高效可見光催化劑及其製備方法
2023-06-23 04:28:01 5
高效可見光催化劑及其製備方法
【專利摘要】高效可見光催化劑及其製備方法，涉及一種可見光催化劑及其製備方法。本發明要解決可見光催化劑對染料的吸附性能低、催化活性差和現有製備方法操作複雜的問題。本發明的高效可見光催化劑含有物質A和Bi2WO6微球，其中，物質A佔高效可見光催化劑質量的5%～15%，物質A為氧化石墨烯或石墨烯。本發明的製備方法：一、Bi2WO6微球的製備；二、氧化石墨烯/Bi2WO6複合材料的製備；三、高效可見光催化劑的製備：得到石墨烯/Bi2WO6複合材料。本發明應用與環境汙染治理修復領域。
【專利說明】高效可見光催化劑及其製備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種可見光催化劑及其製備方法。
【背景技術】
[0002]環境問題和能源問題是人類面臨的最大挑戰。半導體光催化技術，為我們提供了一種有效治理環境汙染和高效利用太陽能的有效途徑，在眾多的光催化劑中，由於二氧化鈦(TiO2)具有無毒、穩定性好和催化活性高等優點，被廣泛應用於催化領域。然而，由於TiO2作為一種寬帶隙半導體材料僅能被紫外光激發，而紫外光量僅佔整體太陽光的3%-4%，紫外光的光能利用率較低，從嚴重製約了 TiO2的實際應用與發展。因此，可見光光催化劑的研發已經成為世界本領域科學家的重要科研命題。
[0003]眾所周知,氧化石墨烯(graphene oxide,英文縮寫為GO)作為石墨烯的氧化形態，在其表面和邊緣存在著大量的含氧基團，如羥基、羰基、環氧基及羧基。這種C-C的sp2-共軛結構和大量的含氧基團使氧化石墨烯成為一種半導體材料並且具有可見光響應，可以用於光催化材料。然而，氧化石墨烯作為一種電子受體，在光催化過程中將被光還原成還原石墨烯(RGO)5RGO的生成將會使該材料的帶隙寬度發生變化，從半導體材料變為導體，繼而失去光催化活性。因此，我們著重研發一種基於氧化石墨烯的複合材料，使氧化石墨烯成為電子給體，提升氧化石墨烯作為可見光催化劑的光穩定性能。
[0004]研究發現，在諸多的半導體材料中，Bi2WO6是最適合與氧化石墨烯形成複合材料的雜化對象。Bi2WO6具有以下優點=(I)Bi2WO6是一種可持續的光催化劑。具有無毒、生物兼容性良好，並且具有可見光活性；(2)氧化石墨烯和Bi2WO6的能帶位置表明，氧化石墨烯導帶中的光生電子將會轉移到Bi2WO6的導帶，從而增強光催化劑的光生電荷分離效率，提高光催化活性。同時，減少了氧化石墨烯中光生電子的數量，提升了氧化石墨烯的抗氧化能力。
【發明內容】
[0005]本發明的目的是為了解決可見光催化劑對染料的吸附性能低、催化活性差和現有製備方法操作複雜的問題，而提供了高效可見光催化劑及其製備方法。
[0006]本發明的高效可見光催化劑含有物質A和Bi2WO6微球，其中，物質A的質量佔高效可見光催化劑質量的5%?15%，所述的物質A為氧化石墨烯或石墨烯；
[0007]所述的Bi2WO6微球，是按下述方法製備的:
[0008]一、Na2WO4溶液的製備:將Na2WO4.2H20固體溶解於去離子水後，超聲攪拌均勻後，得到Na2WO4溶液,所述的超聲攪拌時間為5min?IOmin ；
[0009]其中，所述的Na2WO4.2H20固體的物質的量與去離子水的體積比為(1.0mmol?
1.Smmol ): 40mL ；
[0010]二、Bi (NO3)3-乙二醇溶液的製備:將Bi (NO3)3.5H20固體溶解於乙二醇中，超聲攪拌均勻後，得到Bi (NO3)3-乙二醇溶液,所述的攪拌超聲時間為5min?IOmin ；
[0011]其中，所述的Bi(NO3)3.5H20固體的物質的量與乙二醇的體積比為(2.0mmol?3.0mmol):40mL ；
[0012]三、混合液A:將步驟二得到的Bi(NO3)3-乙二醇溶液加入到的步驟一得到的Na2WO4溶液中，攪拌混合2h?3h，得到混合液A ；
[0013]步驟三中所述的Bi (NO3)3-乙二醇溶液與Na2WO4溶液的體積比為(0.5?1.5):1 ;
[0014]四、Bi2WO6微球的製備:將步驟三混合液A加入到反應釜中，在溫度為170°C?180°C的條件下反應20h?25h，取出，冷卻至室溫，得到固體物質，然後將固體物質離心交替洗滌4?5次，得到Bi2WO6微球；
[0015]步驟四中所述的離心交替洗滌為將固體物質先用無水乙醇離心洗滌I次，再用去離子水離心洗滌I次，即為I次離心交替洗滌。
[0016]本發明中高效可見光催化劑的製備方法，按下述方法製備的:
[0017]一、Bi2WO6微球的製備:
[0018]①、Na2WO4溶液的製備:將Na2WO4.2H20固體溶解於去離子水後，超聲攪拌均勻後，得到Na2WO4溶液,所述的超聲攪拌時間為5min?IOmin ；
[0019]其中，所述的Na2WO4.2H20固體的物質的量與去離子水的體積比為(1.0mmol?
