電解液組合物，使用它的鋰電池和製造該電池的方法
2023-06-23 14:24:51
專利名稱：電解液組合物，使用它的鋰電池和製造該電池的方法
技術領域：
本發明涉及一種電解液組合物，一種使用該電解液組合物的鋰電池，和製造該鋰電池的方法，特別是涉及，在過量充電的情況下提高穩定性的電解液組合物，涉及使用該電解液組合物的鋰電池，以及製造該鋰電池的方法。
2.背景技術隨著電子設備的數量的增加，特別是，便攜設備，例如個人數字助理(PDA)，行動電話，筆記本計算機等等的廣泛傳播和在更多的應用領域中被使用，已經加強了對作為這些設備的驅動電源的電池的研究，需要小，薄，輕，高性能的電池。
在各種電池中，鋰電池已被用作可攜式設備的典型的驅動電源，因為它輕且具有高能量密度。一個鋰電池是由一個陰極，一個陽極，一個隔板，和安排在陰極和陽極之間用以提供鋰離子通路的電解溶液組成。通過鋰離子的嵌入/消除嵌入在陰極和陽極上產生時產生的氧化/還原反應鋰電池產生電能。
不過，當由於充電器發生故障鋰電池被過量充電時，會引起電壓快速上升，在大量的鋰離子的嵌入在陽極上出現的同時大量的鋰離子可能在陰極被分離。這種在陰極和陽極之間的熱不穩定性導致電解溶液中所包含的有機溶劑的分解，熱量快速產生，最後出現熱逸出現象，由此引起安全性的擔憂。
為了解決這個問題，已經試圖通過改變電解溶液的組成或加一種添加劑到電解液組合物中來阻止鋰電池的過量充電。例如日本專利公開No.5879834公開了一種利用聯二苯物質作為添加劑而加強電池的安全性的方法，該物質可以在電池被過量充電時的電壓下聚合併因此增加了電池的內阻。日本專利未審公開No.hei9-17447公開了一種苯化合物，當出現過量充電的時候，它能在比正電極電位高的一個電位上可逆地進行氧化與還原反應。日本專利未審公開No.hei5-36439公開了在一個電池系統中使用包含鏈碳酸酯，環碳酸酯，聚碳酸亞丙基酯(PC)，和烷基苯中的至少一種的電解溶液，該電池系統具有斷流器用於防止電池中間歇電壓增加。日本專利未審公開hei9-106835公開了一種使用聚合物芳香添加劑，例如聯二苯，3-氯噻吩，franc，等作為電解溶液的添加劑的非水性的、可再充電的鋰電池，和提高該電池的安全性的方法。日本專利未審公開No.2001-15155公開了一種接近苯基或環己基苯具有叔碳的烷基苯衍生物。結合在叔碳上的氫是不穩定的，在高電壓下容易分解成氫氣，由此啟動斷流器操作，抑制過量充電。
不過，聯二苯化合物導致導電聚合物在電池充電和放電的時候在電極內和在隔板上面的積累，增加了電池的厚度，由此在充放電周期引起內部短路。
在使用必須在陰極和陽極同時進行氧化和還原反應的苯化合物的情況下，需要大量的添加劑來防止電池過量充電。不過，由於副反應，電池的循環壽命或高溫存儲特性變劣。
在利用烷基苯化合物防止過量充電的情況下，其中斷流器是通過作為反應產物所產生的氫氣來操作的，需要更複雜的電池系統，因為過量充電不能通過單獨使用烷基苯化合物來防止。
日本專利未審公開No.2001-15155公開添加劑的數量優選地在1-5％重量的範圍內。在使用其中添加劑的遷移率低於鋰離子電池的電解溶液中的遷移率的聚合物電解液的聚合物電池中，添加劑的數量必須增加。不過，當添加劑例如環己基苯的數量增加高於5％重量的時候，電池的過量充電特性，壽命特性，和膨脹特性都變劣。
發明內容
本發明提供了一種在過量充電情況下提高穩定性的電解液組合物。
本發明提供了一種使用該電解液組合物的鋰電池。
本發明提供了一種製造該鋰電池的方法。
