無電解鍍金液的製作方法
2023-06-20 13:50:36
專利名稱:無電解鍍金液的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種鍍覆技術，特別是涉及一種非氰系的置換型無電解鍍金液。
背景技術：
置換型無電解鍍金液正被用作為以提高印刷電路板的電路、端子等的軟釺料(焊錫)粘附性、提高還原型金鍍層等的粘附性為目的的中間層。出於這種目的而使用的很多鍍金液，作為金化合物使用了毒性物質的氰化合物，而從對環境、作業性的關心出發，正需求不使用毒性物質的非氰系鍍金液。
作為非氰系置換型無電解鍍金液，曾提出了下述的專利申請使用亞硫酸金化合物的無電解鍍金液(例如參照專利文獻1、專利文獻2)；使用亞硫酸金鹽、或氯金酸鹽的無電解鍍金液(例如參照專利文獻3)；使用亞硫酸金、氯化金、硫代硫酸金、或巰基羧酸金的無電解鍍金液(例如參照專利文獻4)；等等。這些專利文獻所記載的無電解鍍金液由於是非氰系，因此毒性低，雖然可在中性附近使用，但是存在焊錫的粘附性和被膜粘附性差的問題。再者，所謂被膜粘附性是表示置換型無電解鍍金被膜與基底的粘附性，置換型無電解鍍金被膜作為中間層使用的場合，是表示與被膜的基底及被膜的上層的粘附性。
專利文獻1日本專利第3030113號公報專利文獻2特開2003-13249號公報專利文獻3特開平8-291389號公報專利文獻4特開平10-317157號公報
發明內容鑑於上述實際狀況，本發明的目的在於，提供一種毒性低、能在中性附近使用、焊錫粘附性和被膜粘附性良好的非氰系置換型無電解鍍金液。
本發明者們調查了對置換型無電解鍍金被膜的焊錫粘附性和被膜粘附性造成不良影響的原因，結果發現與基底金屬被膜、例如基底鎳被膜的不均勻的置換是個問題。具體地講，鍍金被膜剝離後的基底鎳被膜上可看到孔蝕等的不均勻的腐蝕痕的場合，由於置換型無電解鍍金被膜上也存在某些缺陷，因此焊錫粘附性和被膜粘附性差，反之，沒有不均勻的腐蝕痕的場合，焊錫粘附性和被膜粘附性良好。
於是，研究了剝離金後的基底鎳被膜沒有不均勻的腐蝕痕那樣的浴組成，結果發現添加亞硫酸氫化合物(酸式亞硫酸化合物)有效，據此可以得到焊錫粘附性和被膜粘附性良好的鍍金被膜。
即，本發明是如下的發明。
(1)一種置換型無電解鍍金液，其特徵在於，含有非氰系水溶性金化合物、和亞硫酸氫化合物。
(2)如上述(1)所述的置換型無電解鍍金液，其特徵在於，進一步含有硫代硫酸化合物。
(3)如上述(1)或(2)所述的置換型無電解鍍金液，其特徵在於，進一步含有氨基羧酸化合物。
(4)一種鍍金物，其特徵在於，使用上述(1)～(3)的任一項所述的置換型無電解鍍金液製作而成。
作為在本發明的鍍液中使用的非氰系水溶性金化合物，如果是非氰系、水溶性，則沒有特別限定，但其特徵在於作為添加劑含有亞硫酸氫化合物。
發明效果根據本發明，可提供毒性低、能在中性附近使用、焊錫粘附性和被膜粘附性良好的非氰系置換型無電解鍍金液。特別是可提供能改善與粘合強度低的無鉛焊錫的粘合強度的非氰系置換型無電解鍍金液。
具體實施方式以下對本發明的置換型無電解鍍金液詳細地說明。
本發明的無電解鍍金液是非氰系水溶性金化合物和亞硫酸氫化合物的水溶液。
