一種熔鹽電解用金屬陶瓷惰性陽極及其製備方法

2023-06-23 04:01:01

專利名稱：一種熔鹽電解用金屬陶瓷惰性陽極及其製備方法
技術領域：
本發明涉及有色金屬(Al、稀土和高熔點金屬等)的熔鹽電解法提取 用電極，特別是指熔鹽電解用金屬陶瓷惰性陽極材料及其製備方法。
背景技術：
採用碳素陽極的現行熔鹽電解工藝存在能耗高、碳耗大、環境汙染嚴
重(排放大量溫室效應氣體C02及碳氟化合物CFn等)、投資大、成本高、 效率低、生產不穩定等問題。惰性陽極是不消耗性陽極，採用惰性陽極的
電解新工藝中完全不需要碳素陽極，也不需要碳素陽極工廠；生產中不要 周期性地更換陽極，因而生產穩定；陽極排出的是氧氣，不排放C02和碳 氟化合物，環境大為改善；可改變現行電解槽結構，降低極距，提高產能， 大幅度降低金屬生產成本，實現電解生產過程的低能耗，無汙染，低成本 等目標。
高溫熔鹽電解過程對惰性陽極材料提出了嚴格的要求，主要包括能 耐受電解質的腐蝕，溶解度小；能耐受新生態氧的滲蝕作用；有良好的導 電性；機械強度高，抗熱震性強，不易脆裂；容易加工成型，易於與金屬 導杆連接；原料易於得到，而且價廉。
金屬陶瓷兼顧了金屬氧化物陶瓷的強耐腐蝕性和金屬的良好導電性 等優點，但仍存在抗熱震性差、導電性差、與金屬導杆連接困難、難以大 型化等問題；此外，電解過程中，金屬陶瓷外層金屬相的氧化和選擇性溶 解不僅會降低原鋁純度，而且會導致惰性陽極組織結構與性能發生衰變， 從而引起材料在服役過程中失效
發明內容
針對上述問題，本發明提供一種以Ca-Fe-Ni-0複合氧化物為陶瓷相基 體的金屬陶瓷惰性陽極材料及其變氣氛燒結法製備方法。採用本技術製備 獲得的金屬陶瓷材料具有功能梯度結構，由耐腐蝕外層(陶瓷相含量高) 和高強、高韌、高電導內層(高金屬相含量)構成。本發明---- 一種熔鹽電解用金屬陶瓷惰性陽極，包括陶瓷相和金屬相， 所述陶瓷相包含Ni、 Fe、 Ca以及至少一種其他元素M的複合氧化物，所述金屬 相包含至少一種選自Cu、 Ni， Co， Cr, Fe, Ag, Pt， Au或它們的組合。本發明---- 一種熔鹽電解用金屬陶瓷惰性陽極，包括至少一種化學式為NixFe2yCazMgO(x+3y+z+^s的陶瓷相；其中M為至少一種選自Cu、 Mn、 Zn、 Ba、 Co、 Bi、 Ti、 V和稀土的金屬 和它們的組合；X的取值範圍為0.01-0.99， y值的取值範圍為0.01~0.99， z值的取值範圍為 0.001 0.15，《值的取值範圍為0 0.1， S的取值範圍為0 0.2; 及一種金屬相；所述金屬相包括Cu和/或Ni，或者是至少一種選自於Co， Cr, Fe, Ag， Pt， Au 或它們的組合。本發明---- 一種熔鹽電解用金屬陶瓷惰性陽極，所述陶瓷相 NixFe2yCazMp(x+3y+z+^s中，相應元素Ni、 Fe、 Ca和M可以直接以氧化物形式 加入，也可以相應元素的碳酸鹽、硝酸鹽或其他鹽類形式加入，加入量分別以元 素Ni、 Fe、 Ca和M的相應氧化物當量數計。本發明---- 一種熔鹽電解用金屬陶瓷惰性陽極，所述陶瓷相在金屬陶瓷中 的質量百分數為60% 95%，所述金屬相在金屬陶瓷中的質量百分數為5% 40 %。本發明--- 一種熔鹽電解用金屬陶瓷惰性陽極，所述陶瓷相的成分之一包 所述陶瓷相的成分之一包含Ni、 Fe、 Ca的氧化物，其中，陶瓷相中Ni、 Fe、 Ca 的含量對應於NiO、 Fe203和CaO的質量分數為l% 80%NiO， 0.01% 99% Fe203， 0.1% 10%CaO，其中CaO由含CaC03、 Ca(N03)2、 CaS04、 (COO)2Ca、 (CH3COO)2Ca等含Ca鹽類或氧化物中的至少一種提供。本發明—— 一種熔鹽電解用金屬陶瓷惰性陽極，所述陶瓷相中還包括來自至少一種Cu、 Mn、 Zn、 Ba、 Co、 Bi、 Ti、 V中的氧化物或它們的組合；其在金 屬陶瓷中的質量百分數為0.1% 10%;本發明---- 一種熔鹽電解用金屬陶瓷惰性陽極，所述金屬相包含至少一種 來自Cu、 Ni， Co， Cr， Fe， Ag， Pt, Au或它們的組合。本發明-… 一種熔鹽電解用金屬陶瓷惰性陽極，所述陶瓷相NiO的粉末粒 度需控制在10 5(^m,陶瓷相Fe203的粉末粒度需控制在10 50pm，陶瓷相 CaO的粉末粒度需控制在5 30tim，金屬相的粉末粒度需控制在2 10pm。本發明…-一種熔鹽電解用金屬陶瓷惰性陽極的製備方法，包括以下步驟(1) 混料將至少一種金屬和式為NixFe2yCazMgO(x+3y+z+^s的陶瓷材料與分散劑、粘結 劑進行球磨混合；其中，M為至少一種選自Cu、 Mn、 Zn、 Ba、 Co、 Bi、 Ti、 V和稀土的金屬 和它們的組合。X的取值範圍為0.0M).99， y值的取值範圍為0.01-0.99， z值的 取值範圍為0.001 0.15,《值的取值範圍為0.001 0.1， 5的取值範圍為0 0.2。(2) 制坯、脫脂對混合料進行噴霧乾燥(制粒)，然後在100 400 MPa下成型得到金屬陶 瓷生坯，再於惰性氣氛下進行脫脂處理。(3) 變氣氛燒結 將脫脂坯體在真空爐或氣氛爐內分步進行變氣氛燒結；第一步預燒結，溫度為800~1200°C，升溫速率50~100°C/h，保溫2 8小時， 燒結氣氛中02含量小於200ppm;第二步氧化燒結，溫度為800~1250°C，升/降溫速率i50~100°C/h，保溫0.5~6 小時，燒結氣氛中02含量在1000ppm 21X範圍內變化；第三步緻密化燒結，溫度為115(M600。C，升溫速率30~50°C/h，保溫4~8 小時，燒結氣氛中02含量小於200ppm。本發明…-一種熔鹽電解用金屬陶瓷惰性陽極的製備方法中，混料採用的分散劑為工業酒精、水、苯鄰二甲酸，油酸、氨鹽溶液，聚丙烯醯胺溶液，魚油， 丁基鄰苯二酸鹽，聚丙烯酸酯，聚丙烯酸胺中的至少一種；本發明…-一種烙鹽電解用金屬陶瓷惰性陽極的製備方法中，混料採用的粘結劑為聚乙烯醇，羧甲基纖維素，羥基丙基纖維素，丙烯樹脂溶液，亞硫酸鹽 溶液，明膠，聚乙二醇，聚乙烯丁酯，聚乙烯乙酯，聚乙烯乙醇，聚丙烯酸中的 至少一種。本發明…-一種熔鹽電解用金屬陶瓷惰性陽極的製備方法中，制坯採用模壓或澆注-冷等靜壓法，壓力100 400MPa。本發明…-一種熔鹽電解用金屬陶瓷惰性陽極的製備方法中，脫脂溫度為 400 1000°C。本發明…-一種熔鹽電解用金屬陶瓷惰性陽極的製備方法中，所述脫脂過程 中採用的惰性氣氛為N2、 Ar、 C02中的至少一種方式，脫脂時間為10h 24h, 氣氛氧含量控制在100 500ppm。本發明----一種熔鹽電解用金屬陶瓷惰性陽極的製備方法中，所述預燒結過 程採用的燒結氣氛為至少一種來自N2、 Ar、 C02或它們的組合，預燒結時間為 2h 8h，燒結氣氛中02含量控制為100ppm 200ppm,預燒結緻密度控制在75% 90%。本發明…-一種熔鹽電解用金屬陶瓷惰性陽極的製備方法中，所述氧化燒結 過程採用的燒結氣氛為至少一種來自02、空氣、02+Ar、 02+&或它們的組合， 氧化時間控制在0.1h 5h，氧含量控制為1000ppm 21%，金屬陶瓷外層50pm 500pm範圍內被氧化的金屬質量比例控制為1~50%。本發明——一種熔鹽電解用金屬陶瓷惰性陽極的製備方法中，所述緻密化燒結過程採用的燒結氣氛為至少一種來自N2、 Ar、 CO+02或它們的組合，其中氧 含量控制為lppm 200ppm。本發明由於採用上述工藝方法及配方，具有如下優點在實現材料的緻密化燒結的同時，還實現了金屬相在陶瓷基體中由表及裡的連續遞增分布，這種結構 不僅有利於緩和金屬陶瓷材料由於組成結構差異過大而引起的熱膨脹失配，而且 可解決金屬相在服役過程的選擇性溶解及其導致的陶瓷相剝落問題，並有利於金 屬陶瓷惰性與金屬導杆的高溫導電連接。


附圖1 (a)為本發明具體實施例CaO-Cu-NiO-NiFe204金屬陶瓷連續變氣氛燒結樣功能層斷口形貌。附圖l (b)為本發明具體實施例CaO-Cu-NiO-NiFe204金屬陶瓷連續變氣 氛燒結樣過渡層斷口形貌。附圖2 (a)為本發明具體實施例CaO-Ni-NiFe204金屬陶瓷連續變氣氛燒結 樣功能層斷口形貌。附圖2 (b)為本發明具體實施例CaO-Ni-NiFe204金屬陶瓷連續變氣氛燒結 樣功能層斷口形貌。附圖3(a)為本發明具體實施例CaO-BaO-Ni-NiO-NiFe204金屬陶瓷連續變氣 氛燒結樣功能層斷口形貌。附圖3 (b)為本發明具體實施例CaO-BaO-Ni-NiO-NiFe204金屬陶瓷連續變 氣氛燒結樣功能層斷口形貌。
具體實施方式
實施例1: CaO-Cu-NiO-NiFe204金屬陶瓷惰性陽極CaO-Cu-NiO-NiFe204金屬陶瓷惰性陽極的原料配方如表1所示。首先按 1.35: 1 (摩爾比)分別稱取NiO和Fe203粉末，其中NiO粉末粒度為l(Hmi， Fe203粉末粒度為l(Hun，以工業酒精或水、苯鄰二甲酸，油酸、氨鹽溶液，聚 丙烯醯胺溶液，魚油，丁基鄰苯二酸鹽，聚丙烯酸酯，聚丙烯酸胺中的至少一種 為分散劑，球磨處理8h, 8(TC下乾燥24h，然後裝入剛玉坩堝，置於電阻爐中在 空氣氣氛下，120(TC煅燒6h得到平均粒徑約為10pm的複合陶瓷粉體。X射線衍射物相分析表明陶瓷粉體中主要含有NiO和NiFe204兩相。然後以預先製備的NiO-NiFe204粉末為陶瓷相基料，按配比分別加入2% (質量百分比，下同)的 CaO粉末和17%金屬Cu粉末，其中CaO粉末粒度為5nm,金屬Cu粉末粒度為 2tim，以聚乙烯醇或羧甲基纖維素，羥基丙基纖維素，丙烯樹脂溶液，亞硫酸鹽 溶液，明膠，聚乙二醇，聚乙烯丁酯，聚乙烯乙酯，聚乙烯乙醇，聚丙烯酸中的 至少一種為粘結劑，進行球磨混合4h， 80'C下乾燥24h，得到平均粒徑為3.68pm 的金屬-陶瓷混合粉體。