1.Smmol ): 40mL ；
[0020]②、Bi (NO3)3-乙二醇溶液的製備:將Bi (NO3)3.5H20固體溶解於乙二醇中，超聲攪拌均勻後，得到Bi (NO3)3-乙二醇溶液,所述的攪拌超聲時間為5min?IOmin ；
[0021]其中，所述的Bi(NO3)3.5H20固體的物質的量與乙二醇的體積比為(2.0mmol?3.0mmol):40mL ；
[0022]③、混合液A:將步驟②得到的B i (NO3) 3-乙二醇溶液加入到的步驟①得到的Na2WO4溶液中，攪拌混合2h?3h，得到混合液A ；
[0023]步驟③中所述的Bi (NO3)3-乙二醇溶液與Na2WO4溶液的體積比為(0.5?1.5):1 ;
[0024]④、Bi2WO6微球的製備:將步驟③混合液A加入到反應釜中，在溫度為170°C?180°C的條件下反應20h?25h，取出，冷卻至室溫，得到固體物質，然後將固體物質離心交替洗滌4?5次，得到Bi2WO6微球；
[0025]步驟④中所述的離心交替洗滌為將固體物質先用無水乙醇離心洗滌I次，再用去離子水離心洗滌I次，即為I次離心交替洗滌；
[0026]二、高效可見光催化劑的製備:
[0027]①、將步驟一得到的Bi2WO6微球在溫度為40°C?50°C的條件下，烘乾IOh?24h，得到烘乾Bi2WO6微球；然後將烘乾的Bi2WO6微球溶解到的去離子水中，超聲混合30min?40min,得到Bi2WOJi球溶液，其中，步驟①中所述的烘乾的Bi2WO6微球的質量與去離子水的體積比為(0.1g ?0.15g):IOOmL ；
[0028]②、將氧化石墨烯溶於去離子水，混合均勻後，得到氧化石墨烯溶液；
[0029]其中，氧化石墨的質量與去離子水的體積比為(0.005g?0.015g) =IOOmL ；
[0030]③、將步驟②得到的氧化石墨烯溶液加入到步驟①得到的Bi2WO6微球溶液中，超聲混合Ih?2h後，得到混合溶液B，將混合溶液B置於液氮中冷凍，得到氧化石墨烯/Bi2WO6複合材料，即完成高效可見光催化劑的製備。
[0031]本發明中高效可見光催化劑的製備方法，是按下述方法製備的:
[0032]一、Bi2WO6微球的製備:[0033]①、Na2WO4溶液的製備:將Na2WO4.2H20固體溶解於去離子水後，超聲攪拌均勻後，得到Na2WO4溶液,所述的超聲攪拌時間為5min?IOmin ；
[0034]其中，所述的Na2WO4.2H20固體的物質的量與去離子水的體積比為(1.0mmol?1.Smmol ): 40mL ；
[0035]②、Bi (NO3)3-乙二醇溶液的製備:將Bi (NO3)3.5H20固體溶解於乙二醇中，超聲攪拌均勻後，得到Bi (NO3)3-乙二醇溶液,所述的攪拌超聲時間為5min?IOmin ；
[0036]其中，所述的Bi(NO3)3.5H20固體的物質的量與乙二醇的體積比為(2.0mmol?3.0mmol):40mL ；
[0037]③、混合液A:將步驟②得到的Bi (NO3) 3-乙二醇溶液加入到的步驟①得到的Na2WO4溶液中，攪拌混合2h?3h，得到混合液A ；
[0038]步驟③中所述的Bi (NO3)3-乙二醇溶液與Na2WO4溶液的體積比為(0.5?1.5):1 ;
[0039]④、Bi2WO6微球的製備:將步驟③混合液A加入到反應釜中，在溫度為170°C?180°C的條件下反應20h?25h，取出，冷卻至室溫，得到固體物質，然後將固體物質離心交替洗滌4?5次，得到Bi2WO6微球；
[0040]步驟④中所述的離心交替洗滌為將固體物質先用無水乙醇離心洗滌I次，再用去離子水離心洗滌I次，即為I次離心交替洗滌；
[0041]二、氧化石墨烯/Bi2WO6複合材料的製備:
[0042]①、將步驟一得到的Bi2WO6微球在溫度為40°C?50°C的條件下，烘乾IOh?24h，得到烘乾Bi2WO6微球；然後將烘乾的Bi2WO6微球溶解到去離子水中，超聲混合30min?40min,得到Bi2WOJi球溶液，其中，步驟①中所述的烘乾的Bi2WO6微球的質量與去離子水的體積比為(0.1g ?0.15g):IOOmL ；
[0043]②、將氧化石墨烯溶於去離子水，混合均勻後，得到氧化石墨烯溶液；
[0044]其中，氧化石墨的質量與去離子水的體積比為(0.005g?0.015g) =IOOmL ；
[0045]③、將步驟②得到的氧化石墨烯溶液加入到步驟①得到的Bi2WO6微球溶液中，超聲混合Ih?2h後，得到混合溶液B，將混合溶液B置於液氮中冷凍，得到氧化石墨烯/Bi2WO6複合材料；
[0046]三、高效可見光催化劑的製備:
[0047]利用冷凍乾燥儀將步驟三中得到的氧化石墨烯/Bi2WO6複合材料進行冷凍乾燥，然後再將冷凍乾燥的氧化石墨烯/Bi2W06複合材料加入到馬弗爐中，在溫度為500°C?600°C、氬氣作為保護氣體的條件下煅燒2h?3h，得到石墨烯/Bi2WO6複合材料，即完成高效可見光催化劑的製備。
[0048]本發明的原理:利用半導體的能帶理論，挑選與石墨烯匹配的半導體材料，使石墨烯的導帶高於所選半導體的導帶，實現在光的激發下石墨烯中產生的光生電子可順利轉移到半導體材料，降低石墨烯中光生電子的數量抑制其光還原，同時，增強光生載流子的分離效率，提高光催化活性。在本發明中選擇的與石墨烯匹配的半導體材料是Bi2WO6微球，然後一種非功能化、環境友好的冷凍乾燥的方法實現石墨烯在Bi2WO6的表面包覆。本發明中的技術方案一是得到了氧化石墨烯/Bi2WO6複合材料，技術方案二將得到的氧化石墨烯/Bi2WO6複合材料中的氧化石墨還原，得到石墨烯/Bi2WO6複合材料。