作為非氰系水溶性金化合物，如果是非氰系的金化合物就沒有特別限定，可優選使用亞硫酸金、硫代硫酸金、硫代氰酸金、氯金酸、或它們的鹽。本發明的無電解鍍金液，在鍍液中優選含有按金濃度計為0.1～100g/L的這些金化合物，按金濃度計更優選含有0.5～20g/L。當金濃度小於0.1g/L時，金的置換速度明顯變慢，而大於100g/L時效果飽和，沒有優點。
作為亞硫酸氫化合物，可以使用亞硫酸氫鹽，例如鹼金屬鹽、鹼土類金屬鹽、銨鹽等，優選亞硫酸氫鈉、亞硫酸氫鉀、亞硫酸氫銨等。亞硫酸氫化合物在鍍液中優選含有0.1～400g/L，更優選含有5～200g/L。亞硫酸氫化合物的濃度小於0.1g/L時，防止基底鎳不均勻腐蝕的效果低，大於400g/L則效果飽和、沒有優點。
本發明的無電解鍍金液優選進一步含有硫代硫酸化合物。通過含有硫代硫酸化合物，所得到的鍍覆膜的焊錫粘附性提高。作為硫代硫酸化合物，可以使用硫代硫酸的鹼金屬鹽、鹼土類金屬鹽、銨鹽等，優選硫代硫酸鈉、硫代硫酸鉀、硫代硫酸銨等。硫代硫酸化合物在鍍液中優選含有1mg/L～10g/L，更優選含有10～1000mg/L。硫代硫酸化合物的濃度小於1mg/L時，提高焊錫粘合強度的效果低，大於10g/L則效果飽和、沒有優點。
另外，本發明的鍍金液優選進一步含有作為配位劑的氨基羧酸化合物，作為氨基羧酸化合物，可舉出乙二胺四乙酸、羥乙基乙二胺三乙酸、二羥乙基乙二胺二乙酸、丙二胺四乙酸、二亞乙基三胺五乙酸、三亞乙基四胺六乙酸、甘氨酸、甘氨醯甘氨酸、甘氨醯甘氨醯甘氨酸、二羥乙基甘氨酸、亞氨基二乙酸、羥乙基亞氨基二乙酸、次氮基三乙酸、次氮基三丙酸、或它們的鹼金屬鹽、鹼土類金屬鹽、銨鹽等。鍍液中的氨基羧酸化合物的濃度優選為0.1～200g/L，更優選是1～100g/L。氨基羧酸化合物的濃度小於0.1g/L時，作為配位劑的效果缺乏，大於200g/L則效果飽和、沒有優點。
另外，本發明的無電解鍍金液，優選作為穩定劑含有亞硫酸化合物。作為亞硫酸化合物，可舉出亞硫酸、或亞硫酸的鹼金屬鹽、鹼土類金屬鹽、銨鹽等。作為鍍液中的亞硫酸化合物的濃度，優選為0.1～200g/L，更優選為1～100g/L。小於0.1g/L時不呈現作為穩定劑的效果，超過200g/L則效果飽和、沒有優點。
另外，本發明的無電解鍍金液，也可以根據需要添加作為pH緩衝劑的磷酸系化合物。
作為磷酸系化合物，可舉出磷酸、焦磷酸、或這些酸的鹼金屬鹽、鹼土類金屬鹽、銨鹽、磷酸二氫鹼金屬鹽、磷酸二氫鹼土類金屬鹽、磷酸二氫銨、磷酸氫二鹼金屬鹽、磷酸氫二鹼土類金屬鹽、磷酸氫二銨等。鍍液中的磷酸系化合物的濃度優選為0.1～200g/L，更優選是1～100g/L。
本發明的鍍金液的pH，優選使用作為pH緩衝劑的上述化合物調節成pH4～10，更優選調節成pH5～9。
另外，本發明的鍍金液，優選在浴溫10～95℃下使用，更優選在浴溫50～85℃下使用。
鍍液的pH、及浴溫在上述範圍外的場合，存在鍍覆速度慢、容易引起浴分解等的問題。
在進行了印刷電路板的基底鍍鎳等之後，使用本發明的鍍金液鍍覆的鍍覆膜，沒有與基底鎳鍍膜的不均勻置換，成為焊錫的粘附性和被膜粘附性良好的鍍金被膜。鍍金被膜剝離後的基底鎳被膜上看不到不均勻的腐蝕痕。
實施例通過以下所示的實施例和比較例對本發明的優選實施方式進行說明。
