用固體酸催化油脂或脂肪酸製備生物柴油的方法

2023-06-23 14:18:01

專利名稱：用固體酸催化油脂或脂肪酸製備生物柴油的方法
技術領域：
本發明屬於新的生物能源開發技術領域，特別涉及以固體酸為催化劑，以各 種動、植物油脂，各種酸化油及脂肪酸為原料的一種用固體酸催化油脂或脂肪酸 製備生物柴油的方法。
背景技術：
日益嚴重的能源短缺與環境惡化，迫使人們將注意力轉向新的環境友好型可 再生能源。生物柴油作為生物能源的一種形式，因其具有與石化柴油相近的性能， 同時具有低硫量、低毒性、可再生、對環境友好等優點，而逐漸成為被廣泛接受 的石油燃料替代品。
生物柴油的生產主要以各種油脂與甲醇或乙醇為原料，通過酸、鹼、酶等為 催化劑或超臨界條件下的酯交換反應而得。酯交換是利用甲醇、乙醇等醇類將脂 肪酸甘三酯中甘油取代下來，形成長鏈脂肪酸甲酯，從而降低碳鏈長度、黏度。 反應式如下所示
F^COO" HOCH2 R，COOCH3
R2COOCH + 3CH3OH HOCH + R2COOCH3
2 3 J 2 3
R3COOGH2 HOCH2 R3COOCH3
生物柴油製備主要採用鹼法催化，鹼催化法具有反應時間短，反應溫度低等
優點，但該法對原料要求嚴格，要求總游離脂肪酸含量不大於0.5wt冗，總水分含 量不大於0.1-0.3wt冗，無法應用於以餐飲廢油、地溝油等廉價原料製備生物柴油 工藝。為了降低酸值以便於鹼法催化，也有研究者嘗試採用兩步法製備生物柴油。 中國專利CN101045878A公開了一種固體酸、鹼兩步法製備生物柴油的方法，但 使用該法生產時，在固體酸預酯化結束後需進行液體物料與固體催化劑、液體物
料與水分等的分離，增加了生產成本。中國專利CN1760335則公開了一種高酸值
油脂同時酯化酯交換製備生物柴油的方法，但反應溫度一般要達到i8crc，壓力
一般要達到6MPa，條件苛刻，所用甲醇量也較大，其所用催化劑醋酸鋅、醋酸 鉛、醋酸鎘價格較昂貴。本發明採用的催化劑可將油脂和脂肪酸轉化為生物柴油， 使用的固體酸催化劑，來源較為廣泛，較為廉價，且對環境友好，易分離回收， 可重複使用；本法反應條件也較為溫和，甲醇用量較少，節約了甲醇分離回收的 成本。

