熱固性樹脂組合物和使用該組合物的多層印刷線路板的製作方法
2023-06-20 07:40:46 1
專利名稱：熱固性樹脂組合物和使用該組合物的多層印刷線路板的製作方法
技術領域：
本發明涉及用於層間絕緣材料的熱固性樹脂組合物和涉及使用該組合物的多層印刷線路板，其中在導體電路層和絕緣層交替堆積的增層型多層印刷線路板中，所述熱固性樹脂組合物具有低的吸水性、低的介電常數和低的介質損耗因子以及對基片和導體的粘合性優良。
背景技術：
最近的關注針對增層型製造技術，其中有機絕緣層和導體層在內層電路板的導體層上交替堆積來作為製造多層印刷線路板的方法。例如，提出了製造多層印刷線路板的方法，其中在將環氧樹脂組合物施加到具有在其上形成電路的內層電路板、加熱並固化之後，通過粗糙化劑，在所得絕緣層表面上形成不均勻的粗糙化表面，隨後通過電鍍形成導體層(參考例如日本專利申請KOKAI公布Nos.7-304931[權利要求書]和7-304933[權利要求書])。
提出了製造多層印刷線路板的方法，其中在具有於其上形成電路的內層電路板上層壓環氧樹脂粘合片材、加熱並固化之後，通過粗糙化劑在所得絕緣層表面上形成不均勻的粗糙化表面，隨後通過電鍍形成導體層(參考例如日本專利申請KOKAI公布No.11-87927[權利要求書])。
然而，這些製造方法使用粗糙化劑形成粗糙化表面，並使用電鍍形成導體層。無一發明涉及對於最新電子設備的高密度和高速度來說重要的吸水性、介電常數或介質損耗因子。此外，所得絕緣層具有實際上高的吸水性、相當高的介電常數以及介質損耗因子。
另一方面，以上所述的在絕緣層表面上形成粗糙化表面以通過化學鍍形成導體層的方法採用下列方法。即，通常通過有機溶劑例如N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲醯胺和甲氧基丙醇以及鹼性水溶液或類似物例如苛性鈉和苛性鉀，將已固化的絕緣層的整個表面溶脹。隨後，通過使用氧化劑例如重鉻酸鹽、高錳酸鉀、臭氧、過氧化氫/硫酸或硝酸，將表面粗糙化。然後，在含有用於電鍍的催化劑的水溶液中浸漬表面，使催化劑吸收到表面上，並浸漬在其中金屬是溶液化的電鍍液體內，以沉積鍍層。
然而，由於在該方法中，所使用的大多數化學品以水溶液狀態存在，因此當絕緣層的疏水性增加時，最後未獲得充分粗糙化的形狀。結果由於未獲得導體鍍層的粘合與接觸而存在問題。
發明內容
本發明的目的是提供能形成導體層的熱固性樹脂組合物以及使用其的增層型多層印刷線路板，該熱固性樹脂組合物在沒有使其中交替堆積導體電路層和絕緣層的增層型多層印刷線路板中的絕緣層的吸水性、介電常數或介質損耗因子變差的情況下，具有優良粘合性。
發明人進行了認真的研究，以便實現上述目的。結果，已完成如下概述的發明在沒有使絕緣層的吸水性、介電常數或介質損耗因子變差的情況下，具有優良粘合性的能形成導體層的熱固性樹脂組合物。
即，本發明的熱固性樹脂組合物含有熱塑性樹脂(A)和熱固性樹脂(B)，所述熱塑性樹脂(A)具有由下列通式(a)表示的結構和/或由下列通式(b)表示的結構，其中聚羥基醚(polyhydroxyether)的5至99mol％的羥基被酯化
其中R1代表C1-18的脂族或含芳族環的亞烷基或者-SO2-，5至99mol％的R2代表具有1至20個碳原子的直鏈或環狀羰基或芳族羰基，其餘95至1mol％代表氫原子，R3代表氫原子或甲基，條件是多個R3可以相同或不同。
作為優選的方面，上述熱塑性樹脂(A)具有選自由下列組成的組中的至少一種結構由下列通式(c)表示的雙酚A結構、由下列通式(d)表示的雙酚S結構、由下列通式(e)表示的雙酚結構和由下列通式(f)表示的聯二甲苯酚(bixylenol)結構 其中，以與上述相同的方式，5至99mol％的R2代表具有1至20個碳原子的直鏈或環狀羰基或芳族羰基，其餘95至1mol％代表氫原子。
