包含含表面活性劑的電極活性材料的鋰二次電池的製作方法
2023-06-20 13:50:06 1
專利名稱：：包含含表面活性劑的電極活性材料的鋰二次電池的製作方法
技術領域：
：本發明涉及一種鋰二次電池，該電池包括含有鋰過渡金屬化合物的陰極以及含有石墨碳的陽極，同時在該陰極和/或該陽極中添加了表面活性劑，藉由表面活性劑的添加改善電解質在電極上的溼潤性，從而提高電池容量並改善電池的速率特性與循環特性，並明顯地縮短了電池的製備時間。
背景技術：
：行動裝置的技術發展與需求增加導致二次電池作為能量來源的需求急速增加。其中，大量的研究集中在具有高能量密度與高放電電壓的鋰二次電池上。此類鋰二次電池現今可於市場上獲得並已廣泛使用。鋰二次電池使用金屬氧化物例如LiCoO,作為陰極活性材料，使用含碳材料作為陽極活性材料，並通過在陽極與陰極之間放置多孔聚烯烴(porouspolyolefin)隔離片，然後加入含有鋰鹽例如LiPFe的非水性電解質完成製造。充電過程中，鋰離子從陰極活性材料中釋出然後嵌入陽極的碳層中。相反，在放電過程中，鋰離子從陽極的碳層中釋放，然後嵌入陰極活性材料中。此處，非水性電解質充當介質，通過該非水性電解質，鋰離子可在陰極與陽極間之間移動。這樣的鋰二次電池在電池的操作電壓範圍內必須是基本穩定的，並且必須具有以足夠快的速率轉移離子的能力。非水性電解質於製造鋰二次電池的最後一步置入電池中。此處，為了減少製造電池的時間並優化電池性能，必須確保電解質可將電極快速並完全地溼潤。作為用於鋰二次電池的非水性電解質，主要使用非質子有機溶劑，例如碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)以及2-曱基四氫呋喃。這樣的電解質是具有一定程度極性的極性溶劑，該極性能夠有效地溶解並解離電解質鹽，同時也是不具有活性氧物質的非質子溶劑。此外，由於電解質之間廣泛的相互影響，此類電解質通常呈現出高的粘度與表面張力。因此，鋰二次電池所用的非水性電解質對含有粘合劑例如聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯等的電極材料呈現低親和性，因此造成不能輕易地潤溼電極材料。由於低親和性造成的不易溼潤(下文將作詳細說明)是引起電池製造時間增加這一效率低下的主要原因之一。同時，隨著對諸如行動電話、筆記本電腦以及MP3播放器等小體積設備的高度偏好引起的鋰二次電池的需求增加，最近要求鋰二次電池小型化並具有嚴格的結構。再者，高能量密度電池的使用導致製造電池時電極載荷與厚度的增加。然而，由於具有親水特性的電解質無法深度滲透至具有疏水特性的電極之中，因此造成電池容量降低，這又使電池速率特性與循環特性下降。因此，常規
技術領域：
已嘗試藉由使用特定的工藝技術解決此類問題，例如增加高溫老化處理或者施加真空或壓力以便於提高電解質在電極上的溼潤性。然而，此類方法需承受附加工藝與延長的生產時間造成的額外費用這一沉重負擔。為此，本
技術領域：
強烈需要開發這樣的技術它能通過增加電解質對電極的潤溼性來縮短電池製造時間並改善電池性能
發明內容技術問題因此，本發明的目的在於解決上述問題以及其它尚未被解決的技術問題。由於為解決上述問題而進行的大量廣泛而深入的研究和實驗，如下所述，本發明的發明人已發現將表面活性劑加入鋰二次電池的陰極和/或陽極，可以使電解質輕易地滲透至電極材料之中，同時對電池運行的不良副作用最小，因此不再需要改善潤溼性的額外工藝，並由此能改善電池性能。本發明系根據該發現而完成。技術方案根據本發明的一個方面，可通過提供以下鋰二次電池實現上述及其它目的，所述鋰二次電池包括含有鋰過渡金屬化合物的陰極以及含有石墨碳的陽極，同時將表面活性劑加入陰極與陽極之一或二者中。根據本發明，表面活性劑的添加改善了電解質在電極上的溼潤性，由此提升電池容量，並改善電池速率特性與循環特性，並可明顯縮短電池的製造時間。一般而言，表面活性劑具有親水性部位與疏水性部位，因此對具有親水性質的電解質以及具有疏水性質的電極均呈現親和性。因此，將此類表面活性劑加入電極後，表面活性劑的親水性部位對親水性電解質將具有高度親和性，而表面活性劑的疏水性部位對疏水性電極具有高度親和性。因此，經由表面活性劑的媒介作用，電解質可以輕易滲透至電極內。因此，能改善電解質在電極上的溼潤性。表面活性劑的添加量為待添加的電極混合物總重量的O.01至20重量°/，更優選為O.l至l.0重量％。電極混合物為電極活性材料的混合物，如有必要，包括粘合劑與導電材料。例如，陰極混合物通常包括混有粘合劑和導電材料的陰極活性材料。若表面活性劑的含量過低，則難以實現對電解質在電極上的溼潤性的所需改善結果。另一方面，若表面活性劑的含量過高，則可能不合需要地產生與電池的其他性能退化相關的問題，這是由於粘合劑和導電材料的添加量降低所致。表面活性劑可加入陰極與陽極之一或兩者中。因為包含於電池陽極內電解質的量遠低於陰極內的量，因此特別優選將表面活性劑加入陽極中。與添加表面活性劑相關的常規
技術領域：
中，將表面活性劑加入電解質中而非電極中的一些技術是已知的。即，為了降低電池內的不可逆性，使用無定形碳材料作為陽極活性材料，已知一種將表面活性劑加入電解質中的方法，一旦電池開始充/放電，所述表面活性劑就會在陽極活性材料表面形成固態電解質界面薄膜。雖然將表面活性劑加入電解質中這一手段通過降低不可逆性提供了電池容量並改善了電池的速率特性，但此舉可能導致表面活性劑內在特性改變，因為在最初的充/放電過程期間，薄膜。另一方面，本發明涉及將表面活性劑加入電極中，並且具有以下顯著不同表面活性劑的內在性質能保持未變，同時不會引起這類電化學反應。此外，由於電解質在電極上的溼潤性的改善，電池製造時間能得以明顯縮短，這是上述常規
技術領域：
所無法獲得的本發明的獨有特點。大體而言，表面活性劑可分為陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、兩性離子表面活性劑以及非離子表面活性劑。電池通過電化學反應經由鋰離子的遷移運轉。因此，本發明的表面活性劑優選為非離子表面活性劑。非離子表面活性劑的典型實例包括但不限於聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基酚醚、山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯等等。特別是，更優選具有親水性部位與疏水性部位兩者的嵌段共聚物作為本發明的表面活性劑。通常，嵌段共聚物指的是這樣一種共聚物，其中具有給定量的一類單體的鏈與具有給定量的另一類不同性質的單體的鏈進行化學連接。作為本發明的優選表面活性劑，嵌段共聚物是通過由親水性單體組成的鏈與由疏水性單體組成的鏈之間的化學鍵的相交形成的共聚物，其特徵在於嵌段共聚物本身具有親水性部位與疏水性部位兩者。作為嵌段共聚物特別優選的實例，可提及的是PEO-PPO嵌段共聚物。PEO-PPO嵌段共聚物具有以親水性聚環氧乙烷(PEO)鏈與疏水性聚環氧丙烷(PPO)鏈作為重複單元所組成的結構。PE0-PPO共聚物對電池的運行枳^理影響甚^:。如上文所述，由於分子結構內所擁有的親水性與疏水性部位，PEO-PPO嵌段共聚物還可顯著改善電解質在電極上的溼潤性。