用於製備多相丙烯共聚物的多步法的製作方法

2023-06-23 04:21:26 3

專利名稱：用於製備多相丙烯共聚物的多步法的製作方法
技術領域：
本發明涉及使用特殊種類茂金屬化合物，以多步法製備多相丙烯共聚物的方法。
在兩個或多個反應器中進行的多步聚合烯烴的方法，在專利文獻中已廣為人知，在工業實踐中尤其引起關注。可對任何反應器的工藝參數，諸如溫度、壓力、單體類型和濃度、氫濃度或其它分子量調節劑等作出獨立改變，使得控制終產物的組成和性質相對於一步法更加靈活。多步法通常在不同的步驟/反應器中使用相同催化劑。一個反應器中得到的產物被排出並直接送到下一步/或下一反應器中，而無需改變催化劑的性質。
US 5854354公開了一種多步法，其中在步驟a)中製備丙烯聚合物，隨後在步驟b)中製備乙烯(共)聚合物。實施例中茂金屬催化劑不裝載在載體上，只是經過預聚合。因此，無法控制獲得的聚合物的形態。
US 5,753,773公開了一種通過在不同階段進行聚合獲得丙烯多相嵌段共聚物，其中在不同的階段無需改變催化劑。所用催化劑體系包括二氧化矽裝載的茂金屬化合物。
WO 01/48034中的一些實施例公開了一種多步法，其中第一步得到丙烯聚合物，接著在第二步得到乙烯/丙烯聚合物。此文獻中所有實施例中，茂金屬催化劑均裝載在二氧化矽載體。
這些方法的缺點是合成的聚合物通常很粘，或在任何情況下的流動性都很差。流動性可根據實施例中所報導的試驗測量，採用數字等級(1-8)定量聚合物顆粒相互粘附的趨勢。
因此，希望開發出一種可得到具有低流動性特徵的多相丙烯聚合物的方法，以避免在反應器中結垢，並改進所獲得的反應器共混物的加工性能。
本發明通過在整個方法中使用裝載於多孔有機聚合物載體上的茂金屬催化劑體系解決這個問題。
本發明的一個目的是提供一種多步方法，該方法包括以下步驟a)在裝載於多孔有機聚合物載體上的催化劑體系的存在下，聚合丙烯和任選的一種或多種選自乙烯和式CH2＝CHT1的α烯烴的單體，其中T1是C2-C20烷基，所述催化劑體系包括i)一種或多種式(I)的茂金屬化合物 其中M選自元素周期表第3、4、5或6族、鑭系或錒系的過渡金屬原子；優選M是鈦、鋯或鉿；p為0-3的整數，優選p為2，其等於金屬M的形式氧化態減去2的值；X相同或不同，表示氫原子、滷原子或R、OR、OSO2CF3、OCOR、SR、NR2或PR2基團，其中R是線形或支化、飽和或不飽和的C1-C20烷基、C3-C20環烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷基芳基或C7-C20芳基烷基，任選包含元素周期表13-17族的雜原子；或兩個X可任選形成取代或非取代丁二烯基或OR′O基，其中R′是選自C1-C20亞烷基、C6-C40亞芳基、C7-C40烷基亞芳基和C7-C40芳基亞烷基的二價基團；優選X是氫原子、滷原子或R基團；更優選X是氯或甲基；L是選自以下的二價橋連基C1-C20亞烷基、C3-C20亞環烷基、C6-C20亞芳基、C7-C20烷基亞芳基或C7-C20芳基亞烷基，任選含有元素周期表13-17族的雜原子，最多含有5個矽原子的亞矽烷基，例如SiMe2、SiPh2；優選L選自Si(CH3)2、SiPh2、SiPhMe、SiMe(SiMe3)、CH2、(CH2)2、(CH2)3和C(CH3)2；R1是線形或支化、飽和或不飽和的C1-C40-烷基，任選包含一個或多個元素周期表13-17族的雜原子；優選R1是甲基或乙基；R2是支化的C1-C40-烷基；優選R2是式(II)的基團 其中R3和R4相同或不同，是線形或支化、飽和或不飽和的C1-C10-烷基，任選包含一個或多個元素周期表13-17族的雜原子；T相同或不同，為式(IIIa)或(IIIb)的部分 其中符號*標記的原子和式(I)化合物中相同符號標記的原子鍵合；R5、R6、R7、R8和R9相同或不同，為氫原子或線形或支化、飽和或不飽和的C1-C40-烷基、C3-C40-環烷基、C6-C40-芳基、C7-C40-烷基芳基或C7-C40-芳基烷基，任選包含一個或多個元素周期表13-17族的雜原子；或者兩個或多個R5、R6、R7、R8和R9可結合形成飽和或不飽和的4-7員環，所述環可帶有C1-C20烷基取代基；R10是氫原子或線形或支化、飽和或不飽和的C1-C20-烷基、C3-C20-環烷基、C6-C20-芳基、C7-C20-烷基芳基或C7-C20-芳基烷基，任選包含一個或多個元素周期表13-17族的雜原子；優選R11是氫原子或線形或支化、飽和的C1-C20-烷基，例如甲基、乙基或異丙基；R11、R12和R13相同或不同，為氫原子或線形或支化、飽和或不飽和的C1-C20-烷基、C3-C20-環烷基、C6-C20-芳基、C7-C20-烷基芳基或C7-C20-芳基烷基，任選包含一個或多個元素周期表13-17族的雜原子；或者兩個或多個R11、R12和R13可結合形成飽和或不飽和的4-7員環，所述環可帶有C1-C20烷基取代基；ii)鋁氧烷或能形成烷基茂金屬陽離子的化合物；和任選的iii)有機鋁化合物；b)在聚合條件下、氣相中，在步驟a)獲得的聚合物和任選的其他有機鋁化合物存在下，使乙烯和一種或多種式CH2＝CHT2的α烯烴接觸，並任選和非共軛二烯接觸，其中T2是C1-C20烷基。