按照本發明的一個方面，它提供了一種電解液組合物，該電解液組合物包括一種鋰鹽；一種含基於電解液組合物的總重量的15-50％重量的碳酸亞丙基酯的有機溶劑；一種含氮化合物；和環己基苯。
按照本發明的另一個方面，是提供一種含該電解液組合物的鋰電池。
按照本發明的另一個方面，是提供了一種製造鋰電池的方法，該方法包括把權利要求1至8任何一項的電解液組合物注入到包含有一個陽極，一個陰極和一個隔板的電池容器中；和密封該電池容器。
具體實施例方式
下面將詳細描述本發明。
本發明的電解液組合物包含一種有機溶劑，它包括15-50％重量的環己基苯，一種含氮化合物，和碳酸亞丙基酯(PC)，它們是能夠提高在過量充電情況下的穩定性的添加劑，其中，含氮化合物的用量為0.1-5％重量，環己基苯的數量為0.5-10％重量，基於電解液組合物的總重量。
本發明中使用的含氮化合物通過有效地消除電解溶液中的氫氟酸(HF)和路易斯鹼而抑制環己基苯的早期的氧化聚合反應。該組合物中的聚碳酸酯(PC)提高了有機溶劑的著火點，從而即使當使用少量的用於提高過量充電情況下的穩定性的添加劑的時候也能保證過量充電情況下的穩定性。
可以在本發明中使用的含氮化合物的具體例子包括單體，例如伯胺，仲胺或叔胺，和這些胺的聚合物，共聚物和低聚物，優選地，6元芳香雜環化合物；和5元稠合芳香雜環化合物；和單體，例如芳香或非芳香仲胺或叔胺，和它們的聚合物，共聚物和低聚物。6元芳香雜環化合物的優選例子包括吡啶，噠嗪，嘧啶，吡嗪，和三嗪。5元稠合芳香雜環化合物的優選例子包括三唑，噻唑，和噻二唑。芳香或非芳香仲胺和叔胺化合物可以包含至少一個氮原子或至少5個碳原子。
如果含氮化合物的數量小於0.1％重量，則存在於電解溶液中的HF或路易斯鹼不能有效地被俘獲。如果含氮化合物的數量大於5％重量，電池的快速放電特性變劣。如果PC的數量小於15％重量，則過量充電時的穩定性沒有保證。如果PC的數量大於50％重量，則PC在陽極分解，由此降低了電池的效率和容量。
本發明中所用的環己基苯被轉化成在陰極上形成一個薄膜的聚合物，因此增加了電極的內阻。在點火反應發生以前電池的能量密度減小，電池過量充電時在陰極上產生的氧不太可能與電解溶液接觸，從而在過量充電的情況下穩定性得以提高。如果環己基苯的數量小於0.5％重量，則在過量充電情況下的穩定性沒有保證。如果環己基苯的數量大於0.5％重量，則電池的快速放電特性變劣。
除了含氮化合物和環己基苯，本發明的電解液組合物還進一步包括一種含環氧基的化合物。含環氧基的化合物通過在高溫條件下與含氮化合物反應引起電解液組合物膠凝。因此，本發明的電解液組合物通過加入含環氧基的化合物並加熱該混合物就能轉變成膠凝聚合物電解液。本發明的電解液組合物可以包含0.02-1.5％重量的含環氧基的化合物。
含環氧基的化合物的具體例子包括3，4-環氧環己基苯甲基-3′，4′-環氧環己基羧酸酯，縮水甘油基十二氟庚醚，丁二烯雙環氧化物，丁二醇二縮水氧甘油醚，環乙烯氧化物，環戊烯氧化物，雙環氧環辛烷，乙二醇二縮水甘油醚，和1，2環氧己烷。
本發明的電解液組合物還可以包括碳酸亞乙烯酯(VC)。在這種情況下，就可以製造一種壽命長且容量改進的電池。VC的數量是基於電解液組合物的總重量的0.1-0.2％重量。
在該領域常用的任一鋰鹽和有機溶劑都可用作本發明的電解液組合物中的鋰鹽和有機溶劑。在本發明中可以使用的鋰鹽的具體例子包括LiPF6，LiAsF6，LiClO4，LiN(CF3SO2)2，LiBF4，LiCF3SO3，和LiSbF6。在本發明中可被使用的有機溶劑的例子包括碳酸亞乙酯(EC)，碳酸二亞乙基酯(DEC)，碳酸亞丙基酯(PC)，碳酸二亞甲基酯(DMC)，碳酸乙基甲基酯(EMC)，γ-丁內酯(GBL)，和這些溶劑的混合物。用於有機溶劑的PC的數量是基於電解液組合物的總重量的15-50％重量。