在其它方面，上述熱固性樹脂(B)含有(B-1)在一個分子內具有至少兩個環氧基的環氧樹脂，和選自由(B-2)具有羧基和具有數均分子量為300至6000的線性烴結構的聚醯亞胺樹脂、(B-3)具有至少兩個酚羥基的多酚樹脂和(B-4)咪唑化合物組成的組中的至少一種環氧固化劑。
優選地，環氧樹脂(B-1)含有具有環氧當量200或更低的化合物和具有環氧當量超過200的化合物。聚醯亞胺樹脂(B-2)具有帶異氰脲酸酯環結構的超支化類型(hyperbranched type)的結構。
優選本發明的熱固性樹脂組合物進一步含有無機填料。
本發明提供通過用上述熱固性樹脂組合物浸漬基片並半固化該熱固性樹脂組合物而形成的預浸漬片材。
此外，本發明提供使用上述熱固性樹脂組合物作為絕緣層的增層型的多層印刷線路板。
本發明可提供其中導體電路層和絕緣層交替堆積的多層印刷線路板，所述多層印刷線路板具有低吸水性、低介電常數和低介質損耗因子和對基片與導體的粘合性優良且可靠度高。
由於本發明的熱固性樹脂組合物具有低介電常數和低介質損耗因子，因此可降低層間絕緣層的厚度，並可使電路之間的空間變窄，以製造更輕和尺寸更緊湊的多層印刷線路板。
本發明的熱固性樹脂組合物含有熱塑性樹脂(A)和熱固性樹脂(B)，所述熱塑性樹脂(A)具有其中聚羥基醚的5至99mol％的羥基被酯化且其由下列通式(a)和/或通式(b)表示的結構
其中R1代表C1-18的脂族或含芳族環的亞烷基或者-SO2-，5至99mol％的R2代表具有1至20個碳原子的直鏈或環狀羰基或芳族羰基，其餘95至1mol％代表氫原子，R3代表氫原子或甲基，條件是多個R3可以相同或不同。
首先描述構成本發明的熱固性樹脂組合物中的熱塑性樹脂。
熱塑性樹脂(A)的實例包括通過使用各種一元酸酐或醯氯、存在於其為表氯醇和各種雙官能苯酚化合物的縮合物的苯氧基樹脂的骨架內的羥基醚部分的羥基，通過酯化而獲得的樹脂。
作為上述雙官能苯酚化合物，可單獨或結合使用已知的常規化合物，例如雙酚A、雙酚F、雙酚S、聯二甲苯酚和雙酚。然而，考慮到耐熱性和韌度，優選熱塑性樹脂具有選自由下列通式(c)表示的雙酚A結構、由下列通式(d)表示的雙酚S結構、由下列通式(e)表示的雙酚結構和由下列通式(f)表示的聯二甲苯酚結構中的至少一種結構
其中，以與上述相同的方式，5至99mol％的R2代表具有1至20個碳原子的直鏈或環狀羰基或芳族羰基，其餘95至1mol％代表氫原子。
除了上述說明以外，還可部分引入雙官能苯酚化合物例如對苯二酚、鄰苯二酚、間苯二酚和聯萘酚，或雙官能醇化合物例如乙二醇和二甘醇。
上述熱塑性樹脂(A)的酯化結構的實例包括諸如乙醯氧基、丙醯氧基、丁醯氧基、異丁醯氧基和苯甲醯氧基之類的結構，以及單獨和結合酯化的結構。
酯化比為5至99mol％，更優選30至99mol％。當酯化比小於5mol％時，降低吸水性和增加剝離強度的效果很小。另一方面，當酯化比超過99mol％時，這一方法的產率差，且該酯化比在工業上不是有利的。
優選上述熱塑性樹脂(A)的重均分子量為5000至100000。由此存在降低吸水性的效果，且可對乾燥塗層和固化塗層施加柔韌性。此外，可防止在施用與塗布時的捲曲，此外，可提高熱壓時的粘度，以使在壓制之後樹脂的流逸(staining)可降低。特別地，隨著酯化比增加，柔韌性變得更加顯著。此處，當重均分子量小於5000時，對柔韌性、施用和塗布性能無影響。另一方面，當重均分子量大於100000時，組合物的粘度過度增加且在施用和塗布情況下產生氣泡。
下面描述其中以聚羥基醚的5至99mol％的羥基被酯化為本發明的特徵的熱塑性樹脂的操作。