實施例1～5、和比較例1～2作為置換型無電解鍍金液，製備了表1所示的各組成的鍍液，作為被鍍材料，使用抗蝕劑開口部為Ф0.6mm的貼銅印刷電路板，採用以下的工藝進行鍍覆。
酸性脫脂(45℃，5分鐘)→軟蝕刻(25℃，2分鐘)→酸洗(25℃，1分鐘)→活化(活化劑Nikko Metal Plating制，KG-522)(25℃，pH＜1.0，5分鐘)→酸洗(25℃，1分鐘)→無電鍍鎳-磷(鍍液Nikko Metal Plating制，KG-530，被膜中磷品位約7％)(88℃，pH4.5，30分鐘)→置換型無電解鍍金(表1所記載的鍍液、鍍覆條件)→還原型無電解鍍金(鍍液Nikko Metal Plating制，KG-560)(70℃，pH5.0，30分鐘)(除酸洗→活化之間以外，全部加入1分鐘的水洗工序)象以下那樣對所得到的鍍覆物進行評價。
基底鎳鍍膜的腐蝕狀態，使用Nikko Metal Plating制的金剝離劑オ一ラムストリッパ一710(25℃，0.5分鐘)剝離置換型無電解鍍金被膜後，使用SEM按2000倍進行觀察，目視觀察有無腐蝕痕(點蝕)。
焊錫粘附強度，進行置換型無電解鍍金處理之後，使用Ф0.6mm的Sn-3.0Ag-0.5Cu無鉛焊錫球，在軟熔爐(即回流爐)中在峰溫度250℃下進行加熱粘接後，使用ディヅ公司制的粘合力試驗機4000、採用加熱式突出部拉伸(bump pull)方式進行測定。
被膜粘附性，在置換型無電解鍍金後進行還原型無電解鍍金，使用帶進行剝離試驗，目視觀察有無被膜剝離。剝離試驗，是將玻璃紙帶(ニチバン公司制的セロテ一プ(註冊商標))粘合在鍍覆膜上，然後剝離帶，目視確認在帶一側是否附著有鍍覆膜的試驗。
鍍膜厚度使用精工電子工業(株)制的螢光X射線膜厚計SFT-3200進行測定。
評價結果示於表1。
表1-1
焊錫粘附強度的單位為gf(n＝20)
表1-2
焊錫粘附強度的單位為gf(n＝20)
由表1的結果知道，使用本發明的無電解鍍金液得到的被膜，在基底鎳鍍膜上沒有腐蝕痕(點蝕)，焊錫粘附性、被膜粘附性優異。
權利要求
1.一種置換型無電解鍍金液，其特徵在於，含有非氰系水溶性金化合物和亞硫酸氫化合物。
2.如權利要求
1所述的置換型無電解鍍金液，其特徵在於，進一步含有硫代硫酸化合物。
3.如權利要求
1或2所述的置換型無電解鍍金液，其特徵在於，進一步含有氨基羧酸化合物。
4.一種鍍金物，其特徵在於，使用權利要求
1～3的任一項所述的置換型無電解鍍金液製作而成。
專利摘要
本發明提供一種毒性低、能在中性附近使用的、焊錫粘附性和被膜粘附性良好的非氰系置換型無電解鍍金液。所述無電解鍍金液，其特徵在於，含有非氰系水溶性金化合物、和亞硫酸氫化合物。該鍍液優選進一步含有硫代硫酸化合物、氨基羧酸化合物。作為亞硫酸氫化合物，可以使用亞硫酸氫鈉、亞硫酸氫鉀、亞硫酸氫銨等。
文檔編號C23C18/42GK1993499SQ200580026077
公開日2007年7月4日 申請日期2005年8月22日
發明者相場玲宏, 河村一三, 高橋祐史 申請人:日礦金屬株式會社導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan