一種單分散稀土摻雜磷酸鑭螢光量子點的製備方法

2023-06-23 15:00:21

專利名稱：一種單分散稀土摻雜磷酸鑭螢光量子點的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種具有單分散、粒徑可控的稀土摻雜磷酸鑭螢光量子點的制 備方法，屬於無機材料及材料製備技術領域。
背景技術：
稀土磷酸鹽是一類優良的發光材料，適用於高密度激發和高能量量子激發
的環境。例如(La,Ce，Tb)P04 : M (M = Eu， Y, Sr, Mg)是優良的綠色和藍色 發光材料，它們是發光效率最高的發光材料之一，並且其熱穩定性和真空紫外 輻照維持率優於其他發光材料。隨著高密度激發和高能量量子激發發光材料研 究的發展，關於稀土正磷酸鹽發光材料的研究愈發引起人們的關注。
目前，獲得稀土慘雜發光納米晶的主要方法有三種固相反應法，有機溶 劑高溫熱處理法和水熱法。高溫固相反應法，常採用助熔劑H3B03，此法雖簡便， 但難以在純度、形貌、尺寸等方面得到很好的控制。利用現有的有機溶劑高溫 熱處理法，主要是以LnCl3 (Ln=La，Ce,Tb)為原料，在正磷酸、三正辛胺、 三(乙基已基)磷酸鹽混合液中，20(TC熱處理20h以上得到稀土磷酸鹽納米晶。 水熱法主要是利用LnCl3和磷酸胺為前驅物，輔助加入油酸和油胺為表面活性劑， 在水熱反應釜中於一定溫度下處理10h以上得到稀土磷酸鑭納米晶。這些方法均 耗時較長，限制了其實際應用。因此，尋找一種反應條件溫和、簡便易行的制 備工藝，以期獲得粒徑分布窄、形貌均一、單分散、結晶完好、光學性能優異 的稀土慘雜稀土磷酸鹽螢光量子點，為稀土化合物螢光量子點的生物應用奠定 基礎，在基礎科學和應用方面都有著重要的研究意義。
目前，高溫熱裂解法已有報導被應用於製備納米材料，但是，採用油酸和油 胺複合表面活性劑輔助高溫熱裂解法製備單分散、粒徑可控的稀土磷酸鹽納米 晶還未見報導。

發明內容
本發明提供了一種簡便、易行的用於製備具單分散、粒徑可控的稀土磷酸鹽
3螢光量子點的合成方法。
粒徑為3.5 nm畫6.5證的LaP04及LaP04:Ln (Ln=Eu2+， Eu3+， Ce3+,Tb3+， Sm3+
等)納米晶的製備過程如下
(1) 3.5 nm LaP04及LaP04:Ln納米晶製備採用油酸和油胺複合表面活性劑輔 助高溫熱裂解法的主要工藝過程如下將1 mmol可溶性鑭鹽(如LaCl3、 La
(N03) 3)加入10mll-十八烯攪拌均勻，再加入1.5ml油酸和1.5ml油胺，隨 後加入1 mmol Na3P04。將此混合液加熱至110 °C 130 。C，熱處理1 2小時後， 再繼續升溫至240 °C 260 °C，熱處理3 5小時；最後自然降溫至室溫，即可 得到3.5 4 nm LaP04納米晶。若以0.1 mmol其它稀土可溶性鹽(如Eu2+， Eu3+， Ce3+，Tb3+，等)和0.9 mmol可溶性鑭鹽(如:LaCl3、 La (N03) 3)作為前驅物， 其它工藝及參數不變即可得到3.5 4nmLaP04丄n納米晶。
(2) 不同粒徑大小的LaP04及LaP04:Ln納米晶的製備將以上製得的3.5 4 nm納米晶作為晶種，分別加入適量的LaCl3和Na3P04，並配合相應比例的油酸 和油胺；將此混合體系升溫至240 °C 260 °C，熱處理3 5小時，最後自然降 溫至室溫，即可得到不同粒徑大小的LaP04納米晶。相同工藝，改變前驅物， 可得到不同粒徑大小的LaP04:Ln"納米晶。