發明內容
本發明的目的是提供一種用固體酸催化油脂和脂肪酸合成生物柴油的方法，
其特徵在於，以動、植物油，酸化油及脂肪酸為原料；具體步驟如下將低碳醇 與油脂按醇油摩爾比3 18: 1混合，投入到反應釜內，加入與原料油質量比為
0.01 10wt7。的固體酸催化劑，固體酸催化劑為Mo03， V20s中的一種或兩種， 或是負載在載體上的Mo03 ， V2〇5 ， (NH4)2Mo2〇7 ， (NH4)2Mo〇4 ， (NH4)6Mo7〇24'4H2〇，(NH小M08026等中的一種或多種，攪拌，加熱到80 18CTC，使其發生酯交換或酯化反應，0.3 7小時反應結束，反應結束後減壓蒸 去甲醇及水等雜質，分離催化劑及甘油即得生物柴油產品，分離後的催化劑可直 接用於下一批次反應。
所述油脂包括天然植物油脂，動物油脂，各種酸化油及地溝油；所述脂肪酸 包括各種動、植物脂肪酸。
所述低碳醇包括甲醇，乙醇，丙醇或異丙醇。
本發明具有原料來源廣泛，催化劑活性高、重複使用性能好、易分離，能耗 低，對環境友好，產品顏色淺等優點。
具體實施方式
本發明提供一種用固體酸催化油脂和脂肪酸合成生物柴油的方法。下面列 舉實施例對本發明予以說明。 實施例1 :
向反應器中加入39.2g大豆油及13.7g甲醇(醇油摩爾比約為9: 1)，加入 大豆油質量百分比為1wt歹。的V20s固體酸催化劑，反應溫度控制在150'C左右， 攪拌3 7小時進行酯交換反應，反應結束後，離心分離固體酸催化劑，將粗製 產品傾出，減壓水浴蒸餾，除去其中殘留甲醇等即得生物柴油產品，經氣相色譜 測定，轉化率大於81%。 實施例2:
向反應器中加入39.2g大豆油及13.7g甲醇(醇油摩爾約比為9: 1)，加入 大豆油質量百分比為2wt7。的Mo03固體酸催化劑，反應溫度控制在15CTC左右， 攪拌3 7小時進行酯交換反應，反應結束後，離心分離固體酸催化劑，將粗製 產品傾出，減壓水浴蒸餾，除去其中殘留甲醇等即得生物柴油產品，經氣相色譜 測定，轉化率大於90%。 實施例3:
向反應器中加入39.2g大豆油及13.7g甲醇(醇油摩爾比為約9: 1)，加入 大豆油質量百分比為2wt%W(NH4)6Mo7〇24'4H2〇固體酸催化劑，反應溫度控制 在15CTC左右，攪拌3 7小時進行酯交換反應，反應結束後，離心分離固體酸 催化劑，將粗製產品傾出，減壓水浴蒸餾，除去其中殘留甲醇等即得生物柴油產 品，經氣相色譜測定，轉化率大於79%。
實施例4:
向反應器中加入32.6g油酸及18.5g甲醇(醇油摩爾比約為5: 1)，加入油 酸質量百分比為lwt7。的Mo03固體酸催化劑，反應溫度控制在15CTC左右，攪
拌0.3 3小時進行酯化反應，反應結束後，離心分離固體酸催化劑，將粗製產 品分離，減壓水浴蒸餾，除去其中殘留甲醇和水分等即得生物柴油產品，經測定， 轉化率在95%以上。 實施例5:
向反應器中加入10.1g油酸及5.5g甲醇(醇油摩爾比約為15: 1)，加入油 酸質量百分比為1wt7。的Mo03固體酸催化劑，反應溫度控制在15(TC左右，攪 拌0.3 3小時進行酯化反應，反應結束後，離心分離固體酸催化劑，將粗製產 品分離，減壓水浴蒸餾，除去其中殘留甲醇和水分等即得生物柴油產品，經測定， 轉化率在98%以上。
權利要求
1.一種用固體酸催化油脂或脂肪酸製備生物柴油的方法，其特徵在於具體步驟如下將低碳醇與油脂按醇油摩爾比3～18∶1混合，投入到反應釜內，加入與原料油質量比為0.01～10wt％的固體酸催化劑，攪拌，加熱到80～180℃，使其發生酯交換或酯化反應，0.3～7小時反應結束，反應結束後減壓蒸去甲醇及水，分離催化劑及甘油即得生物柴油產品，分離後的催化劑可直接用於下一批次反應。
2. 根據權利要求1所述用固體酸催化油脂或脂肪酸製備生物柴油的方法，其特徵在於所述固體酸催化劑為MO〇3， V20s中的一種或兩種，或是負載在載體上的Mo〇3， V2〇5， (NH4)2Mo2〇7， (NH4)2Mo〇4， (NH4)6Mo7〇24'4H20和(NH4)4M08〇26中的一種或多種。
3. 根據權利要求1所述用固體酸催化油脂或脂肪酸製備生物柴油的方法，其特徵在於所述油脂包括天然植物油脂，動物油脂，各種酸化油及地溝油；所述脂肪酸包括各種動、植物脂肪酸。
4. 根據權利要求1所述用固體酸催化油脂或脂肪酸製備生物柴油的方法，其特徵在於所述低碳醇包括甲醇，乙醇，丙醇或異丙醇。
全文摘要
本發明公開了屬於新的生物能源開發技術領域的一種用固體酸催化油脂或脂肪酸製備生物柴油的方法。以各種動、植物油脂，酸化油及脂肪酸為原料，在反應器中加入固體酸為催化劑、攪拌，加熱到80～180℃，使其發生酯交換或酯化反應，反應結束後減壓蒸去甲醇及水等雜質，分離催化劑及甘油即得生物柴油產品，分離後的催化劑可直接用於下一批次反應。本發明反應條件較為溫和，生物柴油的總產率可達到90-95％以上，採用的催化劑來源較為廣泛、廉價，且對環境友好，易分離回收，可重複使用，市場前景好。
文檔編號B01J23/22GK101338215SQ20081011883
公開日2009年1月7日 申請日期2008年8月25日 優先權日2008年8月25日
發明者劉宏娟, 劉德華, 吳志鵬, 周玉傑, 張建安, 戴玲妹, 程可可 申請人:清華大學