式(I)化合物優選為消旋或類消旋形式，″類消旋″意思是式(I)茂金屬化合物的兩個π-鍵合配體的稠合苯環或噻吩部分，在包含鋯和環戊二烯基部分中心的平面的對側，如下化合物所示 優選的一類式(1)化合物為其中各基團如下定義的化合物R5、R6、R8和R9為氫原子，R7是式-C(R14)3的基團，其中R14相同或不同，為線形或支化、飽和或不飽和的C1-C10-烷基、C3-C10-環烷基、C6-C10-芳基、C7-C10-烷基芳基或C7-C10-芳基烷基，任選包含一個或多個元素周期表13-17族的雜原子；優選R14是線型C1-C10烷基；更優選甲基或乙基。
更優選的一類式(I)化合物為其中兩個T基團都具有式(IIIb)的結構，並且R5、R6、R7、R8和R9具有上述相同定義的化合物。優選在一個T基團中，R12是C1-C20烷基、優選C1-C10烷基、更優選甲基或乙基，而在另一個T基團中R12是氫。
更優選的一類式(I)化合物為其中一個T基團具有式(IIIa)的結構，而另一個具有式(IIIb)的結構，並且R5、R6、R7、R8和R9具有上述相同定義的化合物。
更優選的一類式(I)化合物為其中兩個T基團都具有式(IIIb)的結構，並且R5、R6、R7、R8和R9具有上述相同定義的化合物。R11、R12和R13是氫原子。
式(I)化合物為本領域所公知，例如它們可以根據WO 01/48034、PCT/EP02/13552和DE 10324541.3的公開內容製備。
可用於本發明方法的多孔聚合物載體是例如苯乙烯/二乙基苯共聚物、聚醯胺或多孔α-烯烴聚合物等多孔聚合物。
優選使用多孔α-烯烴聚合物，例如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、丙烯共聚物和乙烯共聚物。
特別適合的兩類多孔α-烯烴聚合物是根據WO 01/46272和WO02/051887獲得的那些化合物。當按照WO 02/051887描述的方法並採用WO 01/46272描述的催化劑時獲得特別好的效果。
根據WO 01/46272得到的聚合物具有高含量的所謂的立體嵌段，即具有高含量的儘管主要為全同立構結構，但也含有不可忽略的非全同立構的丙烯單元序列的聚合物級分。在常規的分級分離技術例如TREF(升溫淋洗分級法Temperature Rising Elution Fractionation)中，這些片段在低於那些具有更多全同立構結構的級分所必需的溫度下洗脫。根據WO 02/051887描述的方法所得到的聚合物展現出改進的孔隙率。
優選有機多孔聚合物具有如下的孔隙率按照下述方法測量，直徑為10μm(100000)以上的孔多於0.1cc/g，優選0.2cc/g-2cc/g；更優選0.3cc/g-1cc/g。
根據本發明的方法，優選在適合作為載體的有機多孔聚合物中，直徑在0.1μm(1000)-2μm(20000)間的所有孔所佔的總孔隙率至少為直徑在0.02μm(200)-10μm(100000)間的所有孔的總孔隙率的30％。優選直徑在0.1μm(1000)-2μm(20000)間的所有孔的總孔隙率至少為直徑在0.02μm(200)-10μm(100000)間的所有孔的總孔隙率的40％。更優選直徑在0.1μm(1000)-2μm(20000)間的所有孔的總孔隙率至少為直徑在0.02μm(200)-10μm(100000)間的所有孔的總孔隙率的50％。
用於本發明方法的裝載於多孔有機聚合物載體上的催化劑體系，可通過在多孔聚合物載體上沉積茂金屬化合物i)或茂金屬化合物i)與組分ii)的反應產物獲得；或先沉積組分ii)然後再沉積茂金屬化合物i)獲得。裝載方法在惰性溶劑例如烴類，例如甲苯、己烷、戊烷或丙烷中，在0℃-100℃，優選25℃-90℃下進行。優選的裝載方法參見WO 01/44319的描述。
尤其合適的裝載催化劑體系的方法參見WO 01/44319的描述，其中該方法包括以下步驟(a)製備包含催化劑體系的催化劑溶液；(b)將以下物質引入接觸容器中(i)顆粒形式的多孔載體物質，和(ii)不大於引入的多孔載體物質的總孔體積的一定體積的催化劑溶液；(c)從接觸容器排出步驟b)得到的物質，並將所述物質懸浮在惰性氣流中，在這樣的條件下直到溶劑蒸發；和
(d)再將至少部分步驟c)得到的物質和不大於所述再引入的物質的總孔體積的另外一定體積的催化劑溶液引入到接觸容器中。