本發明的電解液組合物可以包含在有機溶劑中的0.5-2M的鋰鹽。
本發明的電解液組合物是通過把上列數量的添加劑溶解於含鋰鹽的有機溶劑中來製備的。此外，包括一個陰極，一個陽極，和一個在它們之間的隔板的鋰電池可以使用該電解液組合物製造。特別是，一堆陰極，陽極和隔板被卷滾成一個糊狀的卷，安排在電池容器內，並密封。電解液組合物被注入容器，並且如果需要的話該電解液組合物在30-130℃的溫度下被加熱，，即當包含含有滷素的或含環氧基的化合物時，以滲入和膠凝電解液組合物，由此完成鋰電池的製造。
通常用於鋰離子電池的各種電極，在本發明中可以被使用。在本發明中使用的陰極組合物可以包括100重量份的陰極活性物質，例如LiCoO2，1-10重量份的導電劑，例如碳黑，2-10份重量的粘合劑，例如聚偏二氟乙烯(PVDF)，和30-100重量份的溶劑，例如，N-甲基吡咯烷酮(NMP)。在本發明中使用的陽極組合物包括100重量份的陽極活性物質，例如碳，10重量份或小於10重量份的導電劑，例如碳黑，2-10重量份的粘合劑，例如PVDF，和30-100重量份的溶劑，例如N-NMP。
在鋰離子電池中常用的任何隔板可以用在本發明中。聚合物質例如聚乙烯或聚丙烯製成的多孔薄膜可以用作隔板。本發明所使用的容器可以由不與電池的組分進行反應的熱塑性材料製成，優選地由可以熱密封的材料製成。
本發明的鋰電池的形狀不受限制，例如，是稜角形狀，圓柱形形狀等等。
本發明的鋰電池可以是鋰原電池或鋰二次電池。
將參考下面的例子更詳細的描述本發明。下面的實施例只是為了解釋的目的，它們不打算限制本發明的範圍。
實施例1-15和比較例1-3電解溶液前體的製備2克的聚(2-乙烯基吡啶-共-苯乙烯)(PVPS，可從Aldrich得到)，0.5克的1，4-丁二醇二縮水甘油醚(BDDGE，可從Aldrich得到)和環己基苯(CHB，可從Aldrich得到)用作過量充電情況下加強穩定性的添加劑，它們被溶解在EC，DEC和PC的含有1M LiPF6的溶劑混合物中去製備電解溶液前體。PVPS，BDDGE和鋰鹽的數量是不變的，EC對DEC的重量比固定在0.66，而PC和CHB的數量變化如表1所示。
鋰電池的製造
首先，通過混合100重量份的LiCoO2，3重量份的粘合劑PVDF，和3重量份的用於提高電子遷移率的導電劑碳黑來製備陰極組合物。把90重量份的N-甲基吡咯烷酮(NMP)和陶瓷球加入混合物中在200mL的塑料瓶中混合10小時。用一個250μm的刮片把陰極組合物澆鑄到15μm厚的鋁箔上，在約110℃的烘箱中乾燥約12小時直到NMP完全蒸發。生成物結構被滾壓，切成預定的尺寸，從而獲得95μm厚度的陰極板。
通過混合100重量份的碳(天然碳)，3重量份的導電劑碳黑，3重量份的聚偏二氟乙烯來製備陽極組合物。90重量份的N-NMP和陶瓷球被加入混合物，混合約10個小時。用一個300μm的刮片將陽極組合物澆鑄在12μm厚的銅箔上，在約90℃的烘箱中乾燥約10小時。生成物結構被滾壓，切成預定的尺寸，從而獲得厚度120μm的陽極板。
厚度為20μm的聚乙烯/聚丙烯多孔薄膜(Celgard Co.，U.S.A)用作隔板。
其間具有多孔薄膜的陰極板和陽極板被滾壓製成電池組件。這種糊狀卷型電池組件被安排在鋁疊片電池容器內，在實施例1-13和比較例1-3中製備的每一種電解液組合物被注入到容器內，從而獲得一個完整的、1100毫安小時(mAh)等級的二次鋰電池。
