膜(如實施例描述)，用如上消光率測試中所述的泛光儀測得60°消光度。然後把漆底層放到配以氈輪(CS-5型)的Taber Abraser Model 5151上。油漆受到輪規則的旋轉測試並在拋光的區域測得泛光。油漆經過幾圈的磨擦獲得「泛光」曲線。根據旋轉數值的60°泛光圖表是用下面的公式按尺寸繪製的y＝a×[ln(n)]+b式中y為60°泛光，n為轉數，b為適合曲線的數值。參數b與消光率有關，參數a被定義為「泛光率」。這一曲線的擬合還取決於Pearson product的平方(R2)的計算。如果R2＝1，泛光曲線輪廓精確的適應上面的式子並且是對數形式的(即，泛光值在初始磨損中快速的增加，然後穩定在一個恆定水平)。如果R2遠小於1，比如0.65，泛光曲線輪廓可以被描述為線性(即，泛光值在整個磨損周期中以線性方式增加)。對漆的理想情況是，消光劑的泛光率(a值)應該儘可能的低，泛光曲線輪廓應該為線性。
手感手感是觸摸織物表面的主觀測試。幹的油漆如果在用幹手的任一部分從表面滑過時表面被描述為有「乾爽柔滑觸感」時通常會被認為有良好的手感。塗料和油漆如實施例中製備，用Bird型塗覆器在黑玻璃板上塗厚100μm的溼膜。由至少4個有經驗的人組成小組對用已知的商業用消光劑製得的標準板進行比較，對手感作出主觀的評價。用0(良好)和5(糟糕)之間的唯一數作為評審組對手感的評價。
本發明由以下實施例描述但不局限於這些實施例實施例二氧化矽實施例1將40重量％的硫酸與矽酸鈉(摩爾比3.3∶1；SiO2∶Na2O)混合製備二氧化矽凝膠，其中包含25重量％的SiO2，反應劑比符合酸過量(正常是0.25)並且SiO2濃度是18.5重量％。製備的二氧化矽水溶膠允許製成水凝膠。水洗後，水凝膠在pH7.5的條件下老化6小時，然後把膠體pH值調到3.0。它瞬間就幹了。
產品的性能見下表1。
二氧化矽實施例2中性矽酸鈉溶液(3.3∶1；SiO2∶Na2O比例，25重量％SiO2)以每分鐘8.5dm3的速率加入，稀釋的硫酸(40重量％)以每分鐘3.4dm3的速率加入，並混合兩者製備組成為18.2重量％SiO2，12.3重量％硫酸鈉，3重量％過量的硫酸的水溶膠。水溶膠如EP0244168A實施例1描述的那樣在連續移動帶上停留10分鐘，從而成為凝膠。凝膠被切成直徑約1-2cm的塊狀並送入高剪切攪拌機中，如EP 0 244168A實施例1中那樣，在粉碎機中停留30秒被粉碎。產生的凝膠漿在一系列通相反電流的三級旋風分離器中用清水清洗。以70kg/min的速率和0.34Mpa的壓力把漿料抽入水旋流器中，在那裡被分成底流(20kg/min，固含量50重量％(作為水凝膠))和溢流(50kg/min，固含量2重量％(作為水凝膠))。洗滌水(自來水加90ppm蘇打，以Na2O計)以50kg/mm的速率加到聯動裝置的最後一步。旋液分離器有直徑14mm的渦探測器和9mm的塞。洗後，凝膠漿的pH值調到6並在pH6的條件下老化2小時。隨後把漿的pH值調到pH2.5，二氧化矽瞬間就乾燥了。
產品性能如下表1所示。
表1
實施例3消光劑的製備。
實施例1和2的二氧化矽與下面的蠟混合使生成的二氧化矽/蠟混合物含9重量％的蠟或蠟的混合物。二氧化矽和蠟的混合物加到AFG600液體床粉碎機(購自Alpine AG，Augsburg，德國)中，分粒器速度和加料速率設定成能製成重均粒度在5.0-6.5μm的產品的數值。
使用的蠟如下表2所列。
表2
1購自Baker Petrolite實施例4如實施例3製備的蠟包覆二氧化矽，用如下的漆配方來測試。