在100MPa壓力下採用雙向壓製成型得到金屬陶瓷生坯。 將生坯置於電爐中，在惰性保護性氣氛中(N2)進行脫脂，脫脂溫度為40(TC， 脫脂時間為10h，氣氛中氧含量為100ppm;然後在高純N2的保護下以50'C/h的升溫速率升至80(TC進行預燒結，保溫時間為2h，燒結氣氛中氧含量為 100ppm，得到緻密度約為75%的試樣；接著在800'C下改變爐膛氣氛，以氧化 性氣氛對試樣進行氧化處理，氧化時間為0.5h，氣氛中氧含量為1000pppm，最 後以30°C/h的升溫速率升至1150'C下保溫4h進行燒結，此時爐內氣氛中氧含量 維持在lppm左右。圖1所示為所獲得燒結試樣的典型顯微組織結構。由圖l可 知，所獲得的金屬陶瓷試樣表層出現了約為5(H n厚的氧化層，氧化層成分經 XRD檢測為CuO、 NiO和NiFe204。緻密度測試表明金屬陶瓷的平均密度為 5.49g/cm3。表1 CaO-Cu-NiO-NiFe204金屬陶瓷惰性陽極的原料配方實例原料 質量百分含量(％) CaO 2.00Fe203 49.85 NiO 31.15 Cu 17.00實施例2: CaO-Ni-NiFe204金屬陶瓷惰性陽極CaO-Ni-NiFe204金屬陶瓷惰性陽極的原料配方如表2所示。首先按1: 1 (摩 爾比)分別稱取NiO和Fe203粉末，其中NiO粉末粒度為20nm， Fe203粉末粒 度為2(^m，以水或工業酒精、苯鄰二甲酸，油酸、氨鹽溶液，聚丙烯醯胺溶液， 魚油，丁基鄰苯二酸鹽，聚丙烯酸酯，聚丙烯酸胺中的至少一種為分散劑，球磨 處理8h， 8CTC下乾燥24h，然後裝入剛玉坩堝，置於電阻爐中在空氣氣氛下， 120(TC煅燒6h得到平均粒徑約為18pm的複合陶瓷粉體。X射線衍射物相分析表明陶瓷粉體中主要含有NiFe204相。然後以預先製備的NiFe204粉末為陶瓷相基料，按配比分別加入2% (質量百分比，下同)的CaO粉末和17M金屬Ni粉 末，其中CaO粉末粒度為15pm，金屬Ni粉末粒度為5pm，以聚乙二醇或羧甲 基纖維素，羥基丙基纖維素，丙烯樹脂溶液，亞硫酸鹽溶液，明膠，聚乙烯醇， 聚乙烯丁酯，聚乙烯乙酯，聚乙烯乙醇，聚丙烯酸中的至少一種為粘結劑，進行 球磨混合4h， 80。C下乾燥24h，得到平均粒徑為6.26pm的金屬-陶瓷混合粉體。在200MPa壓力下採用雙向壓製成型得到金屬陶瓷生坯。將生坯置於電爐中，在 惰性保護性氣氛中(C02)進行脫脂，脫脂溫度為600°C，脫脂時間為15h，氣 氛中氧含量為300ppm;然後在高純C02氣氛的保護下以70'C/h的升溫速率升至 IIO(TC進行預燒結，保溫時間為4h，燒結氣氛中氧含量為150ppm，得到緻密度 約為82%的試樣；接著以50°C/h的降溫速度將溫度降至IOO(TC，改變爐膛氣氛， 以氧化性氣氛對試樣進行氧化處理，氧化時間為2h，氣氛中氧含量為5000ppm， 最後以40°C/h的升溫速率升至125(TC下保溫4h進行燒結，此時爐內氣氛中氧含 量維持在100卯m左右。圖2所示為所獲得燒結試樣的典型顯微組織結構。由圖 2可知，所獲得金屬陶瓷試樣表面出現了約為120 130nin厚的氧化層，氧化層成 分經XRD檢測為NiO和NiFe204。