電池的過量充電特性，容量，在1C和2C條件下的快速特性得到測試。結果示於表1中。
表1
從表1的結果可以明顯看出，當環己基苯的數量上大於0.5％重量並且PC的數量大於15％重量的情況下出現過量充電的時候，電池是穩定的。不過，當環己基苯的數量是0.5％重量或更小，並且PC的數量是15％重量或更小的時候，在過量充電情況下的穩定性沒有保證。另一方面，即使在這些數量增加的時候，添加劑也不影響電池的壽命和高溫存儲特性，從而該添加劑可以有效地用於製造工業電池。
使用本發明的電解液組合物製造的鋰電池提高了在過量充電時候的穩定性，也提高了循環特性。
雖然本發明已經參考其典型實施例做了專門介紹和描述，本領域普通技術人員可以理解，各種形式和細節上的變化可以做出而不脫離如權利要求書所規定的本發明的精神和範圍。
權利要求
1.一種電解液組合物，它包括鋰鹽；含有基於電解液組合物的總重量的15-50％重量的碳酸亞丙基酯的有機溶劑；含氮化合物；和環己基苯。
2.權利要求1的電解液組合物，其中含氮化合物的數量為0.1-5％重量，環己基苯的數量為0.5-10％重量，基於電解液組合物的總重量。
3.權利要求1的電解液組合物，其中含氮化合物是從伯胺，仲胺，叔胺，和它們的聚合物，共聚物，和低聚物中選出來的。
4.權利要求3的電解液組合物，其中伯胺，仲胺，和叔胺是從6元芳香雜環化合物，5元稠合芳香雜環化合物，和芳香或非芳香仲胺或叔胺組成的組中選擇出來的至少一種化合物。
5.權利要求3的電解液組合物，其中伯胺，仲胺，和叔胺是從吡啶，噠嗪，嘧啶，吡嗪，三嗪，三唑，噻唑，噻二唑，和含有至少一個氮原子和至少5個碳原子的化合物組成的組中選出的至少一種化合物。
6.權利要求1的電解液組合物，還包含從含環氧基的化合物和1，2-亞乙烯基碳酸酯組成的組中選擇出的至少一種化合物。
7.權利要求6的電解液組合物，其中含環氧基的化合物的數量為基於電解液組合物的總重量的0.02％-1.5％重量。
8.權利要求1的電解液組合物，其中鋰鹽是從LiPF6，LiAsF6，LiClO4，LiN(CF3SO2)2，LiBF4，LiCF3SO3，和LiSbF6組成的組中選擇出來的，有機溶劑中鋰鹽的濃度範圍是0.5M-2.0M。
9.一種製造鋰電池的方法，該方法包括把權利要求1-8任何一項的電解液組合物注入到包含有一個陽極，一個陰極和一個隔板的電池容器內；和密封該電池容器。
10.權利要求9的方法，還包括在密封以後在30-130℃的溫度下加熱該容器以使電解液組合物膠凝。
11.一種按照權利要求9和10中的任何一個的方法製造的鋰電池。
12.權利要求11的鋰電池，包括在陽極和陰極之間的凝膠聚合物電解液，該凝膠聚合物電解液是通過使權利要求1-8的任何一個的電解液組合物膠凝而獲得的。
13.一種包含權利要求1-8的任何一個的電解液組合物的鋰電池。
全文摘要
一種電解液組合物，一種使用該電解液組合物的鋰電池，一種製造該鋰電池的方法。該電解液組合物包含鋰鹽；含有基於電解液組合物的總重量的15－50％重量的碳酸亞丙基酯的有機溶劑；含氮化合物；和環己基苯。使用該電解液組合物製造的鋰電池提高了過量充電時的穩定性和提高了循環特性。
文檔編號H01M6/18GK1612404SQ20041009210
公開日2005年5月4日 申請日期2004年8月19日 優先權日2003年8月19日
發明者盧權善, 崔鍾赫, 樸致均, 李存夏 申請人:Skc株式會社