用作組分ii)的鋁氧烷可以通過水和式HjAlU3-j或HjAl2U6-j的有機鋁化合物反應得到，其中各U取代基相同或不同，是氫原子、滷原子、C1-C20-烷基、C3-C20-環烷基、C6-C20-芳基、C7-C20-烷基芳基或C7-C20-芳基烷基，任選包含矽或鍺原子，條件是至少一個U不是滷素；j為0-1，可以是非整數。在該反應中，Al/水的摩爾比優選為1∶1-100∶1。鋁和茂金屬的摩爾比一般為大約10∶1-大約20000∶1，更優選為大約100∶1-大約5000∶1。
考慮用作本發明的催化劑的鋁氧烷可以是線形、支化或環狀化合物，包含至少一種以下類型的基團 其中各取代基U相同或不同，如上述定義。
尤其是可使用下式的線形的鋁氧烷化合物 其中n1是0或1-40的整數，各取代基U如上述定義；或者是下式的環狀的鋁氧烷化合物 其中n2是2-40的整數，各U取代基定義同上。
適用於本發明的鋁氧烷的實例有甲基鋁氧烷(MAO)、四-(異丁基)鋁氧烷(TIBAO)、四-(2，4，4-三甲基-戊基)鋁氧烷(TIOAO)、四-(2，3-二甲基丁基)鋁氧烷(TDMBAO)和四-(2，3，3-三甲基丁基)鋁氧烷(TTMBAO)。
尤其值得一提的助催化劑為WO 99/21899和WO 01/21674的描述的那些助催化劑，其中烷基和芳基具有特殊的支化模式。
可與水反應得到適合的鋁氧烷(b)的非限制性鋁化合物的實例參見WO 99/21899和WO 01/21674的描述，有三(2，3，3-三甲基-丁基)鋁、三(2，3-二甲基-己基)鋁、三(2，3-二甲基-丁基)鋁、三(2，3-二甲基-戊基)鋁、三(2，3-二甲基-庚基)鋁、三(2-甲基-3-乙基-戊基)鋁、三(2-甲基-3-乙基-己基)鋁、三(2-甲基-3-乙基-庚基)鋁、三(2-甲基-3-丙基-己基)鋁、三(2-乙基-3-甲基-丁基)鋁、三(2-乙基-3-甲基-戊基)鋁、三(2，3-二乙基-戊基)鋁、三(2-丙基-3-甲基-丁基)鋁、三(2-異丙基-3-甲基-丁基)鋁、三(2-異丁基-3-甲基-戊基)鋁、三(2，3，3-三甲基-戊基)鋁、三(2，3，3-三甲基-己基)鋁、三(2-乙基-3，3-二甲基-丁基)鋁、三(2-乙基-3，3-二甲基-戊基)鋁、三(2-異丙基-3，3-二甲基-丁基)鋁、三(2-三甲基甲矽烷基-丙基)鋁、三(2-甲基-3-苯基-丁基)鋁、三(2-乙基-3-苯基-丁基)鋁、三(2，3-二甲基-3-苯基-丁基)鋁、三(2-苯基-丙基)鋁、三[2-(4-氟-苯基)-丙基]鋁、三[2-(4-氯-苯基)-丙基]鋁、三[2-(3-異丙基-苯基)-丙基]鋁、三(2-苯基-丁基)鋁、三(3-甲基-2-苯基-丁基)鋁、三(2-苯基-戊基)鋁、三[2-(五氟苯基)-丙基]鋁、三[2，2-二苯基-乙基]鋁和三[2-苯基-2-甲基-丙基]鋁和相應的其中一個烴基被氫原子置換的化合物以及其中一個或兩個烴基被異丁基置換的化合物。
上述鋁化合物中，優選三甲基鋁(TMA)、三異丁基鋁(TIBA)、三(2，4，4-三甲基-戊基)鋁(TIOA)、三(2，3-二甲基丁基)鋁(TDMBA)和三(2，3，3-三甲基丁基)鋁(TTMBA)。
能形成烷基茂金屬陽離子的非限制性化合物的實例為式D+E-的化合物，其中D+是能夠給出質子並和式(I)的茂金屬的取代基X發生不可逆反應的布朗斯臺德酸；E-是相匹配的陰離子，可以穩定兩種化合物反應得到的活性催化劑物種，本身十分不穩定，可被烯屬單體除去。優選陰離子E-包含一種或多種硼原子。更優選陰離子E-是式BAr4(-)的陰離子，其中取代基Ar可相同或不同，為芳基，例如苯基、五氟苯基或雙(三氟甲基)苯基。四(五氟苯基)硼酸根是特別優選的化合物，在WO 91/02012中描述。此外，可方便地使用式BAr3的化合物。此類化合物見述於例如國際專利申請WO 92/00333。其他能形成烷基茂金屬陽離子的化合物的實例有式BAr3P的化合物，其中P是取代或非取代的吡咯基。這些化合物見述於WO 01/62764。根據DE-A-19962814和DE-A-19962910的說明，可方便地裝載含硼原子的化合物。所有這些含硼原子的化合物可按硼原子和茂金屬的金屬原子的摩爾比為大約1∶1-大約10∶1、優選1∶1-2∶1、更優選大約1∶1的比例使用。
式D+E-的化合物的非限制性實例有四(苯基)硼酸三乙基銨，四(苯基)硼酸三丁基銨，四(甲苯基)硼酸三甲基銨，四(甲苯基)硼酸三丁基銨，四(五氟苯基)硼酸三丁基銨，四(五氟苯基)鋁酸三丁基銨，四(二甲基苯基)硼酸三丙基銨，四(三氟甲基苯基)硼酸三丁基銨，四(4-氟苯基)硼酸三丁基銨，四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苄基銨，四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基己基銨，四(苯基)硼酸N，N-二甲基苯銨，四(苯基)硼酸N，N-二乙基苯銨，四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯銨，四(五氟苯基)鋁酸N，N-二甲基苯銨，四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苄基銨，四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基己基銨，四(五氟苯基)硼酸二(丙基)銨，四(五氟苯基)硼酸二(環己基)銨，四(苯基)硼酸三苯基，
四(苯基)硼酸三乙基，四(苯基)硼酸二苯基，四(苯基)硼酸三(甲基苯基)，四(苯基)硼酸三(二甲基苯基)，四(五氟苯基)硼酸三苯基碳，四(五氟苯基)鋁酸三苯基碳，四(苯基)鋁酸三苯基碳，四(五氟苯基)硼酸二茂鐵，四(五氟苯基)鋁酸二茂鐵，四(五氟苯基)硼酸三苯基碳，和四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯銨。
用作化合物iii)的有機鋁化合物是上述式HjAlU3-j或HjAl2U6-j的那些化合物。
優選步驟a)進一步包括預聚合步驟a-1)。
預聚合步驟a-1)通過如下實施在-20℃-70℃下，使裝載於多孔有機載體上的催化劑體系與一種或多種式CH2＝CHT3的α烯烴接觸，其中T3是氫或C1-C20烷基，優選所述α烯烴是丙烯或乙烯，得到預聚合的催化劑體系，優選每克催化劑體系包含5-500g聚合物。
因此，優選步驟a)包括a-1)使上述催化劑體系和乙烯和/或丙烯和或一種或多種式CH2＝CHT1的α烯烴接觸，其中T1是C2-C20烷基，優選丙烯或乙烯，以得到預聚合催化劑體系，優選每克催化劑體系包含5-500g聚合物；a-2)在步驟a-1)得到的預聚合催化劑體系存在下，聚合丙烯和任選一種或多種選自乙烯和式CH2＝CHT1的α烯烴的單體，其中T1是C2-C20烷基。
本發明步驟a)可在液相中，任選在惰性烴類溶劑和一種或多種式CH2＝CHT1的共聚單體存在下進行，其中聚合介質可以是惰性烴類溶劑或液態丙烯；或者，步驟a)也可以在氣相中進行。所述的烴類溶劑可以是芳族(例如甲苯)或脂族(例如丙烷、己烷、庚烷、異丁烷、環己烷和2，2，4-異辛烷)溶劑。
優選聚合介質是液態丙烯。任選包含少量惰性烴類溶劑(至多為20％重量，優選至多為10％重量，更優選至多為5％重量)或一種或多種CH2＝CHT1的共聚單體。
步驟a)可在氫存在下進行。以反應器中的丙烯的量計算，聚合反應中氫的量優選多於1ppm；更優選5-2000ppm；甚至更優選6-500ppm。氫可在聚合反應的開始時加入，也可在預聚合步驟後的階段中加入。
步驟a)得到的丙烯聚合物是丙烯均聚物或包含至多20％摩爾，優選0.1-10％摩爾，更優選1％-5％摩爾的一種或多種式CH2＝CHT1的α烯烴衍生單元的丙烯共聚物。可用於本發明方法的式CH2＝CHT1的α烯烴的非限制性實例有乙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、4，6-二甲基-1-庚烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯和1-二十烯。優選的共聚單體是乙烯或1-丁烯。優選步驟a)得到的是丙烯均聚物。
步驟a)得到的聚合物的量佔整個方法中得到的總聚合物重量的5％-90％，優選10％-70％，更優選15％-50％。
步驟b)在氣相中進行，優選在流化床反應器中進行。聚合溫度通常為-100-+200℃、優選10-+90℃。聚合壓力通常為0,5-100bar。
步驟b)中乙烯共聚物包含5％-90％摩爾，優選10％-50％摩爾，更優選15％-30％摩爾的一種或多種式CH2＝CHT2的α烯烴衍生單元。用於本發明步驟b)的式CH2＝CHT2的共聚單體的實例有丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、4，6-二甲基-1-庚烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯和1-二十烯。優選的共聚單體是丙烯或1-丁烯。
步驟b)得到的聚合物的含量佔整個方法中製備的聚合物重量的10％-95％，優選30％-90％，更優選50％-85％。
步驟b)得到的聚合物可任選包含至多20％摩爾的非共軛二烯。非共軛二烯可以是6-20個碳原子的線形、支化或環狀二烯。合適的非共軛二烯的實例有-線形非環二烯，例如1，4-己二烯和1，6-辛二烯；-支化非環二烯，例如5-甲基-1，4-己二烯、3，7-二甲基-1，6-辛二烯、3，7-二甲基-1，7-辛二烯和二氫月桂烯(myricene)和二氫羅勒烯(ocinene)異構體混合物；-單環脂環族二烯，例如1，3-環戊二烯、1，4-環己二烯、1，5-環辛二烯和1，5-環十二碳二烯；-多環脂環族稠環二烯和橋環二烯，例如四氫化茚、甲基四氫化茚、二並環戊二烯、二環-(2，2，1)-庚-2，5-二烯；和-烯基、亞烷基、環烯基和亞環烷基降冰片烯，例如5-亞甲基-2-降冰片烯(MNB)、5-丙烯基-2-降冰片烯、5-異丙叉-2-降冰片烯、5-(4-環戊烯基)-2-降冰片烯、5-亞環己基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯和降冰片二烯。
優選的二烯是1，4-己二烯(HD)、5-亞乙基-2-降冰片烯(ENB)、5-亞乙烯基-2-降冰片烯(VNB)、5-亞甲基-2-降冰片烯(MNB)和二並環戊二烯(DCPD)。
尤其優選的二烯是5-亞乙基-2-降冰片烯(ENB)和1，4-己二烯(HD)。
當存在非共軛二烯時，優選以0.1％-大約20％摩爾，優選0.5％-15％摩爾，更優選0.5％-7％摩爾的量引入聚合物中。如果想要，可同時引入多於一種二烯，例如HD和ENB，所引入的總二烯的量在上述具體限定的範圍內。
本發明的方法可在一個反應器中或在兩個或多個串聯的反應器中進行。
具體而言，採用本發明的方法可以高產率得到具有優異的流動性的多相丙烯聚合物。流動性可根據下述方法進行測量。該試驗給出度量聚合物流動性指數的數值。
因此，本發明的另一個目的是提供根據本發明方法獲得的丙烯聚合物組合物，所述組合物包含a)5％-90％重量，優選10％-70％重量，更優選15％-50％重量的丙烯均聚物或丙烯共聚物，所述丙烯共聚物包含至多20％摩爾，優選0.1-10％摩爾，更優選1％-5％摩爾的一種或多種式CH2＝CHT1的α烯烴的衍生單元；所述丙烯均聚物或共聚物具有高於90％，優選高於95％，更優選高於97％的全同立構五價物；b)10-95％重量，優選30％-90％重量，更優選50％-85％重量的乙烯共聚物，所述乙烯共聚物包含5％-90％摩爾，優選10％-50％摩爾，更優選15％-30％摩爾的一種或多種式CH2＝CHT2的α烯烴的衍生單元；所述的組合物流動性指數等於或低於2。
優選化合物a)的分子量分布Mw/Mn小於4，優選小於3，更優選小於2.5。
優選化合物b)的分子量分布Mw/Mn小於4，優選小於3，更優選小於2.5。
乙烯共聚物b)還可任選包含至多20％摩爾，優選0.1％-大約20％摩爾，更優選0.5％-15％摩爾，甚至更優選0.5％-7％摩爾的非共軛二烯的衍生單元。
優選的在步驟b)中和乙烯共聚的單體是丙烯和1-丁烯。
以下給出的實施例用於舉例說明本發明，而並非用於限制本發明的保護範圍。
實施例通用表徵方法X.S.的測定將2.5g聚合物溶於250ml鄰二甲苯中，在135℃下攪拌30分鐘，然後將溶液冷卻到25℃，30分鐘後過濾不溶的聚合物。得到的溶液在氮氣流中蒸發，乾燥殘留物，稱重測定可溶聚合物的百分比(XS)，隨後通過用總量減去所稱得的可溶聚合物的百分比，得到不溶性聚合物的百分比(X.I.)。
NMR聚合物的質譜和碳譜用Bruker DPX400光譜儀，以傅立葉變換模式，在120℃下，分別在400.13MHz和100.61MHz操作得到。將樣品溶於C2D2Cl4。使用在1H譜(5.95ppm)的C2DHCl4殘留峰和在13C譜(21.8ppm)的mmmm五價物峰作為對照。質譜以45°脈衝和脈衝之間延遲5秒獲得；儲存每次光譜的256個暫態。碳譜以90°脈衝和脈衝之間延遲12秒(乙烯基聚合物是15秒)獲得，採用CPD(組合脈衝去耦，16瓦)除去1H-13C耦合。儲存每次光譜的大約3000個暫態。
特性粘度(I.V.)在四氫化萘(THN)中、135℃下測定。
茂金屬化合物根據WO 01/48034描述的方法製備外消旋-二氯化二甲基甲矽烷二基(2-甲基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)(2-異丙基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)合鋯(A-1)。
根據DE 10324541.3描述的方法製備外消旋-二氯化二甲基甲矽烷二基(2，6-二甲基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)(2-異丙基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)合鋯(A-2))。
根據PCT/EP02/13552描述的方法製備{Me2Si(4-(4-叔丁基-苯基)-2-異丙基-茚-1-基)(2，5-二甲基-3-苯基-環戊二烯並[2，3-b]-噻吩-6-基)}ZrCl2(A-3)。
根據PCT/EP02/13552描述的方法製備{Me2Si(4-(4-叔丁基-苯基)-2-異丙基-茚-1-基)(2，5-二甲基-3-(4-叔丁基-苯基)-環戊二烯並[2，3-b]-噻吩-6-基)}ZrCl2(A-4)。