金屬陶瓷的平均密度約為5.51g/cm3,其室溫 抗彎強度達到175MPa。表2 CaO-Ni-NiFe204金屬陶瓷惰性陽極的原料配方實例原料 質量百分含量(％) CaO 2.00Fe203 49.85 NiO 31.15 Ni 17.00實施例3: CaO-BaO-Ni-NiO-NiFe204金屬陶瓷惰性陽極CaO-BaO-Ni-NiO-NiFe204金屬陶瓷惰性陽極的原料配方如表3所示。首先按 1.35: 1 (摩爾比)分別稱取NiO和Fe2Cb粉末，其中NiO粉末粒度為5(Him， Fe203粉末粒度為50pm，以苯鄰二甲酸或工業酒精、水、油酸、氨鹽溶液、聚 丙烯醯胺溶液、魚油、丁基鄰苯二酸鹽、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸胺中的至少一種 為分散劑，球磨處理8h， 8(TC下乾燥24h,然後裝入剛玉坩堝，置於電阻爐中在 空氣氣氛下，120(TC煅燒6h得到平均粒徑約為32pm的複合陶瓷粉體。X射線衍射物相分析表明陶瓷粉體中主要含有NiFe204相。然後以預先製備的NiFe204粉末為陶瓷相基料，按配比分別加入1 %(質量百分比，下同)CaO粉末、l%BaO 粉末和17%金屬Ni粉末，其中CaO粉末粒度為30pm, BaO粉末粒度為20pm，金屬Ni粉末粒度為10pm，以羧甲基纖維素或聚乙二醇，羥基丙基纖維素，丙烯 樹脂溶液，亞硫酸鹽溶液，明膠，聚乙烯醇，聚乙烯丁酯，聚乙烯乙酯，聚乙烯 乙醇，聚丙烯酸中的至少一種為粘結劑，進行球磨混合4h， 80'C下乾燥24h，得 到平均粒徑為15.36pm的金屬-陶瓷混合粉體。在400MPa壓力下採用雙向壓制 成型得到金屬陶瓷生坯。將生坯置於電爐中，在惰性保護性氣氛中(Ar)進行脫 脂，脫脂溫度為1000'C，脫脂時間為24h,氣氛中氧含量為500ppm;然後在高 純Ar的保護下以100°C/h的升溫速率升至120(TC進行預燒結，保溫時間為'8h， 燒結氣氛中氧含量為200ppm，得到緻密度約為90%的試樣；接著以5(TC/h的升 溫速度將溫度升至125(TC，改變爐膛氣氛，以氧化性氣氛對試樣進行氧化處理， 氧化時間為6h，氣氛中氧含量為21%，最後以50'C/h的升溫速率升至160(TC下 保溫8h進行緻密化燒結，此時爐內氣氛中氧含量維持在200ppm左右。圖3所 示為所獲得燒結試樣的典型顯微組織結構。由圖3可知，所獲得的金屬陶瓷試樣 表層出現了約為100 120^un厚的氧化層，氧化層成分經XRD檢測為NiO和 NiFe204。緻密度測試表明金屬陶瓷的平均密度為5.53g/cm3。表3 CaO-BaO-Ni-NiO-NiFe204金屬陶瓷惰性陽極的原料配方實例原料質量百分含量(％)CaO1.00BaO1.00Fe20361.54NiO18.46Ni17.00
權利要求
1、一種熔鹽電解用金屬陶瓷惰性陽極，包括陶瓷相和金屬相，其特徵在於所述陶瓷相包含Ni、Fe、Ca以及至少一種其他元素M的複合氧化物，所述金屬相包含至少一種選自Cu、Ni，Co，Cr，Fe，Ag，Pt，Au或它們的組合。
2、 根據權利要求1所述的一種熔鹽電解用金屬陶瓷惰性陽極，其特徵在於 包括至少一種化學式為NixFe2yCazM《0(x+3y+z+9±s的陶瓷相；其中M為至少一種選自Cu、 Mn、 Zn、 Ba、 Co、 Bi、 Ti、 V和稀土的金屬 和它們的組合；x的取值範圍為0.01~0.99， y值的取值範圍為0.01 0.99, z值的取值範圍為 0.001 0.15，《值的取值範圍為0 0.1， S的取值範圍為0 0.2; 及一種金屬相；所述金屬相包括Cu和/或Ni，或者是至少一種選自於Co, Cr, Fe, Ag， Pt, Au 或它們的組合。
3、 根據權利要求1或2所述的一種熔鹽電解用金屬陶瓷惰性陽極，其特徵 在於所述陶瓷相NixFe2yCazMsO(x+3y+z+^s中，相應元素Ni、 Fe、 Ca和M可以 直接以氧化物形式加入，也可以相應元素的碳酸鹽、硝酸鹽或其他鹽類形式加入， 加入量分別以元素Ni、 Fe、 Ca和M的相應氧化物當量數計。
4、 根據權利要求1或2所述的一種熔鹽電解用金屬陶瓷惰性陽極，其特徵 在於所述陶瓷相在金屬陶瓷中的質量百分數為60% 95%,所述金屬相在金 屬陶瓷中的質量百分數為5% 40%。
5、 根據權利要求3所述的一種熔鹽電解用金屬陶瓷惰性陽極，其特徵在於 所述陶瓷相的成分之一包含Ni、 Fe、 Ca的氧化物，其中，陶瓷相中Ni、 Fe、 Ca 的含量對應於NiO、 Fe203和CaO的質量分數為l% 80%NiO， 0.01% 99% Fe203， 0.1% 10%CaO，其中CaO由含CaC03、 Ca(N03)2、 CaS04、 (COO)2Ca、 (CH3COO)2Ca等含Ca鹽類或氧化物中的至少一種提供。
6、 根據權利要求1或2所述的一種熔鹽電解用金屬陶瓷惰性陽極，其特徵在於所述陶瓷相中M氧化物在金屬陶瓷中的質量百分數為0 10%。
7、 根據權利要求1或2所述的一種熔鹽電解用金屬陶瓷惰性陽極，其特徵 在於所述陶瓷相NiO的粉末粒度需控制在10 50pm，陶瓷相Fe203的粉末粒 度需控制在10 50pm，陶瓷相CaO的粉末粒度需控制在5 30^tm，金屬相的粉 末粒度需控制在2 10pm。
8、 一種熔鹽電解用金屬陶瓷惰性陽極的製備方法，其特徵在於包括以下 步驟(1) 混料將至少一種金屬和式為NixFe2yCazN^O(x+3y+z+^s的陶瓷材料與分散劑、粘結 劑進行球磨混合；其中，M為至少一種選自Cu、 Mn、 Zn、 Ba、 Co、 Bi、 Ti、 V和稀土的金屬 和它們的組合。X的取值範圍為0.01~0.99， y值的取值範圍為0.01-0.99， z值的 取值範圍為0.001 0.15，《值的取值範圍為0.001 0.1， S的取值範圍為0 0.2。(2) 制坯、脫脂對混合料進行噴霧乾燥(制粒)，然後在100 400MPa下成型得到金屬陶瓷 生坯，再於惰性氣氛下進行脫脂處理。(3) 變氣氛燒結 將脫脂坯體在真空爐或氣氛爐內分步進行變氣氛燒結；第一步預燒結，溫度為800 1200°C，升溫速率50~100°C/h，保溫2 8小時， 燒結氣氛中02含量小於200ppm;第二步氧化燒結，溫度為800~1250°C,升/降溫速率50~100°C/h,保溫0.5~6 小時，燒結氣氛中02含量在1000ppm 21X範圍內變化；第三步緻密化燒結，溫度為1150~1600°C，升溫速率30~50°C/h，保溫4~8 小時，燒結氣氛中02含量小於200ppm。
9、 根據權利要求8所述的一種熔鹽電解用金屬陶瓷惰性陽極的製備方法， 其特徵在於混料採用的分散劑為工業酒精、水、苯鄰二甲酸，油酸、氨鹽溶 液，聚丙烯醯胺溶液，魚油，丁基鄰苯二酸鹽，聚丙烯酸酯，聚丙烯酸胺中的至 少一種。
10、 根據權利要求8所述的一種熔鹽電解用金屬陶瓷惰性陽極的製備方法，其特徵在於混料採用的粘結劑為聚乙烯醇，羧甲基纖維素，羥基丙基纖維素， 丙烯樹脂溶液，亞硫酸鹽溶液，明膠，聚乙二醇，聚乙烯丁酯，聚乙烯乙酯，聚 乙烯乙醇，聚丙烯酸中的至少一種。
11、 根據權利要求8所述的一種熔鹽電解用金屬陶瓷惰性陽極的製備方法， 其特徵在於制坯採用模壓或澆注-冷等靜壓法，壓力100 400MPa 。
12、 根據權利要求8所述的一種熔鹽電解用金屬陶瓷惰性陽極的製備方法; 其特徵在於脫脂溫度為400 1000'C。
13、 根據權利要求8所述的一種熔鹽電解用金屬陶瓷惰性陽極的製備方法， 其特徵在於所述脫脂過程中採用的惰性氣氛為至少一種來自N2、 Ar、 C02或 它們的組合，脫脂時間為10h 24h,氣氛氧含量控制在100 500ppm。
14、 根據權利要求8所述的一種熔鹽電解用金屬陶瓷惰性陽極的製備方法， 其特徵在於所述預燒結過程採用的燒結氣氛為至少一種來自N2、 Ar、 C02或 它們的組合，預燒結時間為2h 8h，燒結氣氛中02含量控制為100ppm 200ppm， 預燒結緻密度控制在75% 90%。
15、 根據權利要求10所述的一種熔鹽電解用金屬陶瓷惰性陽極的製備方法， 其特徵在於所述氧化燒結過程採用的氧化氣氛為至少一種來自02、空氣、 02+Ar、 02+N2或它們的組合，氧化時間控制在0.1h 5h，氧含量控制為 1000ppm~21%，金屬陶瓷外層50nm 500nm範圍內被氧化的金屬質量比例控制 為1 50%。
16、 根據權利要求10所述的一種熔鹽電解用金屬陶瓷惰性陽極的製備方法， 其特徵在於所述緻密化燒結過程採用的燒結氣氛為至少一種來自N2、 Ar、 CO+02或它們的組合，其中02含量控制為lppm 200ppm。
全文摘要
本發明涉及一種具有金屬相由外及裡呈梯度分布的金屬陶瓷惰性陽極的原料組成和製備技術，該材料適用於熔鹽電解法提取有色金屬(Al、稀土和高熔點金屬等)。其組成包括由至少一種Ca-Fe-Ni-O的複合尖晶石氧化物以及至少一種金屬相形成的金屬陶瓷。其中，陽極材料由下述質量配比的原料組成1％～50％單一金屬或合金，1～99％尖晶石氧化物，0.1％～10％其他金屬氧化物。在材料燒結過程中通過調整氣氛中的氧含量，對材料進行選擇性氧化，以形成具有耐腐蝕外層(氧化物含量高)和高強、高韌、高電導內層(金屬含量高)的功能梯度結構。本發明的方法能有效解決金屬陶瓷惰性陽極與金屬導杆連接及其在電解過程中金屬相選擇性溶解與氧化等問題。
文檔編號C25C7/02GK101255577SQ20071019254
公開日2008年9月3日 申請日期2007年12月7日 優先權日2007年12月7日
發明者凱 劉, 劉業翔, 周科朝, 凱 張, 剛 張, 劼 李, 李志友, 田忠良, 賴延清 申請人:中南大學