[0049]本發明的有益效果:[0050]1、由於石墨烯包覆在Bi2WO6微球的表面上，本發明得到的石墨烯/Bi2WO6複合材料，與未被包覆的單純Bi2WO6微球的比表面積相比，石墨烯/Bi2WO6複合材料的表面積增大，所以對染料的吸附能力提高了 3倍，光生載流子的分離效率增強，故與單純Bi2WO6微球的光催化活性相比，石墨烯/Bi2WO6複合材料光催化活性提升了 6倍。
[0051]2、本發明的製得的石墨烯/Bi2WO6複合材料作為光催化劑具有很高的穩定性。在穩定性驗證實驗中，本發明的製得的石墨烯/Bi2WO6複合材料在持續14h連續降解染料的過程中，石墨烯/Bi2WO6複合材料未見明顯催化活性失活現象。
[0052]3、本發明的製備方法簡單，整個製備過程的成本低。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0053]圖1為實施例2步驟一得到的Bi2WO6微球的掃描電鏡圖片；
[0054]圖2為實施例2步驟一 Bi2WO6微球的透射電鏡圖片，放大倍數0.5 μ m ;
[0055]圖3為實施例2步驟一 Bi2WO6微球的透射電鏡圖片，放大倍數0.2 μ m ;
[0056]圖4為實施例2得到的氧化石墨烯的質量百分數為10%的氧化石墨烯/Bi2WO6複合材料的掃面電鏡圖片；
[0057]圖5為實施例2得到的氧化石墨烯的質量百分數為10%的氧化石墨烯/Bi2WO6複合材料的透射電鏡圖片，放大倍數0.2,m ；
[0058]圖6為實施例2得到的氧化石墨烯的質量百分數為10%的氧化石墨烯/Bi2WO6複合材料邊緣的透射電鏡圖片，放大倍數0.2,m ；
[0059]圖7為Bi2WO6微球和氧化石墨烯/Bi2WO6複合材料在可見光的激發下降解染料的曲線圖，其中，線I為沒有光催化劑的條件下降解染料的曲線圖，線2為在Bi2WO6微球作為光催化劑時降解染料的曲線圖，線3為在氧化石墨烯的質量百分數為5%的氧化石墨烯/Bi2WO6複合材料作為光催化劑時，降解染料的曲線圖，線4為在氧化石墨烯的質量百分數為15%的氧化石墨烯/Bi2WO6複合材料作為光催化劑時，降解染料的曲線圖，線5為在氧化石墨烯的質量百分數為10%的氧化石墨烯/Bi2WO6複合材料作為光催化劑時，降解染料的曲線圖；
[0060]圖8為Bi2WO6微球和氧化石墨烯/Bi2WO6複合材料的動力學曲線圖，其中，柱I為Bi2WO6微球，柱2為氧化石墨烯的質量百分數為5%的氧化石墨烯/Bi2WO6複合材料，柱3為氧化石墨烯的質量百分數為10%的氧化石墨烯/Bi2WO6複合材料，柱4為氧化石墨烯的質量百分數為15%的氧化石墨烯/Bi2WO6複合材料；
[0061]圖9為實施例2得到的氧化石墨烯的質量百分數為10%的氧化石墨烯/Bi2WO6複合材料在可見光的激發下降解染料的曲線圖。
【具體實施方式】
[0062]【具體實施方式】一:本實施方式中高效可見光催化劑含有物質A和Bi2WO6微球,其中，物質A的質量佔高效可見光催化劑質量的5%?15%，所述的物質A為氧化石墨烯或石墨烯；
[0063]所述的Bi2WO6微球，是按下述方法製備的:
[0064]—、Na2WO4溶液的製備:將Na2WO4.2H20固體溶解於去離子水後，超聲攪拌均勻後，得到Na2WO4溶液,所述的超聲攪拌時間為5min?IOmin ；
[0065]其中，所述的Na2WO4.2H20固體的物質的量與去離子水的體積比為(1.0mmol?1.Smmol ): 40mL ；
[0066]二、Bi (NO3)3-乙二醇溶液的製備:將Bi (NO3)3.5H20固體溶解於乙二醇中，超聲攪拌均勻後，得到Bi (NO3)3-乙二醇溶液,所述的攪拌超聲時間為5min?IOmin ；
[0067]其中，所述的Bi(NO3)3.5H20固體的物質的量與乙二醇的體積比為(2.0mmol?
3.0mm0I ):40mL ；
[0068]三、混合液A:將步驟二得到的Bi (NO3) 3-乙二醇溶液加入到的步驟一得到的Na2WO4溶液中，攪拌混合2h?3h，得到混合液A ；
[0069]步驟三中所述的Bi (NO3)3-乙二醇溶液與Na2WO4溶液的體積比為(0.5?1.5):1 ;
[0070]四、Bi2WO6微球的製備:將步驟三混合液A加入到反應釜中，在溫度為170°C?180°C的條件下反應20h?25h，取出，冷卻至室溫，得到固體物質，然後將固體物質離心交替洗滌4?5次，得到Bi2WO6微球；
[0071]步驟四中所述的離心交替洗滌為將固體物質先用無水乙醇離心洗滌I次，再用去離子水離心洗滌I次，即為I次離心交替洗滌。
[0072]【具體實施方式】二:本實施方式與【具體實施方式】一的不同之處為，所述的物質A佔聞效可見光催化劑質量的10%。
[0073]【具體實施方式】三:本實施方式中高效可見光催化劑的製備方法，按下述方法製備的:
[0074]一、Bi2WO6微球的製備:
[0075]①、Na2WO4溶液的製備:將Na2WO4.2H20固體溶解於去離子水後，超聲攪拌均勻後，得到Na2WO4溶液,所述的超聲攪拌時間為5min?IOmin ；