優選地，PEO單元在PEO-PPO嵌段共聚物內的含量為佔共聚物總重量的40至80%範圍內。PEO-PPO嵌段共聚物中，具有PEO-PPO-PEO結構的三嵌段共聚物特別優選。PEO單元在PEO-PPO-PEO三嵌段共聚物內的含量為佔共聚物總重量的60至70°/範圍內。本發明可優選使用的另一表面活性劑的實例可包括全氟烷基磺酸鹽(perfluoroalkylsulfonate)。全氟烷基磺酸鹽為陰離子表面活性劑，對電解質和電極材料均表現出取代性(substitutionality),並且由於烷基部分的全部氫原子均由氟原子取代，所以在電池的電化學反應系統中具有高度穩定性。全氟烷基磺酸鹽的代表性實例包括但不限於全氟丁烷磺酸鹽。下文將就本發明的鋰二次電池所需的其它組分作簡要說明。鋰二次電池的陰極通過例如將陰極活性材料、導電材料與粘合劑所組成的混合物塗布於陰極集電器上並隨後進行乾燥而製得。如有必要，還可向混合物中添加填充劑。物，例如鋰鈷氧化物(LiCoO》以及鋰鎳氧化物(LiNi(y,或由一種或多種過渡金屬所取代的化合物；鋰錳氧化物，例如化學式為Li^Mrvx04(0《x<0.33)、LiMn03、1^1411203以及1^1^02的化合物；鋰銅氧化物(Li2Cu02);釩氧化物，例如LiVA、￥205與01^207;化學式為LiNi卜xMx02(M=Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B或Ga，並且O.01<x《0.3)的鎳位點型鋰鎳氧化物；化學式為LiMri2—xMx020(M=Co、Ni、Fe、Cr、Zn或Ta,並且O.01《x<0.1)或者化學式Li2Mri3M(U]^Fe、Co、Ni、Cu或Zn)的鋰錳複合氧化物；其中一部分Li由鹼土金屬離子取代的LiMri204;雙硫化合物；以及Fe:(Mo04)3、LiFe304等等。陰極集電器通常製造成具有3至500口的厚度。陰極集電器所用的材料無特殊限制，只要它們具有高導電性、在製造的電池中不會引起化學變化即可。作為陰極集電器材料的實例，可提及不鏽鋼、鋁、鎳、鈦、燒結碳以及用碳、鎳、鈦或銀作表面處理的鋁或不鏽鋼。集電器可製造成表面具有微細不規則結構，以便於增加對陰極活性材料的黏著性。此外，集電器可製成各種形狀，包括薄膜形、薄板形、薄片形、網狀、多孔結構、泡沫形以及無紡布形狀。導電材料的添加量通常為佔包括陰極活性材料在內的混合物的總重量的1至50重量％。導電材料無特殊限制，只要具有足夠導電性並在製得的電池中不會引起化學變化即可。作為導電材料的實例，可提及以下導電材料石墨例如天然或人造石墨；碳黑例如碳黑、乙炔黑、Ketjen黑、槽黑、爐黑、燈黑以及熱解黑；導電纖維例如碳纖維以及金屬纖維；金屬粉末例如碳氟化物粉末、鋁粉末以及鎳粉末；導電須例如氧化鋅以及鈦酸鉀；導電金屬氧化物例如氧化鈦；以及聚苯撐衍生物。粘合劑為有助於活性材料與導電材料之間的粘合、並有助於與集電器粘合的組分。粘合劑的典型添加量為佔包含陰極電極活性材料在內的混合物的1至50重量％。作為粘合劑的實例，可提及的是聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、羧曱基纖維素(CMC)、澱粉、羥丙基纖維素、再生纖維素、聚乙烯吡咯烷酮、四氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯丁二烯橡膠、氟橡膠以及各種共聚物。填充劑是用來抑制陰極膨脹的任選成分。對填充劑無特殊限制，只要它在製得的電池中不引起化學變化並且為纖維材料即可。作為填充劑的實例，可以使用烯烴聚合物例如聚乙烯與聚丙烯；以及纖維材料例如玻璃纖維與碳纖維。鋰二次電池的陽極通過將陽極材料塗布於陽極集電器然後乾燥製得。若有必要，還可進一步包括上述其它組分。陽極集電器通常製成具有3至500口的厚度。對陽極集電器所用的材料無特殊限制，只要它們具有合適導電性並在製得的電池中不會產生化學變化即可。作為陽極集電器用材料的實例，可提及銅、不鏽鋼、鋁、鎳、鈦、燒結碳，或者具有由碳、鎳、鈦或銀處理的表面的銅或不鏽鋼，以及鋁-鎘合金。與陰極集電器類似，陽極集電器也可在其表面上加工形成微細不規則結構，以便於增加對陽極活性材料的教著性。此外，陽極集電器可製成各種形狀，包括薄膜形、薄板形、薄片形、網狀、多孔結構、泡沫形以及無紡布形狀。作為可用於本發明的陽極材料的實例，可提及的是碳例如非石墨碳與石墨碳；金屬複合氧化物例如L"Fe凡((Kx《1),LixW02(0<x<1)以及SMepxMe，yOz(Me:Mn、Fe、Pb或Ge;Me，Al、B、P、Si、元素周期表內第I、n與III族的元素，或卣素；0<x<l;l<y《3;1《z<8);鋰金屬；鋰合金；矽合金；錫合金；金屬氧化物例如SnO、Sn02、PbO、Pb02、Pb，O,、Pb,O"Sb，O,、Sb704、Sb,O,、GeO、GeO,、Bi，O"Bi,O,以及BiA;233423242522324257導電聚合物例如聚乙炔；以及Li-Co-Ni基材料。鋰二次電池用的隔離片被插入陰極與陽極之間。可使用具有高離子通透性以及高機械強度的絕緣薄膜作為隔離片。隔離片通常具有O.Ol至0.川的孔徑以及5至300[]的厚度。由烯烴聚合物例如聚丙烯和/或玻璃纖維或聚丙烯所製得的薄片或無紡布纖維具有耐化學性與疏水性，可作為隔離片。當將固態電解質例如聚合物作為電解質時，固態電解質可同時充當隔離片與電解質。鋰二次電池所用的非水性電解質由非水性電解質與鋰鹽構成。可以用非水性電解質溶液、固態電解質以及無機固態電解質作為非水性電解質。作為可用於本發明的非水性電解質溶液，可提及非質子有機溶劑例如N-曱基-2-吡咯烷酮、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二曱酯、碳酸二乙酯、Y-丁酸內酯、1，2-二曱氧基乙烷、四羥基法朗克、2-曱基四氬呋喃、二曱基亞碸、1,3-二氧戊環、曱醯胺、二曱基曱醯胺、二氧戊環、乙腈、硝基曱烷、曱酸甲酯、乙酸曱酯、磷酸三酯、三甲氧基曱烷、二氧戊環衍生物、環丁碸、曱基環丁碸、1，3-二曱基-2-咪唑啉酮、碳酸丙烯酯衍生物、四氫呋喃衍生物、醚類、丙酸曱酯以及丙酸乙酯。作為可用於本發明的有機固態電解質，可提及的是聚乙烯衍生物、聚環氧乙烷衍生物、聚環氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、聚攪拌賴氨酸、聚酯碌u化物(polyestersulfide)、聚乙烯醇、聚偏氟乙烯以及含離子解離基團的聚合物。作為可用於本發明的無機固態電解質，可提及鋰的氮化物、滷化物以及碌u酸鹽，例如L"N、Lil、Li5NI2、Li3N-LiI-LiOH、LiSi04、LiSiO廠LiI一LiOH、Li，SiS,、Li,SiO,、L"SiO廠LiI-LiOH以及4234444Li3Po4-Li2S-SiS2。鋰鹽為極易溶於上述非水性電解質的材料，可包括例如LiCl、LiBr、Lil、LiClOLiB巳、LiB1(lCl,n、LiPFfi、LiCF,SO,、LiCF,CO,、LiAs^、LiSbFfi、441U1Ut)JZt)t)LiAlCl4、CH3S03Li、CF3S03Li、(CF3S02)2NLi、鋰氯硼烷、低級脂族羧酸鋰、四苯硼酸鋰以及醯亞胺。此外，為了改善充/放電特徵以及阻燃性，例如吡啶、亞磷酸三乙酯、三乙醇胺、環醚、乙二胺、n-glyme、六碌酸三醯胺、硝基苯衍生物、硫、醌亞胺染料、N-取代惡唑烷酮、N，N-取代咪唑烷、乙二醇二烷基醚、胺鹽、吡咯、2-甲氧基乙醇、三氯化鋁等可添加至非水性電解質中。如果需要，為了賦予不燃性，非水性電解質可以進一步包括含由素溶劑例如四氯化碳以及三氟乙烯。再者，為了改善高溫儲存特性，非水性電解質還可以含有二氧化碳氣體。具體實施例方式下面將參考下述實施例對本發明進行更詳細的說明。這些實施例僅用於說明本發明，不應解釋為限制本發明的範圍與精神。[實施例l]通過向電極添加表面活性劑，依據下述方法製造鋰二次電池。1-1.陰極的製作將作為陰極活性材料的94.5重量％的"0002、2.5重量4的Super-P(導電材料)、2.5重量y。的PVDF(粘合劑)以及作為表面活性劑的O.5重量％的PluronicTMF127(BASF)添加至作為溶劑的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，由此製備陰極漿料。之後，將得到的陰極漿料經塗布、乾燥並壓制於鋁集電器上製得陰極。1-2.陽極的製作將作為陽極活性材料的95重量。/。的人造石墨、2.5重量％的Super-P(導電材料)、2重量y。的PVDF(粘合劑)以及作為表面活性劑的0.5重量。/。的PluronicTMF127(BASF)添加至作為溶劑的醒P中，由此製備陽極漿料。之後，將得到的陽極漿料經塗布、乾燥並壓制於銅集電器上製得陽極。1-3.電解質的製備使用含有1MLiPF6鋰鹽的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸乙基曱基酯(EMC)溶液作為電解質。1-4.電池的製作將一個多孔隔離片(Celgard)置於各自在l-l與l-2部分中製作的陰極與陽極之間，然後將1-3部分所製備的非水性電解質注入所得到的電極裝配體內，由此製得鋰二次電池。[實施例2]以與實施例1中相同的方式製備鋰二次電池，所不同的是將0.5重量％的PluronicTMF127添加至陰極中而不添加至陽極中。由於不向陽極中添加PluronicTMF127，陽極內人造石墨Super-P:PVDF的比值調整到95.5:2.5:2(w/w)。[實施例3]以與實施例l中相同的方式製備鋰二次電池，所不同的是將O.5重量百分比的PluronicTMF127添加至陽極中而不添加至陰極中。由於不向陽極中添加PluronicTMF127,陰極內LiCo02:Super-P:PVDF的比值調整到95.5:2.5:2.5(w/w)。[實施例4]以與實施例2中相同的方式製備鋰二次電池，所不同的是將作為表面活性劑的0.5重量％的全氟丁烷磺酸鹽(PFBS)分別添加至陰極與陽極中。[對比例l]以與實施例l中相同的方式製備鋰二次電池，所不同的是不向電極中添加表面活性劑。在實施例1至4與對比例1的電池製作中，測量電解質在陰極與陽極上達到約10%溼潤性所花費的時間。所獲得的結果記錄於下表l中。tableseeoriginaldocumentpage11formulaseeoriginaldocumentpage11全氟丁烷磺酸鹽**F127:PLuronicF127由表1可見，相對於不添加表面活性劑的電極，添加了作為表面活性劑的F127的電極的電解質溼潤性在極短的時間內達到所需溼潤性水平。特別是，添加F127至陰極與陽極兩者的電池(實施例1)以及添加F127至陽極的電池(實施例3)皆呈現出色的溼潤速率。此外，已確定的是添加了作為表面活性劑的PFBS的電極呈現出色的電解質溼潤性。[測試例2]測試實施例1至4與對比例1中的電池的電池容量、速率特性以及循環特性。所獲得的結果記錄於下表2中。tableseeoriginaldocumentpage11由表2可見，相對於對比例l的電池，實施例1至4的電池呈現改善的電池容量、速率特性以及循環特性。特別是，已確定實施例1至4的電池在循環500次的情況下呈現顯著改善的循環特性。[對比例2]以與實施例l中相同的方式製備鋰二次電池，所不同的是將O.5重量％的聚乙二醇二曱醚作為表面活性劑添加至電解質中，而非電極中。由於不向電極中添加聚乙二醇二曱醚，陰極內LiCo(VSuper-P:PVDF的比值調整到95:2.5:2.5(w/w)，並且陽極內人造石墨Super-P:PVDF的比值調整到95.5:2.5:2.5(w/w)。[測試例3]在對比例2的電池的製作中，測量電解質在陰極與陽極上達到約10%溼潤性所花費的時間。結果，達到約ioy。溼潤性所需的時間為5分鐘，由此確認無法通過添加表面活性劑獲得所需的電解質溼潤性改善的結果。為了確認無法實現溼潤性改善的原因以及導致電池性能退化的原因，儘管加入了表面活性劑(聚乙二醇二曱醚)，執行循環伏安法。為了達到與對比例2的電池相比較的目的，亦對本發明實施例l的電池實施相同的實驗。結果，對比例2的電池在電池工作電壓範圍內發生電化學反應，然而實施例1電池內的PEO-PPO嵌段共聚物並沒有表現出發生電化學反應的情形，從而確認與嵌段共聚物的固有物理特性相對應的親水性與親脂性仍保持完好。工業實用性由以上說明顯而易見，通過向電極中添加表面活性劑，本發明的鋰二次電池提供諸多有益效果，例如明顯改善電解質在電極上的溼潤性，從而增加電池容量並且改善電池速率特性與循環特性，同時明顯縮短電池製造時間。儘管已為說明目的公開了本發明的優選實施方案，但是本領域技術人員應當領會，可以在不背離所附權利要求書所公開的本發明的範圍和精神的情況下，作出各種改進、添加和取代。權利要求1.一種鋰二次電池，包括含鋰過渡金屬化合物的陰極以及含石墨碳的陽極，其中將表面活性劑加入陰極、陽極或陰極與陽極兩者中。2.權利要求l的電池，其中該表面活性劑的含量為佔電極混合物總重量的O.01至20重量％範圍內。3.權利要求l的電池，其中該表面活性劑為非離子表面活性劑。4.權利要求3的電池，其中該非離子表面活性劑為具有親水性部份與疏水性部份的嵌段共聚物。5.權利要求4的電池，其中該嵌段共聚物為PEO-PPO嵌段共聚物。6.權利要求5的電池，，其中PEO單元在該PEO-PPO嵌段共聚物內的含量為佔共聚物總重量的40至80%範圍內。7.權利要求5的電池，其中該PE0-PP0嵌段共聚物為PE0-PP0-PE0三嵌段共聚物。8.權利要求7的電池，其中PE0單元在該PE0-PP0-PE0三嵌段共聚物內的含量為佔共聚物總重量的60至70%範圍內。9.權利要求l的電池，其中該表面活性劑為全氟烷基磺酸鹽。10.權利要求9的電池，其中該表面活性劑為全氟丁烷磺酸鹽。全文摘要本發明提供一種鋰二次電池，包括含有鋰過渡金屬化合物的陰極以及含有石墨碳的陽極，並向陰極與/或陽極中加入表面活性劑，藉此表面活性劑的添加改善電解質在電極上的溼潤性，從而提高電池容量並且改善電池的速率特性與循環特性，並且明顯縮短電池製備工藝時間。文檔編號H01M10/36GK101379635SQ200780004522公開日2009年3月4日申請日期2007年2月1日優先權日2006年2月6日發明者康銀珠,李香穆,洪起哲,禹正圭申請人:株式會社Lg化學