丙二酸酯的製備方法
2023-06-23 01:43:56 2
專利名稱：丙二酸酯的製備方法
技術領域：
本發明涉及用通式I表示的丙二酸酯的製備方法
R為C1-10烷基、C3-10鏈烯基或芳基C1-4烷基。
兩種常規的丙二酸酯製備方法是以氯乙酸衍生物為原料。在一種方法中，在羰基鈷基催化劑的存在下使氯乙酸酯與一氧化碳和醇反應(DE-A 2359963，DE-A2524389)；而在另一種方法中，第一步中使氯乙酸鹽與氰化物反應，形成氰基乙酸鹽，然後在第二步中使該中間體與醇反應轉化成丙二酸酯。由於氫氰酸和氰化物的毒性以及大量廢物，特別是第二種方法與安全和生態問題有關。在這種情況下，用合適的醇對酸進行直接酯化製備酯的已知方法不起作用。相反，丙二酸都是通過丙二酸酯(或氰基乙酸)的水解製備的。
本發明的目的是提供製備丙二酸酯的另一種途徑。這個目的可根據本發明權利要求1中的方法加以實現。
現已發現，如果存在相轉移催化劑，丙二酸的鹼金屬鹽可以在水的存在下與通式R-X(II)(式中R為C1-10烷基、C3-10鏈烯基或芳基C1-4烷基，X為氯、溴或碘)的滷化物反應，產生相應的通式I丙二酸酯。
式中R與上述定義相同。
這裡和下文中，C1-10烷基可以是直鏈或支鏈的含有1-10個碳原子的伯、仲或叔烷基，如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、異戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等。
C3-10鏈烯基是含有3-10個碳原子的直鏈或支鏈的鏈烯基，特別是雙鍵與自由價相隔至少一個飽和碳原子的鏈烯基，如烯丙基、甲基烯丙基、2-丁烯基(巴豆基)、3-丁烯基、2-戊烯基等。
芳基C1-4烷基具體是苯基取代的C1-4烷基，如苄基、苯乙基或3-苯基丙基，其中的苯基也可帶有一個或多個相同或不同的取代基，如C1-4烷基、C1-4烷氧基或滷素。
這裡和下文中，相轉移催化劑是通常用於這個目的的化合物，特別是季銨鹽或磷鎓鹽。
作為丙二酸的鹼金屬鹽，較好使用丙二酸二鈉鹽。
作為R-X(II)，較好使用氯化物或溴化物。
較好使用水溶液形式的丙二酸的鹼金屬鹽。最好使用在鹼金屬氫氧化物水溶液的存在下催化氧化1，3-丙二醇製得的溶液。該溶液的製備方法例如描述在DE-A4107986。
作為相轉移催化劑，較好使用季銨鹽。特別好是滷化四正C4-10烷基銨、滷化苄基三正C1-8烷基銨或滷化甲基三正C4-10烷基銨，其中滷化物較好是氯化物或溴化物。上述的實例是溴化四丁基銨、溴化四己基銨和氯化苄基三丁基銨。
當便利地在超計大氣壓下使用低沸點滷化物(II)時，本發明的方法較好在80-150℃的溫度下進行。
除水以外，較好使用與水不相混溶的惰性溶劑。這種合適的惰性溶劑的實例是反應活性較低的脂族或芳族氯代烴(如氯苯)或醚(如叔丁基甲醚)。
如下的實施例說明本發明方法的實施方法，但它並不意味著限制本發明。
實施例1丙二酸二甲酯在一個高壓釜中，在冰中冷卻下將10克(約0.2摩爾)氯甲烷通入2.96克(20毫摩爾)丙二酸二鈉和0.64克(2毫摩爾)溴化四丁基銨在5毫升水中的溶液。在45分鐘內將該混合物加熱到100℃，這時高壓釜內的壓力由4巴上升到14巴。在100℃反應3小時後，將該混合物冷卻至室溫，並釋放壓力。用1M氫氧化鈉溶液將水相從pH4.6調節到pH5.7，用叔丁基甲基醚(2×10毫升)萃取。合併的有機相用硫酸鈉乾燥，用氣相色譜法分析(內標為丁二酸二甲酯)。
產率為48％。
在其它/相同/條件下將叔丁基甲基醚/水(體積∶體積＝8∶5)用作反應介質時，所得的產率為46％。
實施例2丙二酸二乙酯在一個高壓釜中，將10.9克(約0.1摩爾)溴乙烷加入2.96克(20毫摩爾)丙二酸二鈉和0.64克(2毫摩爾)溴化四丁基銨在5毫升水和10毫升叔丁基甲基醚中的溶液。在30分鐘內將該混合物加熱到100℃，這時高壓釜內的壓力上升到3.5巴。在100℃反應3.5小時後，將該混合物冷卻至室溫，並釋放壓力。用1M氫氧化鈉溶液將水相從pH4.2調節到pH5.5，用叔丁基甲基醚(2×5毫升)萃取。合併的有機相用硫酸鈉乾燥，用氣相色譜法分析(內標為丁二酸二甲酯)。
產率為45％。
實施例3丙二酸二苄酯在一個高壓釜中，將17.1克(約0.1摩爾)苄基溴加入2.96克(20毫摩爾)丙二酸二鈉和0.64克(2毫摩爾)溴化四丁基銨在5毫升水和10毫升叔丁基甲基醚中的溶液。在30分鐘內將該混合物加熱到100℃，這時高壓釜內的壓力上升到2.5巴。在100℃反應3.5小時後，將該混合物冷卻至室溫，並釋放壓力。用1M氫氧化鈉溶液將水相從pH1.8調節到pH5.8，用叔丁基甲基醚(2×5毫升)萃取。合併的有機相用硫酸鈉乾燥，用旋轉蒸發儀蒸餾掉溶劑，殘餘物在減壓下(1毫巴)除去殘餘溶劑。
產率2.43克(43％)。
1H NMR(CDCl3，400MHz)S＝7.25-7.40(m，10H)；5.16(s，4H)；3.47(s，2H).
當用苄基氯代替苄基溴時，在相同的條件下獲得的產率為34％。
實施例4丙二酸二烯丙酯在一個高壓釜中，將7.65克(約0.1摩爾)烯丙基氯加入2.96克(20毫摩爾)丙二酸二鈉和0.64克(2毫摩爾)溴化四丁基銨在5毫升水和10毫升氯苯中的溶液。在30分鐘內將該混合物加熱到100℃，這時高壓釜內的壓力上升到2.5巴。在100℃反應3.5小時後，將該混合物冷卻至室溫，並釋放壓力。用叔丁基甲基醚(2×5毫升)萃取水相。合併的有機相用硫酸鈉乾燥，用氣相色譜法分析(內標為丁二酸二甲酯)。
產率為16％。
實施例5-12丙二酸二甲酯一般步驟在一個高壓釜中，在冰中冷卻下將10克(約0.2摩爾)氯甲烷通入2.96克(20毫摩爾)丙二酸二鈉和0.1當量(2毫摩爾)相轉移催化劑在5毫升水和10毫升氯苯中的溶液。在30分鐘內將該混合物加熱到所需的溫度。在合適的溫度下反應3小時後，將該混合物冷卻至室溫，並釋放壓力。用1M氫氧化鈉溶液將水相調節到pH5.5-6.5，用叔丁基甲基醚(2×10毫升)萃取。合併的有機相用硫酸鈉乾燥，用氣相色譜法分析(內標為丁二酸二甲酯)。反應條件和所得的產率列於如下表1中。
表1
1)TBAB＝溴化四丁基銨，THAB＝溴化四己基銨，BTABCl＝氯化苄基三丁基銨2)GC，內標丁二酸二甲酯3)加入10％摩爾溴化鉀。
權利要求
1.一種用如下通式表示的丙二酸酯的製造方法，
式中R為C1-10烷基、C3-10鏈烯基或芳基C1-4烷基，其特徵在於在水和相轉移催化劑的存在下通過使丙二酸的鹼金屬鹽與通式為R-X(II)的滷化物反應，式中R與上述定義相同，X為氯、溴或碘。
2.如權利要求1所述的方法，其特徵在於所用的丙二酸鹼金屬鹽是丙二酸二鈉。
3.如權利要求1或2所述的方法，其特徵在於X是氯或溴。
4.如權利要求1-3中任一項所述的方法，其特徵在於在水溶液中使用所述的丙二酸鹼金屬鹽。
5.如權利要求4所述的方法，其特徵在於所述鹼金屬鹽的水溶液是在鹼金屬氫氧化物水溶液的存在下催化氧化1，3-丙二醇製得的溶液。
6.如權利要求1-5中任一項所述的方法，其特徵在於所用的相轉移催化劑是季銨鹽。
7.如權利要求6所述的方法，其特徵在於所用的季銨鹽是滷化四正C4-10烷基銨、滷化苄基三正C1-8烷基銨或滷化甲基三正C4-10烷基銨，較好是氯化物或溴化物。
全文摘要
在水和相轉移催化劑的存在下通過使丙二酸的鹼金屬鹽與通式為R－X(Ⅱ)(R為C
文檔編號C07B61/00GK1263885SQ0010105
公開日2000年8月23日 申請日期2000年1月11日 優先權日1999年1月11日
發明者S·希爾德布蘭德, P·漢塞爾曼 申請人:隆薩股份公司