[0076]其中，所述的Na2WO4.2H20固體的物質的量與去離子水的體積比為(1.0mmol?1.Smmol ):40mL ；
[0077]②、Bi (NO3)3-乙二醇溶液的製備:將Bi (NO3)3.5H20固體溶解於乙二醇中，超聲攪拌均勻後，得到Bi (NO3)3-乙二醇溶液,所述的攪拌超聲時間為5min?IOmin ；
[0078]其中，所述的Bi(NO3)3.5H20固體的物質的量與乙二醇的體積比為(2.0mmol?3.0mmol):40mL ；
[0079]③、混合液A:將步驟②得到的Bi (NO3) 3-乙二醇溶液加入到的步驟①得到的Na2WO4溶液中，攪拌混合2h?3h，得到混合液A ；
[0080]步驟③中所述的Bi (NO3)3-乙二醇溶液與Na2WO4溶液的體積比為(0.5?1.5):1 ;
[0081]④、Bi2WO6微球的製備:將步驟③混合液A加入到反應釜中，在溫度為170°C?180°C的條件下反應20h?25h，取出，冷卻至室溫，得到固體物質，然後將固體物質離心交替洗滌4?5次，得到Bi2WO6微球；
[0082]步驟④中所述的離心交替洗滌為將固體物質先用無水乙醇離心洗滌I次，再用去離子水離心洗滌I次，即為I次離心交替洗滌；
[0083]二、高效可見光催化劑的製備:
[0084]①、將步驟一得到的Bi2WO6微球在溫度為40°C?50°C的條件下，烘乾IOh?24h，得到烘乾Bi2WO6微球；然後將烘乾的Bi2WO6微球溶解到的去離子水中，超聲混合30min?40min,得到Bi2WOJi球溶液，其中，步驟①中所述的烘乾的Bi2WO6微球的質量與去離子水的體積比為(0.1g ?0.15g):IOOmL ；
[0085]②、將氧化石墨烯溶於去離子水，混合均勻後，得到氧化石墨烯溶液；
[0086]其中，氧化石墨的質量與去離子水的體積比為(0.005g?0.015g) =IOOmL ；
[0087]③、將步驟②得到的氧化石墨烯溶液加入到步驟①得到的Bi2WO6微球溶液中，超聲混合Ih?2h後，得到混合溶液B，將混合溶液B置於液氮中冷凍，得到氧化石墨烯/Bi2WO6複合材料，即完成高效可見光催化劑的製備。
[0088]【具體實施方式】四:本實施方式與【具體實施方式】三的不同之處是，步驟一③中所述的Bi (NO3)3-乙二醇溶液與Na2WO4溶液的體積比為1:1。其他與【具體實施方式】三相同。
[0089]【具體實施方式】五:本實施方式與【具體實施方式】三或四的不同之處是，步驟二①中所述的烘乾的Bi2WO6微球的質量與去離子水的體積比為0.1g =IOOmL0其他與【具體實施方式】三或四相同。
[0090]【具體實施方式】六:本實施方式與【具體實施方式】三至五之一的不同之處是，步驟二②中所述的氧化石墨烯的質量與去離子水的體積比為0.0lOg: 100mL。其他與【具體實施方式】
三至五之一相同。
[0091]【具體實施方式】七:本實施方式中高效可見光催化劑的製備方法，是按下述方法製備的:
[0092]一、Bi2WO6微球的製備:
[0093]①、Na2WO4溶液的製備:將Na2WO4.2H20固體溶解於去離子水後，超聲攪拌均勻後，得到Na2WO4溶液,所述的超聲攪拌時間為5min?IOmin ；
[0094]其中，所述的Na2WO4.2H20固體的物質的量與去離子水的體積比為(1.0mmol?1.Smmol ): 40mL ；
[0095]②、Bi (NO3)3-乙二醇溶液的製備:將Bi (NO3)3.5H20固體溶解於乙二醇中，超聲攪拌均勻後，得到Bi (NO3)3-乙二醇溶液,所述的攪拌超聲時間為5min?IOmin ；
[0096]其中，所述的Bi(NO3)3.5H20固體的物質的量與乙二醇的體積比為(2.0mmol?3.0mmol):40mL ；
[0097]③、混合液A:將步驟②得到的Bi (NO3) 3-乙二醇溶液加入到的步驟①得到的Na2WO4溶液中，攪拌混合2h?3h，得到混合液A ；
[0098]步驟③中所述的Bi (NO3)3-乙二醇溶液與Na2WO4溶液的體積比為(0.5?1.5):1 ;
[0099]④、Bi2WO6微球的製備:將步驟③混合液A加入到反應釜中，在溫度為170°C?180°C的條件下反應20h?25h，取出，冷卻至室溫，得到固體物質，然後將固體物質離心交替洗滌4?5次，得到Bi2WO6微球；
[0100]步驟④中所述的離心交替洗滌為將固體物質先用無水乙醇離心洗滌I次，再用去離子水離心洗滌I次，即為I次離心交替洗滌；
[0101]二、氧化石墨烯/Bi2WO6複合材料的製備:
[0102]①、將步驟一得到的Bi2WO6微球在溫度為40°C?50°C的條件下，烘乾IOh?24h，得到烘乾Bi2WO6微球；然後將烘乾的Bi2WO6微球溶解到去離子水中，超聲混合30min?40min,得到Bi2WOJi球溶液，其中，步驟①中所述的烘乾的Bi2WO6微球的質量與去離子水的體積比為(0.1g ?0.15g):IOOmL ；[0103]②、將氧化石墨烯溶於去離子水，混合均勻後，得到氧化石墨烯溶液；
[0104]其中，氧化石墨的質量與去離子水的體積比為(0.005g?0.015g) =IOOmL ；
[0105]③、將步驟②得到的氧化石墨烯溶液加入到步驟①得到的Bi2WO6微球溶液中，超聲混合Ih?2h後，得到混合溶液B，將混合溶液B置於液氮中冷凍，得到氧化石墨烯/Bi2WO6複合材料；