合成的LaP04及LaP04:Ln (Ln=Eu2+， Eu3+， Ce3+,Tb3+， Sm3+等)納米晶，其 主要結構特徵如下納米晶的形貌為單分散、形貌均一的球形納米晶，納米晶 的粒徑在3.5 nm-6.5 nm之間可控。納米晶的發光隨不同摻雜稀土離子可以在紫 外-近紅外波段內發光，本專利提供的具體實例為藍光LaP04:Ei^+納米晶，發射 峰為376 nm。
用途該專利提供的合成方法可以成功製備多種在紫外-近紅外波段內發光的稀 土摻雜納米晶螢光量子點，與傳統的螢光量子點相比，稀土摻雜納米晶螢光量 子點具有良好的螢光特性及生物相容性，因此，在生物醫學領域中(如，可用 於多色螢光檢測、螢光標記、跟蹤等)具有潛在的應用前景。


圖1為本發明提供的磷酸鑭的合成工藝過程 圖2為本發明提供的3.5nmLaP04納米晶的透射電鏡照片 圖3為本發明提供的5.0nmLaPO4納米晶的透射電鏡照片 圖4為本發明提供的5.8nmLaP04納米晶的透射電鏡照圖5為本發明提供的6.5nmLaP04納米晶的透射電鏡照
圖6為本發明提供的LaP04:Ei^+納米晶的透射電鏡照片
圖7為本發明提供的5.0nmLaPO4納米晶的高分辨透射電鏡圖
圖8為本發明提供的(a) 5.0 nm LaP04; (b) LaP04:Eu2+納米晶的XRD圖譜
圖9為本發明提供的5.0 nm LaP04納米晶能譜圖
圖10為本發明提供的LaP04: Ei^+的能譜圖
圖11本發明提供的LaP04:Eu"納米晶的(a)發射;(b)激發圖譜
具體實施例方式
下面通過實施例進一步說明本發明。 實施實例1:
按照工藝流程所述，將lmmolLaCl3加入10 ml 1—十八烯溶劑中，磁力攪 拌並加入1.8 ml油酸和1,8 ml油胺，隨即加入1 mmol Na3P04 。隨後升溫至 ll(TC，熱處理1小時，然後加熱至240'C，熱處理3小時，最後自然冷卻室溫。 在混合物中加入20ml丙酮和20ml乙醇將產物沉澱出來，離心分離得到產物， 最後用正己烷溶解。最終產物的透射電鏡照片如圖2示，納米晶呈球形，大小 均一，分散性好，粒徑為3.5nm。
實施實例2:
將1 mmol LaCl3禾P 1 mmol Na3P04以及相應量的0.3ml油酸和0.3 ml油胺 混合，並在4(TC真空處理30分鐘，除去多餘水分，然後將混合物加入實例l自 然冷卻後的溶液中，隨後直接升溫至240 °C,熱處理3小時，最後自然冷卻至 室溫。後處理與實例1方法相同。最終產物的透射電鏡如圖3示，納米晶呈球 形，大小均一，分散性好，粒徑為5.0nm。圖7為產物的高分辨透射電鏡圖， 可觀察到晶格條紋，說明產物結晶良好。圖8 (a) XRD圖譜顯示產物為純的單 斜相。圖9產物的能譜圖表示La原子和P原子比例接近化學式比例。
實施實例3:
將1.5mmolLaCb和1.5 mmol Na3P04以及相應量的0.5 ml油酸和0.5 ml油 胺混合，並在4(TC真空處理30分鐘，除去多餘水分，然後將混合物加入實例l 自然冷卻後的溶液中，隨後直接升溫至240 °C，熱處理3小時，最後自然冷卻 至室溫。後處理與實例1方法相同。最後產物的透射電鏡如圖4示，納米晶呈球形，大小均一，分散性好，粒徑為5.8nm。 實施實例4:
將2mmolLaCl3和2 mmol Na3P04以及相應量的0.8 ml油酸和0.8 ml油胺 混合，並在4(TC真空處理30分鐘，除去多餘水分，然後將混合物加入實例l自 然冷卻後的溶液中，隨後直接升溫至240 。C，熱處理3小時，最後自然冷卻至 室溫。後處理與實例1相同。最後產物的透射電鏡如圖4示，納米晶呈球形， 大小均一，分散性好，粒徑為6.5nm。
實施實例5:
按照工藝流程所述，將0.9mmolLaCl3和0.1 mmolEuCl2加入10 ml 1—十八 烯溶劑中，磁力攪拌並加入1.8 ml油酸和1.8 ml油胺，隨即加入1 mmol Na3P04 。升溫至110。C，熱處理1小時，然後加熱至240。C，熱處理3小時， 最後自然冷卻至室溫。往產物的混合液中加入20ml丙酮和20ml乙醇，將產物 沉澱出來，離心分離得到產物，最後用正己垸溶解。最終產物的透射電鏡照片 如圖6示，摻雜二價銪磷酸鑭納米晶與未摻雜產物形狀基本不變，呈球形，大 小均一，分散性好，粒徑為4.0 nm。圖8 (b) XRD圖譜顯示產物為純的單斜相。 圖10產物的能譜圖表示La原子，P原子和Eu原子比例接近化學式比例，Eu 摻雜比例約為10%。圖11 (a)為LaP04:Ei^+納米晶的發射圖譜最大發射峰為 376 nm，其激發波長為460 nm， (b)為激發圖譜最大激發峰為460nm，其發射 波長為376 nm。
權利要求
1、一種單分散稀土摻雜磷酸鑭螢光量子點的製備方法，其特徵在於LaCl3/Na3PO4摩爾比為1∶1；油酸/油胺摩爾比為1∶1；LaCl3/油酸摩爾比為1∶5。先將混合物升溫至110℃～130℃，熱處理1～2小時後，再繼續升溫至240℃～260℃，熱處理3～5小時；最後自然降溫至室溫。其它稀土離子摻雜磷酸鑭(如LaPO4:Eu2+)具體工藝步驟和主要參數條件範圍如下LaCl3/EuCl2/Na3PO4摩爾比9∶1∶10，其它工藝條件不變。
2、 一種利用已合成的納米晶為晶種，通過外延生長的方法可控調節磷酸鑭 粒徑的工藝，以權利1所述製備的磷酸鑭納米晶為種子，改變隨後加入的反應 物LaCl3和Na3P04的添加量，實現調控最終產物的粒徑大小。其具體工藝步驟 和主要參數條件為分別以1 mmol， 1.5 mmol， 2 mmol LaCl3和Na3P04加入權 利l已合成的磷酸鑭中，分別配合加入0.3ml， 0.5 ml， 0.8 ml的油酸和油胺， 將此混合液直接加熱至24(TC，熱處理3小時，最後自然降溫至室溫。
3、 該方法製備的LaP04及LaP04:Eu2、其主要結構特徵如下納米晶的形 貌為球形、尺寸均一，納米晶粒徑在3.5nm-6.5nm之間可控。
4、 LaP04:Eu"螢光量子點具有強烈的藍光發射，可應用到顯示及生物醫藥 領域。
5、 這種利用油酸和油胺作為表面活性劑輔助熱裂解製備磷酸鑭及二價銪慘 雜磷酸鑭納米晶的方法具有如下特點步驟簡便、易行，耗時短，成本低。
全文摘要
本發明涉及一種單分散稀土摻雜磷酸鑭螢光量子點的製備方法，本發明所提供的這種利油酸和油胺作為複合表面活性劑輔助熱裂解的製備方法，具有如下特點步驟簡單，耗時短，成本低；製備的稀土磷酸鹽納米晶分散性好、形貌均一，並可以做到粒徑可控合成。利用該方法製備的分散性好、粒徑可控的稀土磷酸鑭及摻雜發光稀土磷酸鑭納米晶可應用在生物螢光探測、多色螢光檢測、螢光標記、跟蹤等領域。
文檔編號C30B7/14GK101428776SQ20081020017
公開日2009年5月13日 申請日期2008年9月19日 優先權日2008年9月19日
發明者施劍林, 李靜波, 步文博 申請人:中國科學院上海矽酸鹽研究所