多孔有機聚合物載體聚丙烯預聚合物(載體A)根據WO 00/08065的實施例1描述的方法製備，條件如下聚合溫度20℃，AliBu3(AliBu3/ZN催化劑＝1(w/w))，丙烯流動速率1kg/h2小時，然後5kg/h 6小時(轉化率40g丙烯/g催化劑)。聚合物的特徵數據見表1聚乙烯預聚合物(載體B)根據前述WO 95/26369的實施例1描述的方法製備，條件如下聚合溫度0℃，AliBu3(AliBu3/ZN催化劑＝1(w/w))，1.5bar-g乙烯(轉化率40g聚乙烯/g催化劑)。聚合物的特徵數據見表1表1
催化劑體系的製備催化劑C-1將4.6g上述載體B用分散在己烷中的H2O處理，以滅活MgCl2/Ti-基催化劑，然後在氮氣流中乾燥。使載體與0.5mL MAO溶液(30％重量，甲苯)接觸，其中所述MAO溶液預先用1.5ml甲苯稀釋(diluited)以清除雜質和剩餘的水。
催化劑絡合物通過加入在4.1ml MAO溶液(30％重量，甲苯)中的42mg茂金屬(A-4)製備。
將這樣得到的催化劑混合物根據WO 01/44319描述的方法浸透在載體A中(如上述處理)。
通過Ion Coupled Plasma測量，得到的載體上的催化劑體系包含9.5％重量的鋁和910ppm的鋯。
催化劑C-2將3.7g上述載體B用分散在己烷中的H2O處理，以滅活MgCl2/Ti基催化劑，然後在氮氣流中乾燥。使載體與0.4mL MAO溶液(30％重量，甲苯)接觸，其中所述MAO溶液預先用1.6ml甲苯稀釋以清除雜質和剩餘的水。
催化劑絡合物通過加入在4.3ml MAO溶液(30％重量，甲苯)中的41mg茂金屬(A-3)製備。
將這樣得到的催化劑混合物根據WO 01/44319描述的方法浸透在載體B上(如上述處理)。
通過Ion Coupled Plasma測量，得到的載體上的催化體系包含13.4％重量的鋁和1030ppm的鋯。
催化劑C-3將5.6g上述載體A用分散在己烷中的H2O處理，以滅活MgCl2/Ti基催化劑，然後在氮氣流中乾燥。使載體與0.7mL MAO溶液(30％重量，甲苯)接觸，其中所述MAO溶液預先用1.3ml甲苯稀釋以清除雜質和剩餘的水。
催化劑絡合物通過加入在6.6ml MAO溶液(30％重量，甲苯)中的66mg茂金屬(A-2)製備。
將這樣得到的催化劑混合物根據WO 01/44319描述的方法浸透在載體A上(如上述處理)。
通過Ion Coupled Plasma測量，得到的載體上的催化劑體系包含9.9％重量的鋁和0.10％重量的鋯。
催化劑C-4將5.0g上述載體A用分散在己烷中的H2O處理，以滅活MgCl2/Ti基催化劑，然後在氮氣流中乾燥。使載體與0.5mL MAO溶液(30％重量，甲苯)接觸，其中所述MAO溶液預先用1.5ml甲苯稀釋以清除雜質和剩餘的水。
催化劑絡合物通過加入在4.5ml MAO溶液(30％重量，甲苯)中的89mg茂金屬(A-1)製備。
這樣得到的催化劑混合物根據WO 01/44319描述的方法浸透在載體A上(如上述處理)。
通過Ion Coupled Plasma測量，得到的載體上的催化劑體系包含8.9％重量的鋁和0.14％重量的鋯。
催化劑C-5(對照)將3kg二氧化矽(Sylopol948TM)裝入處理型濾器(process filter)中，所述濾器的濾板孔尖朝上，懸浮於15L甲苯。攪拌下，計量加入7L濃度為30％重量的MAO溶液，加入速率應不使內部溫度超過35℃。以低攪拌速度再攪拌一小時後，翻轉過濾器，使濾板孔尖朝下，先在大氣壓下，然後用3bar氮氣壓施壓過濾出懸浮液。在處理所述載體的同時，將2.0L濃度為30％重量的MAO溶液和92.3g外消旋-二氯化二甲基甲矽烷基雙(2-甲基-4-(對-叔丁基苯基)-茚基)-合鋯放置於反應容器中，攪拌溶液1小時。再靜置30分鐘。隨後封閉出口，將溶液加入到經預處理的載體材料中。添加完成後，打開出口，使濾液完全流出。當濾液不再流出後，關閉出口，攪拌濾餅15分鐘，靜置1小時。接著打開出口，用3bar氮氣施壓。將15L異十二烷加入到剩下的固體中，攪拌混合物15分鐘，過濾。重複洗滌步驟，接著用3bar氮氣壓幹固體。用了用於聚合作用，將所有的催化劑再懸浮在15L異十二烷中。
催化劑體系包含0.16％重量的鋯。
催化劑C-6(對照)將7.39g二氧化矽(XPO2107，購自Grace)在180℃、15mbar壓力下乾燥17小時。將茂金屬化合物A-1(24μmol)溶於甲苯(5ml)中並攪拌10分鐘，然後滴加7.8ml 30％的在甲苯中的甲基鋁氧烷(MAO，購自Albemarle)溶液，顏色立即由橙色變為鮮紅色，攪拌得到的懸浮液1小時，然後滴加1g上述經純化的乾燥矽膠。攪拌得到的混懸液直到顏色為暗粉紅色。最後將懸浮液在50℃下真空乾燥1.5小時。得到的催化劑體系包含16％重量的Zr，Al/Zr＝209。
聚合實施例1-7通用程序所有聚合試驗在4.250L不鏽鋼反應器中進行，所述反應器由Yokogawa系統操作，配備″螺帶式″螺旋攪拌器，攪拌速率300-400RPM，注射催化劑用的不鏽鋼管形瓶和可觀察的玻璃窗。
步驟a)反應器用2L包含5-6mL TEA(三乙基鋁，10％，1M)的己烷在70℃下攪拌1小時進行洗滌淨化，然後用氮氣施壓，由底部閥門排出溶液。將反應器溫度降低至30℃，反應器壓力降低至0.5bar-g(巴-表壓)。在丙烯流下加入淨化劑(在己烷中的4mL 1M TEA)，並加入430g液態丙烯。催化劑通過不鏽鋼小瓶加入到反應器中。對於聚乙烯裝載的催化劑，所述乾燥粉末在氮氣流下裝入不鏽鋼小瓶，並用超壓氮氣推射進反應器中，然後用3-4mL己烷衝洗所述小瓶，並將洗液加入到反應器中，再用超壓氮氣衝洗。對於SiO2裝載的催化劑，所述粉末以己烷淤漿的形式加入。
均聚物在液態單體中製備，首先在30℃下預聚合5分鐘，然後加入100NmL H2，溫度在10分鐘內升高至70℃聚合溫度，保持這個溫度直到壓力開始下降並且沒有觀察到液相。
步驟b)將反應器排氣，使壓力降低到0.5bar-g，設置溫度在60℃，以表1所示的比例加入共聚單體，直到達到25bar-g的壓力。共聚單體在恆定的溫度和壓力下加入，直到得到500克產物，或者達到2小時的總聚合時間。
通過排出單體停止聚合。冷卻反應器，氮氣清洗並打開反應器，檢查殘餘物，收集聚合物，在60℃真空烘箱中乾燥1小時。得到的聚合物的聚合數據和特徵見表2。
表2
*對照表2(續上)
*對照n.a.不可測#組合物中橡膠含量流動性試驗設計流動性試驗比較軟粘性材料顆粒的性能。流動性程度分為1-8個等級。1-2表示沒有結塊，因此流動性好。3-7表示結塊增多，因此流動性差，8表示為固體團塊，因此根本沒有流動性。試驗步驟如下設備50mm直徑的PMMA圓筒(高度150mm)在圓筒表面施加均勻壓力的砝碼通風烘箱(open-air flow vented oven)。
步驟1)將圓筒放置在支架上2)用足夠的聚合物填入圓筒以得到100mm高度的固體床基3)振動圓筒沉降顆粒。當固體高度下降後再加入顆粒。
4)將樣品放在40℃烘箱中2小時。
5)從烘箱中拿出樣品，小心地舉起充滿顆粒的圓筒。顆粒可能脫離圓筒落下，或保持圓筒的形狀不落下6)在後面一種情況，不斷在置於固體塊頂部的板上增加砝碼，直到顆粒或團塊脫離圓筒落下。
根據表3規定的行為評價流動性等級。對實施例1-7獲得的聚合物樣品進行測定的結果見表4。
表3
表權利要求
1.一種多步方法，該方法包括以下步驟a)在裝載於多孔有機聚合物上的催化劑體系的存在下，聚合丙烯和任選的一種或多種選自乙烯和式CH2＝CHT1的α烯烴的單體，其中T1是C2-C20烷基，所述催化劑體系包括i)一種或多種式(I)的茂金屬化合物 其中M選自元素周期表第3、4、5或6族、鑭系或錒系的過渡金屬原子；p為0-3的整數，其等於金屬M的形式氧化態減去2的值；X相同或不同，表示氫原子、滷原子或R、OR、OSO2CF3、OCOR、SR、NR2或PR2基團，其中R是線形或支化、飽和或不飽和的C1-C20烷基、C3-C20環烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷基芳基或C7-C20芳基烷基，任選包含元素周期表13-17族的雜原子；或兩個X可任選形成取代或非取代丁二烯基或OR′O基，其中R′是選自C1-C20亞烷基、C6-C40亞芳基、C7-C40烷基亞芳基和C7-C40芳基亞烷基的二價基團；L是選自以下的二價橋連基C1-C20亞烷基、C3-C20亞環烷基、C6-C20亞芳基、C7-C20烷基亞芳基或C7-C20芳基亞烷基，任選含有元素周期表13-17族的雜原子，最多含有5個矽原子的亞矽烷基；R1是線形或支化、飽和或不飽和的C1-C40-烷基，任選包含一個或多個元素周期表13-17族的雜原子；R2是支化的C1-C40-烷基；T相同或不同，為式(IIIa)或(IIIb)的部分 其中符號*標記的原子和式(I)化合物中相同符號標記的原子鍵合；R5、R6、R7、R8和R9相同或不同，為氫原子或線形或支化、飽和或不飽和的C1-C40-烷基、C3-C40-環烷基、C6-C40-芳基、C7-C40-烷基芳基或C7-C40-芳基烷基，任選包含一個或多個元素周期表13-17族的雜原子；或者兩個或多個R5、R6、R7、R8和R9可結合形成飽和或不飽和的4-7員環，所述環可帶有C1-C20烷基取代基；R10是氫原子或線形或支化、飽和或不飽和的C1-C20-烷基、C3-C20-環烷基、C6-C20-芳基、C7-C20-烷基芳基或C7-C20-芳基烷基，任選包含一個或多個元素周期表13-17族的雜原子；R11、R12和R13相同或不同，為氫原子或線形或支化、飽和或不飽和的C1-C20-烷基、C3-C20-環烷基、C6-C20-芳基、C7-C20-烷基芳基或C7-C20-芳基烷基，任選包含一個或多個元素周期表13-17族的雜原子；或者兩個或多個R11、R12和R13可結合形成飽和或不飽和的4-7員環，所述環可帶有C1-C20烷基取代基；ii)鋁氧烷或能形成烷基茂金屬陽離子的化合物；b)在聚合條件下、氣相中，在步驟a)獲得的聚合物存在下，使乙烯和一種或多種式CH2＝CHT2的α烯烴接觸，並任選和非共軛二烯接觸，其中T2是C1-C20烷基。
2.權利要求1的多步方法，其中所述催化劑體系進一步包含iii)有機鋁化合物。
3.權利要求1或2的多步方法，其中步驟b)在另外的有機鋁化合物存在下進行。
4.權利要求1-3中任一項的多步方法，其中M是鈦、鋯或鉿；X是氫原子、滷原子或R基團，其中R是線形或支化、飽和或不飽和C1-C20烷基、C3-C20環烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷基芳基或C7-C20芳基烷基，任選包含元素周期表13-17族的雜原子；L選自Si(CH3)2、SiPh2、SiPhMe、SiMe(SiMe3)、CH2、(CH2)2、(CH2)3和C(CH3)2。
5.權利要求1-4中任一項的多步方法，其中R1是甲基或乙基；R2是式(II)的基團 其中R3和R4相同或不同，為線形或支化、飽和或不飽和的C1-C10-烷基，任選包含一個或多個元素周期表13-17族的雜原子；R10是氫原子或線形或支化、飽和的C1-C20-烷基。
6.權利要求1-5中任一項的多步方法，其中在式(I)化合物中，R5、R6、R8和R9為氫原子，R7是式-C(R14)3的基團，其中R14可相同或不同，為線形或支化、飽和或不飽和的C1-C10-烷基、C3-C10-環烷基、C6-C10-芳基、C7-C10-烷基芳基或C7-C10-芳基烷基，任選包含一個或多個元素周期表13-17族的雜原子。
7.權利要求6的多步方法，其中在式(I)化合物中，兩個T基團都具有式(IIIb)的結構。
8.權利要求7的多步方法，其中在式(I)化合物中，在一個T基團中，R12是C1-C20烷基；在另一個T基團中R12是氫。
9.權利要求6的多步方法，其中在式(I)化合物中，一個T基團具有式(IIIa)的結構，而另一個具有式(IIIb)的結構。
10.權利要求6的多步方法，其中在式(I)化合物中，兩個T基團都具有式(IIIb)的結構，R11、R12和R13是氫原子。
11.權利要求1-10中任一項的多步方法，其中所述有機多孔聚合物優選具有直徑為10μm(100000)以上的孔多於0.1cc/g的孔隙率。
12.權利要求11的多步方法，其中在所述有機多孔聚合物中，直徑在0.1μm(1000)-2μm(20000)間的所有孔所佔的總孔隙率至少為直徑在0.02μm(200)-10μm(100000)間的所有孔的總孔隙率的30％。
13.權利要求1-12中任一項的多步方法，其中在步驟a)中得到佔整個方法中得到的聚合物的5％-90％重量的丙烯均聚物或丙烯共聚物，所述丙烯共聚物包含至多20％摩爾的一種或多種式CH2＝CHT1的α烯烴衍生單元，其中T1是C2-C20烷基；和在步驟b)中得到佔整個方法中得到的聚合物的10％-95％重量的乙烯共聚物，所述乙烯共聚物包含5％-90％摩爾的一種或多種式CH2＝CHT2的α烯烴衍生單元，其中T2是C1-C20烷基。
14.權利要求13的多步方法，其中步驟b)得到的乙烯共聚物包含至多20％摩爾的非共軛二烯。
15.權利要求13或14的多步方法，其中在步驟a)中得到丙烯均聚物。
16.權利要求13-15中任一項的多步方法，其中步驟b)中的共聚單體選自丙烯和1-丁烯。
17.權利要求1-17中任一項的方法得到的丙烯聚合物組合物，所述組合物包含a)5％-90％重量的丙烯均聚物或丙烯共聚物，所述丙烯共聚物包含至多20％摩爾的一種或多種式CH2＝CHT1的α烯烴衍生單元，其中T1是C2-C20烷基；所述丙烯均聚物或丙烯共聚物具有高於90％的全同立構五價物(mmmm)；b)10％-95％重量的乙烯共聚物，所述乙烯共聚物包含5％-90％摩爾的一種或多種式CH2＝CHT2的α烯烴衍生單元，其中T2是C1-C20烷基；所述組合物的流動性指數等於或低於2。
全文摘要
獲得多相丙烯聚合物的多步方法，該方法包括以下步驟步驟a)在聚合條件下，在裝載於多孔有機聚合物載體上的催化劑體系存在下，使丙烯和任選的乙烯或一種或多種α烯烴接觸，所述催化劑體系包括i)一種或多種式(I)的茂金屬化合物，其中M是過渡金屬原子；p為0－3的整數；X相同或不同，表示氫原子、滷原子或烴類；L是二價橋連基；R
文檔編號C08F4/642GK1878805SQ200480032867
公開日2006年12月13日 申請日期2004年8月4日 優先權日2003年9月11日
發明者L·雷斯科尼, P·費拉裡, G·切欽 申請人:巴塞爾聚烯烴股份有限公司