[0106]三、高效可見光催化劑的製備:
[0107]利用冷凍乾燥儀將步驟三中得到的氧化石墨烯/Bi2WO6複合材料進行冷凍乾燥，然後再將冷凍乾燥的氧化石墨烯/Bi2W06複合材料加入到馬弗爐中，在溫度為500°C?600°C、氬氣作為保護氣體的條件下煅燒2h?3h，得到石墨烯/Bi2WO6複合材料，即完成高效可見光催化劑的製備。
[0108]【具體實施方式】八:本實施方式與【具體實施方式】七的不同之處是，步驟一③中所述的Bi (NO3)3-乙二醇溶液與Na2WO4溶液的體積比為1:1。其他與【具體實施方式】七相同。
[0109]【具體實施方式】九:本實施方式與【具體實施方式】七或八的不同之處是，步驟二①中所述的烘乾的Bi2WO6微球的質量與去離子水的體積比為0.1g =IOOmL0其他與【具體實施方式】七或八相同。
[0110]【具體實施方式】九:本實施方式與【具體實施方式】七至九之一的不同之處是，步驟二②中所述的氧化石墨烯的質量與去離子水的體積比為0.0lOg: 100mL。其他與【具體實施方式】七至九之一相同。
[0111]通過以下實施例驗證本發明的效果:
[0112]實施例1:本實施例中一種高效可見光催化劑石墨烯/Bi2WO6複合材料的製備方法，是按下述方法製備的:
[0113]一、Bi2WO6微球的製備:
[0114]①、Na2WO4溶液的製備:將1.25mmol的Na2WO4.2H20溶解於40mL的去離子水後，超聲並攪拌均勻為止，超聲時間為lOmin，得到Na2WO4溶液；
[0115]②、Bi (NO3) 3-乙二醇溶液的製備:將2.5mmol的Bi (NO3) 3.5H20溶解於40mL的乙二醇中，超聲並攪拌均勻為止，超聲時間為lOmin，得到Bi (NO3)3-乙二醇溶液；
[0116]③、混合液A:將步驟②得到的Bi (NO3) 3-乙二醇溶液40mL加入到40mL的步驟①得到的Na2WO4.2H20溶液中，攪拌混合3h，得到混合液A ；
[0117]④、Bi2WO6微球的製備:將步驟③混合液A加入到容積為IOOmL的反應釜中，在溫度為180°C的條件下反應24h，取出，冷卻至室溫，得到固體物質，然後將固體物質離心交替洗滌5次，得到Bi2WO6微球；
[0118]步驟④中所述的離心交替洗滌為將固體物質先用無水乙醇離心洗滌I次，再用去離子水離心洗滌I次，即為I次離心交替洗滌；
[0119]二、高效可見光催化劑的製備:
[0120]①、將步驟一得到的Bi2WO6微球在溫度為45°C的條件下，烘乾12h，得到烘乾Bi2TO6微球；然後將烘乾Bi2WO6微球0.1g溶於IOOmL去離子水，超聲混合40min，得到Bi2WO6微球溶液；
[0121]②、將0.005g氧化石墨烯溶於IOOmL水，混合均勻後，得到氧化石墨烯溶液；
[0122]③、將步驟②得到的氧化石墨烯溶液加入到步驟①得到的Bi2WO6微球溶液中，超聲混合2h後，得到混合溶液B，將混合溶液B置於液氮中冷凍，得到氧化石墨烯/Bi2WO6複合材料，即完成高效可見光催化劑的製備。
[0123]本實施例中得到的高效可見光催化劑為氧化石墨烯/Bi2WO6複合材料，所述的氧化石墨烯/Bi2WO6複合材料中氧化石墨烯的質量百分數為10%。
[0124]由圖7可知:線2為在Bi2WO6微球作為光催化劑時降解染料的曲線，線3為本實施例得到的氧化石墨烯的質量百分數為5%的氧化石墨烯/Bi2WO6複合材料作為光催化劑時，降解染料的曲線，有圖7可知:在光照時間為90min時，本實施例製備的氧化石墨烯/Bi2WO6複合材料作為可見光催化劑對染料的降解效率是Bi2WO6微球的1.3倍。
[0125]有圖8可知:柱I為在Bi2WO6微球作為光催化劑時降解速率常數，柱2為本實施例得到的氧化石墨烯的質量百分數為5%的氧化石墨烯/Bi2WO6複合材料作為光催化劑時降解速率常數，有圖8可知:本實施例製備的氧化石墨烯/Bi2WO6複合材料作為可見光催化劑時的降解速率常數要比Bi2WO6微球是1.4倍。
[0126]實施例2:本實施例中一種高效可見光催化劑石墨烯/Bi2WO6複合材料的製備方法，是按下述方法製備的:
[0127]一、Bi2WO6微球的製備:
[0128]①、Na2WO4溶液的製備:將1.25mmol的Na2WO4.2H20溶解於40mL的去離子水後，超聲並攪拌均勻為止，超聲時間為lOmin，得到Na2WO4溶液；
[0129]②、Bi (NO3) 3-乙二醇溶液的製備:將2.5mmol的Bi (NO3) 3.5H20溶解於40mL的乙二醇中，超聲並攪拌均勻為止，超聲時間為lOmin，得到Bi (NO3)3-乙二醇溶液；
[0130]③、混合液A:將步驟②得到的Bi (NO3) 3-乙二醇溶液40mL加入到40mL的步驟①得到的Na2WO4.2H20溶液中，攪拌混合3h，得到混合液A ；
[0131]④、Bi2WO6微球的製備:將步驟③混合液A加入到容積為IOOmL的反應釜中，在溫度為180°C的條件下反應24h，取出，冷卻至室溫，得到固體物質，然後將固體物質離心交替洗滌5次，得到Bi2WO6微球；
[0132]步驟④中所述的離心交替洗滌為將固體物質先用無水乙醇離心洗滌I次，再用去離子水離心洗滌I次，即為I次離心交替洗滌；
[0133]二、高效可見光催化劑的製備:
[0134]①、將步驟一得到的Bi2WO6微球在溫度為45°C的條件下，烘乾12h，得到烘乾Bi2WO6微球；然後將烘乾的Bi2WO6微球0.1g溶解到IOOmL的去離子水中，超聲混合40min，得到Bi2WO6微球溶液；
[0135]②、將0.0lOg氧化石墨烯溶於IOOmL水，混合均勻後，得到氧化石墨烯溶液；
[0136]③、將步驟②得到的氧化石墨烯溶液加入到步驟①得到的Bi2WO6微球溶液中，超聲混合2h後，得到混合溶液B，將混合溶液B置於液氮中冷凍，得到氧化石墨烯/Bi2WO6複合材料，即完成高效可見光催化劑的製備。
[0137]圖1為本實施例步驟一 Bi2WO6微球的掃描電鏡圖片，圖2和圖3為實施例2步驟一 Bi2WO6微球的透射電鏡圖片，圖4本實施例得到的氧化石墨烯的質量百分數為10%的氧化石墨烯/Bi2WO6複合材料的掃面電鏡圖片，圖5和圖6為本實施例得到的氧化石墨烯的質量百分數為10%的氧化石墨烯/Bi2WO6複合材料及其邊緣的投射電鏡圖片。由圖4、圖5和圖6可以看到包覆在Bi2WO6微球表面的氧化石墨烯。[0138]本實施例中得到的高效可見光催化劑為氧化石墨烯/Bi2WO6複合材料，所述的氧化石墨烯/Bi2WO6複合材料中氧化石墨烯的質量百分數為10%。
[0139]由圖7可知:線2為在Bi2WO6微球作為光催化劑時降解染料的曲線，線5為本實施例得到氧化石墨烯的質量百分數為10%的氧化石墨烯/Bi2WO6複合材料作為光催化劑時，降解染料的曲線，有圖7可知:在光照時間為90min時，本實施例製備的氧化石墨烯/Bi2WO6複合材料作為可見光催化劑對染料的降解效率要是Bi2WO6微球的2倍。
[0140]有圖8可知:柱I為在Bi2WO6微球作為光催化劑時降解速率常數，柱3為在氧化石墨烯的質量百分數為10%的氧化石墨烯/Bi2WO6複合材料作為光催化劑時降解速率常數，有圖8可知:本實施例製備的氧化石墨烯作12胃06複合材料作為可見光催化劑時的降解速率常數是Bi2WO6微球5倍。
[0141]圖9為實施例2得到的氧化石墨烯的質量百分數為10%的氧化石墨烯/Bi2WO6複合材料在可見光的激發下降解染料的曲線圖。由圖9可知:本實施例得到的氧化石墨烯/Bi2WO6複合材料在14h內連續降解染料的過程中，石墨烯/Bi2WO6複合材料未見明顯催化活性失活現象。
[0142]實施例3:本實施例中高效可見光催化劑的製備方法，按下述方法製備的:
[0143]一、Bi2WO6微球的製備:
[0144]①、Na2WO4溶液的製備:將1.25mmol的Na2WO4.2H20溶解於40mL的去離子水後，超聲並攪拌均勻為止，超聲時間為lOmin，得到Na2WO4溶液；
[0145]②、Bi (NO3) 3-乙二醇溶液的製備:將2.5mmol的Bi (NO3) 3.5H20溶解於40mL的乙二醇中，超聲並攪拌均勻為止，超聲時間為lOmin，得到Bi (NO3)3-乙二醇溶液；
[0146]③、混合液A:將步驟②得到的Bi (NO3)3-乙二醇溶液40mL加入到40mL的步驟①得到的Na2WO4.2H20溶液中，攪拌混合3h，得到混合液A ；
[0147]④、Bi2WO6微球的製備:將步驟③混合液A加入到容積為IOOmL的反應釜中，在溫度為180的條件下反應24h，取出，冷卻至室溫，得到固體物質，然後將固體物質離心交替洗滌5次，得到Bi2WO6微球；
[0148]步驟④中所述的離心交替洗滌為將固體物質先用無水乙醇離心洗滌I次，再用去離子水離心洗滌I次，即為I次離心交替洗滌；
[0149]二、氧化石墨烯/Bi2WO6複合材料的製備:
[0150]①、將步驟一得到的Bi2WO6微球在溫度為45°C的條件下，烘乾12h，得到烘乾Bi2WO6微球；然後將烘乾的Bi2WO6微球0.1g溶解到IOOmL的去離子水中，超聲混合40min，得到Bi2WO6微球溶液；
[0151]②、將0.015g氧化石墨烯溶於IOOmL水，混合均勻後，得到氧化石墨烯溶液；
[0152]③、將步驟②得到的氧化石墨烯溶液加入到步驟①得到的Bi2WO6微球溶液中，超聲混合2h後，得到混合溶液B，將混合溶液B置於液氮中冷凍，得到氧化石墨烯/Bi2WO6複合材料，即完成高效可見光催化劑的製備。
[0153]本實施例中得到的高效可見光催化劑為氧化石墨烯/Bi2WO6複合材料，所述的氧化石墨烯/Bi2WO6複合材料中氧化石墨烯的質量百分數為15%。
[0154]由圖7可知:線2為在Bi2WO6微球作為光催化劑時降解染料的曲線，線4為本實施例得到氧化石墨烯的質量百分數為15%的氧化石墨烯/Bi2WO6複合材料作為光催化劑時，降解染料的曲線，有圖7可知:在光照時間為90min時，本實施例製備的氧化石墨烯/Bi2WO6複合材料作為可見光催化劑對染料的降解效率要是Bi2WO6微球的3倍。
[0155]有圖8可知:柱I為在Bi2WO6微球作為光催化劑時降解速率常數，柱3為在氧化石墨烯的質量百分數為15%的氧化石墨烯/Bi2WO6複合材料作為光催化劑時降解速率常數，有圖8可知:本實施例製備的氧化石墨烯作12胃06複合材料作為可見光催化劑時的降解速率常數是Bi2WO6微球的2.6倍。
[0156]實施例4:本實施例中高效可見光催化劑的製備方法，是按下述方法製備的:
[0157]一、Bi2WO6微球的製備:
[0158]①、Na2WO4溶液的製備:將1.25mmol的Na2WO4.2H20溶解於40mL的去離子水後，超聲並攪拌均勻為止，超聲時間為lOmin，得到Na2WO4溶液；
[0159]②、Bi (NO3) 3-乙二醇溶液的製備:將2.5mmol的Bi (NO3) 3.5H20溶解於40mL的乙二醇中，超聲並攪拌均勻為止，超聲時間為lOmin，得到Bi (NO3)3-乙二醇溶液；
[0160]③、混合液A:將步驟②得到的Bi (NO3) 3-乙二醇溶液40mL加入到40mL的步驟①得到的Na2WO4.2H20溶液中，攪拌混合3h，得到混合液A ；
[0161]④、Bi2WO6微球的製備:將步驟③混合液A加入到容積為IOOmL的反應釜中，在溫度為180°C的條件下反應24h，取出，冷卻至室溫，得到固體物質，然後將固體物質離心交替洗滌4?5次，得到Bi2WO6微球；
[0162]步驟④中所述的離心交替洗滌為將固體物質先用無水乙醇離心洗滌I次，再用去離子水離心洗滌I次，即為I次離心交替洗滌；
[0163]二、氧化石墨烯/Bi2WO6複合材料的製備:
[0164]①、將步驟一得到的Bi2WO6微球在溫度為45°C的條件下，烘乾12h，得到烘乾Bi2WO6微球；然後將烘乾的Bi2WO6微球0.1g溶解到IOOmL的去離子水中，超聲混合40min，得到Bi2WO6微球溶液；
[0165]②、將0.0lOg氧化石墨烯溶於IOOmL水，混合均勻後，得到氧化石墨烯溶液；
[0166]③、將步驟②得到的氧化石墨烯溶液加入到步驟①得到的Bi2WO6微球溶液中，超聲混合Ih?2h後，得到混合溶液B,將混合溶液B置於液氮中冷凍，得到氧化石墨烯/Bi2WO6複合材料；
[0167]三、高效可見光催化劑的製備:
[0168]將步驟三中得到的氧化石墨烯/Bi2WO6複合材料冷凍乾燥後，加入到馬弗爐中，在溫度為500°C、氬氣作為保護氣體的條件下煅燒2h，得到高效可見光催化劑石墨烯/Bi2WO6複合材料，即完成高效可見光催化劑的製備。
[0169]本實施例中得到的高效可見光催化劑為石墨烯/Bi2WO6複合材料，所述的石墨烯/Bi2WO6複合材料中石墨烯的質量百分數為10%。
[0170]圖7為Bi2WO6微球和實施例1-3得到的氧化石墨烯/Bi2WO6複合材料在可見光的激發下降解染料的曲線圖，圖8為Bi2WO6微球和實施例1-3得到的氧化石墨烯/Bi2WO6複合材料的動力學曲線圖。
[0171]綜上，由於石墨烯包覆在Bi2WO6微球的表面上，本發明得到的石墨烯/Bi2WO6複合材料，與未被包覆的單純Bi2WO6微球的比表面積相比，石墨烯/Bi2WO6複合材料的表面積增大，所以對染料的吸附能力提高了 3倍，光生載流子的分離效率增強，故與單純Bi2WO6微球的光催化活性相比，石墨烯/Bi2WO6複合材料光催化活性提升了 6倍。
【權利要求】
1.高效可見光催化劑，其特徵在於高效可見光催化劑含有物質A和Bi2WO6微球，其中，物質A的質量佔高效可見光催化劑質量的5%~15%，所述的物質A為氧化石墨烯或石墨烯； 所述的Bi2WO6微球，是按下述方法製備的: 一、Na2WO4溶液的製備:將Na2WO4.2H20固體溶解於去離子水後，超聲攪拌均勻後，得到Na2WO4溶液，所述的超聲攪拌時間為5min~IOmin ； 其中，所述的Na2WO4.2H20固體的物質的量與去離子水的體積比為(1.0mmol~1.Smmol ): 40mL ； 二、Bi(NO3)3-乙二醇溶液的製備JfBi(NO3)3AH2O固體溶解於乙二醇中，超聲攪拌均勻後，得到Bi (NO3)3-乙二醇溶液,所述的攪拌超聲時間為5min~IOmin ； 其中，所述的Bi (NO3) 3.5H20固體的物質的量與乙二醇的體積比為(2.0mmol~3.0mmol):40mL ； 三、混合液A:將步驟二得到的Bi (NO3)3-乙二醇溶液加入到的步驟一得到的Na2WO4溶液中，攪拌混合2h~3h，得到混合液A ； 步驟三中所述的Bi (NO3)3-乙二醇溶液與Na2WO4溶液的體積比為(0.5~1.5):1 ; 四、Bi2WO6微球的製備:將步驟三混合液A加入到反應釜中，在溫度為170°C~180°C的條件下反應20h~25h，取出，冷卻至室溫，得到固體物質，然後將固體物質離心交替洗滌4~5次，得到Bi2WO6微球；` 步驟四中所述的離心交替洗滌為將固體物質先用無水乙醇離心洗滌I次，再用去離子水離心洗滌I次，即為I次離心交替洗滌。
2.根據權利要求1所述的高效可見光催化劑，其特徵在於所述的物質A佔高效可見光催化劑質量的10%。
3.高效可見光催化劑的製備方法，其特徵在於高效可見光催化劑的製備方法，按下述方法製備的: 一、Bi2WO6微球的製備: ①、Na2WO4溶液的製備:將Na2WO4.2H20固體溶解於去離子水後，超聲攪拌均勻後，得到Na2WO4溶液，所述的超聲攪拌時間為5min~IOmin ； 其中，所述的Na2WO4.2H20固體的物質的量與去離子水的體積比為(1.0mmol~1.Smmol ): 40mL ； ②、Bi(NO3)3-乙二醇溶液的製備JfBi(NO3)3AH2O固體溶解於乙二醇中，超聲攪拌均勻後，得到Bi (NO3)3-乙二醇溶液,所述的攪拌超聲時間為5min~IOmin ； 其中，所述的Bi (NO3) 3.5H20固體的物質的量與乙二醇的體積比為(2.0mmol~3.0mmol):40mL ； ③、混合液A:將步驟②得到的Bi (NO3)3-乙二醇溶液加入到的步驟①得到的Na2WO4溶液中，攪拌混合2h~3h，得到混合液A ； 步驟③中所述的Bi (NO3)3-乙二醇溶液與Na2WO4溶液的體積比為(0.5~1.5):1 ; ④、Bi2WO6微球的製備:將步驟③混合液A加入到反應釜中，在溫度為170°C~180°C的條件下反應20h~25h，取出，冷卻至室溫，得到固體物質，然後將固體物質離心交替洗滌4~5次，得到Bi2WO6微球； 步驟④中所述的離心交替洗滌為將固體物質先用無水乙醇離心洗滌I次，再用去離子水離心洗滌I次，即為I次離心交替洗滌； 二、高效可見光催化劑的製備: ①、將步驟一得到的Bi2WO6微球在溫度為40°C~50°C的條件下，烘乾IOh~24h，得到烘乾Bi2WO6微球；然後將烘乾的Bi2WO6微球溶解到的去離子水中，超聲混合30min~40min，得到Bi2WOf^球溶液，其中，步驟①中所述的烘乾的Bi2WO6微球的質量與去離子水的體積比為(0.1g ~0.15g):1OOmL ； ②、將氧化石墨烯溶於去離子水，混合均勻後，得到氧化石墨烯溶液； 其中，氧化石墨的質量與去離子水的體積比為(0.005g~0.015g) =IOOmL ； ③、將步驟②得到的氧化石墨烯溶液加入到步驟①得到的Bi2WO6微球溶液中，超聲混合Ih~2h後，得到混合溶液B，將混合溶液B置於液氮中冷凍，得到氧化石墨烯/Bi2WO6複合材料，即完成高效可見光催化劑的製備。
4.根據權利要求3所述的高效可見光催化劑的製備方法，其特徵在於步驟一③中所述的Bi (NO3)3-乙二醇溶液與Na2WO4溶液的體積比為1:1。
5.根據權利要求3所述的高效可見光催化劑的製備方法，其特徵在於步驟二①中所述的烘乾的Bi2WO6微球的質量與去離子水的體積比為0.1g:100mL。
6.根據權利要求3所述的高效可見光催化劑的製備方法，其特徵在於步驟二②中所述的氧化石墨烯的質量與去離子水的體積比為0.01Og: 100mL。
7.高效可見光催化劑的製備方法，是按下述方法製備的: 一、Bi2WO6微球的製備: ①、Na2WO4溶液的製備:將Na2WO4.2H20固體溶解於去離子水後，超聲攪拌均勻後，得到Na2WO4溶液，所述的超聲攪拌時間為5min~IOmin ； 其中，所述的Na2WO4.2H20固體的物質的量與去離子水的體積比為(1.0mmol~.1.Smmol ): 40mL ； ②、Bi(NO3)3-乙二醇溶液的製備JfBi(NO3)3AH2O固體溶解於乙二醇中，超聲攪拌均勻後，得到Bi (NO3)3-乙二醇溶液,所述的攪拌超聲時間為5min~IOmin ； 其中，所述的Bi (NO3) 3.5H20固體的物質的量與乙二醇的體積比為(2.0mmol~.3.0mmol):40mL ； ③、混合液A:將步驟②得到的Bi (NO3)3-乙二醇溶液加入到的步驟①得到的Na2WO4溶液中，攪拌混合2h~3h，得到混合液A ； 步驟③中所述的Bi (NO3)3-乙二醇溶液與Na2WO4溶液的體積比為(0.5~1.5):1 ; ④、Bi2WO6微球的製備:將步驟③混合液A加入到反應釜中，在溫度為170°C~180°C的條件下反應20h~25h，取出，冷卻至室溫，得到固體物質，然後將固體物質離心交替洗滌4~5次，得到Bi2WO6微球； 步驟④中所述的離心交替洗滌為將固體物質先用無水乙醇離心洗滌I次，再用去離子水離心洗滌I次，即為I次離心交替洗滌； 二、氧化石墨烯/Bi2WO6複合材料的製備: ①、將步驟一得到的Bi2WO6微球在溫度為40°C~50°C的條件下，烘乾IOh~24h，得到烘乾Bi2WO6微球；然後將烘乾的Bi2WO6微球溶解到去離子水中，超聲混合30min~40min，得到Bi2WOf^球溶液，其中，步驟①中所述的烘乾的Bi2WO6微球的質量與去離子水的體積比為(0.1g ~0.15g):IOOmL ； ②、將氧化石墨烯溶於去離子水，混合均勻後，得到氧化石墨烯溶液； 其中，氧化石墨的質量與去離子水的體積比為(0.005g~0.015g) =IOOmL ； ③、將步驟②得到的氧化石墨烯溶液加入到步驟①得到的Bi2WO6微球溶液中，超聲混合Ih~2h後，得到混合溶液B，將混合溶液B置於液氮中冷凍，得到氧化石墨烯/Bi2WO6複合材料； 三、高效可見光催化劑的製備: 利用冷凍乾燥儀將步驟三中得到的氧化石墨烯/Bi2WO6複合材料進行冷凍乾燥，然後再將冷凍乾燥的氧化石墨烯/Bi2WO6複合材料加入到馬弗爐中，在溫度為500°C~600°C、氬氣作為保護氣體的條件下煅燒2h~3h，得到石墨烯/Bi2WO6複合材料，即完成高效可見光催化劑的製備。
8.根據權利要求7所述的高效可見光催化劑的製備方法，其特徵在於步驟一③中所述的Bi (NO3)3-乙二醇溶液與Na2WO4溶液的體積比為1:1。
9.根據權利要求7所述的高效可見光催化劑的製備方法，其特徵在於步驟二①中所述的烘乾的Bi2WO6微球的質量與去離子水的體積比為0.1g:100mL。
10.根據權利要求7所述的高效可見光催化劑的製備方法，其特徵在於步驟二②中所述的氧化石墨烯的質量與`去離子水的體積比為0.01Og: 100mL。
【文檔編號】B01J20/30GK103877971SQ201410083039
【公開日】2014年6月25日 申請日期:2014年3月7日 優先權日:2014年3月7日
【發明者】於洪文, 翟佳麗 申請人:中國科學院東北地理與農業生態研究所