醇酸氨基甲酸乙酯漆部分A 重量(g)Duramac307-1297醇酸/氨基甲酸乙酯樹脂2 70.0二甲苯 18.0醋酸正丁酯 18.0異丙醇 18.0
Byk358消泡劑31.0Disperbyk103溼潤劑31.52購自Eastman3購自Byk Chemie GmbH上述成分完全用手混合。然後數量上適應所進行試驗的試驗用二氧化矽與100g部分A混合，二氧化矽具體用量如下對於消光率， 4.00g對於光學性能，6.00g對於沉降速率，5.00g對於內潤溼性，5.00g潤溼測試中二氧化矽與部分A以上面潤溼性測試方法描述的方式混合。其他測試中，二氧化矽與部分A以配有4cmCrowes head的Heidolph攪拌機在3000rpm的速率下攪拌10分鐘混合成部分B。沉降測試即由部分B進行。對於其他測試，100g部分B與20gDesmodur L75異氰酸酯交聯劑(來自Bayer GmbH)以配有4cmCrowes head的Heidolph攪拌機在1000rpm的速率下攪拌1分鐘混合。混合物在消光率測試和光學性能測試前靜置30分鐘。
丙烯酸漆重量(g)Paraloid B-66丙烯酸樹脂4227.5甲苯 61.25二甲苯61.254購自Rohm Haas上述配方用配有4cmCrowes頭的Heidolph攪拌機在500-1000rpm的速率下攪拌5分鐘混合，然後用45μm的篩子過濾。加入8.6g二氧化矽，用配有4cm Crowes頭的Heidolph攪拌機，在300rpm的速率下攪拌10分鐘使其分散。結果得到的漆用於泛光測試。
上述配方的測試結果見下表4。
表4
5購自商用消光劑6C＝清澈一沒有比引用的Hegman值大的可觀察到的粗顆粒；VSD＝很輕微的髒-1-6個比引用的Hegman值大的粗顆粒；SD＝輕微的髒-6-12個比引用的Hegman值大的粗顆粒。
權利要求
1.一種包括無定型顆粒狀二氧化矽的二氧化矽消光劑，其特徵在於該二氧化矽顆粒已經親水性聚烯烴蠟所處理。
2.如權利要求1所述的二氧化矽消光劑，其特徵在於親水性聚烯烴蠟的分子量在800-30000範圍之間。
3.如權利要求1或2所述的二氧化矽消光劑，其特徵在於親水性聚烯烴蠟的熔點在100-130℃範圍之間。
4.如前任一項權利要求所述的二氧化矽消光劑，其特徵在於親水性聚烯烴蠟佔未處理的二氧化矽的重量的3-20％。
5.如前任一項權利要求所述的二氧化矽消光劑，其特徵在於二氧化矽的重均粒度在2-20μm的範圍內。
6.如前任一項權利要求所述的二氧化矽消光劑，其特徵在於未處理的二氧化矽的BET表面積在100-800m2/g的範圍內。
7.如前任一項權利要求所述的二氧化矽消光劑，其特徵在於未處理的二氧化矽的對氮氣的孔隙體積在1.0-2.1cm3/g的範圍內。
8.如前任一項權利要求所述的二氧化矽消光劑，其特徵在於未處理的二氧化矽的吸油值在100-500cm3/100g的範圍內。
9.一種製備二氧化矽消光劑的方法，包括使無定型顆粒狀二氧化矽和蠟通過粒度減小裝置，其特徵在於所用的蠟是親水性聚烯烴蠟。
10.如權利要求9所述的製備二氧化矽消光劑的方法，其特徵在於親水性聚烯烴蠟的重均粒度低於15μm。
11.如權利要求9或10所述的製備二氧化矽消光劑的方法，其特徵在於二氧化矽和蠟通過粒度減小裝置時其溫度達到100-150℃。
全文摘要
一種包括無定型顆粒狀二氧化矽的二氧化矽消光劑，其中該二氧化矽顆粒已經親水性聚烯烴蠟所處理。
文檔編號C09C1/30GK1585800SQ02822370
公開日2005年2月23日 申請日期2002年10月17日 優先權日2001年11月13日
發明者G·莫利－斯維夫特, R·R·吉布森 申請人:伊尼奧斯矽石有限公司