首先，具有聚羥基醚結構的熱塑性樹脂具有這樣的特徵其中與常見的聚酯、聚醯亞胺樹脂、聚醚等相比，該熱塑性樹脂可與熱固性樹脂例如環氧樹脂的清漆(varnish)任意混合。例如，具有優良耐熱性的熱塑性樹脂如全芳族聚酯或聚醯亞胺樹脂在清漆狀態下常常分離。另一方面，儘管比較而言，丙烯酸樹脂或類似物可與環氧樹脂任意混合，但丙烯酸樹脂的缺點是丙烯酸樹脂的焊料耐熱性弱，為288℃。然而，羥基醚結構具有高極性的羥基，在介電常數、介質損耗因子和吸水性方面存在問題。
當試圖酯化羥基時，已證實可實現吸水性的降低、介電常數的降低和介質損耗因子的降低，且作為與導體層粘合的指數的剝離強度表現出高值。儘管細節不清楚，但認為由下述現象獲得該目的的特性。
(1)由於具有高極性的羥基被酯化，因此固化產品的吸水性、介電常數和介質損耗因子降低。
(2)在粗糙化工藝的情況下，存在於表面上的酯通過鹼溶脹液體和氧化劑水解，並且再產生羥基。
(3)由於在表面上再產生羥基，因此由於氧化劑導致的粗糙化變得容易，且電鍍催化劑的吸收量也足以改進與導體的粘合性。
即，認為在絕緣層中維持疏水性，與導體粘合的表面部分由於相反特性的可相容的羥基而顯示出鍍層的附著與粘合。
此外，明顯的是，就其中聚羥基醚結構中的5至99mol％的羥基被酯化且平均分子量為5000至100000的熱塑性樹脂而言，與具有相應聚羥基醚結構的熱塑性樹脂相比，介質損耗因子在高頻區域內非常穩定。據認為存在於熱固性樹脂的交聯基體內的熱塑性樹脂的自由度相當大，且甚至在不高於Tg的溫度範圍內，聚羥基醚部分傾向於引起象曲軸一樣的旋轉移動。因此，認為當高頻電場存在時，聚羥基醚自由旋轉且其取向容易被極化。另一方面，認為通過其中聚羥基醚部分被酯化的位阻排斥阻止取向極化，且介質損耗因子穩定。
接下來描述構成熱固性樹脂組合物的熱固性樹脂(B)。
熱固性樹脂(B)的實例包括環氧樹脂體系、丙烯酸樹脂體系、聚醯亞胺樹脂體系、聚醯胺醯亞胺樹脂體系、聚苯體系、聚氰酸酯樹脂體系、聚酯樹脂體系和熱固性類型的聚苯醚樹脂體系。可結合使用其至少兩類。其中，熱固性樹脂(B)含有(B-1)在一個分子中具有至少兩個環氧基的環氧樹脂以及選自由(B-2)具有羧基和具有數均分子量為300至6000的線性烴結構的聚醯亞胺樹脂、(B-3)具有至少兩個酚羥基的酚醛樹脂和(B-4)咪唑化合物組成的組中的至少一種環氧固化劑，該熱固性樹脂(B)作為層間絕緣層具有優良的操作性、可靠性和成本。
環氧樹脂(B-1)的具體實例包括雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、線形酚醛型環氧樹脂、線形烷基酚醛型環氧樹脂、雙酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、苯酚與具有酚羥基的芳醛的縮合物的環氧化產物，或者已知的傳統環氧樹脂如其含溴原子的環氧樹脂和含磷原子的環氧樹脂，三縮水甘油基異氰脲酸酯和脂環族環氧樹脂，且它們可單獨或結合使用。可包含單官能團環氧樹脂作為反應性稀釋劑。
在本發明中，優選使用其中環氧當量為200或更小的化合物以及環氧當量超過200的化合物以任意比例混合的環氧樹脂，更具體地，其中環氧當量為100至200的化合物以及環氧當量為250至3000的化合物以任意比例混合的環氧樹脂。其中環氧當量超過200的環氧樹脂具有很小的固化收縮，並用於防止基片翹曲和施加固化產品的柔韌性。在加熱層壓和流平時的熔融粘度可增加，且有效地控制在成型之後的樹脂流逸。另一方面，環氧當量為200或更小的環氧樹脂具有高的反應性，且向固化產品施加機械強度。由於在加熱層壓時的熔融粘度低，因此該環氧樹脂有助於樹脂組合物對內層電路之間的間隙的填充能力和銅箔的不均勻的粗糙化表面的追隨能力。
聚醯亞胺樹脂(B-2)引起本發明的熱固性樹脂組合物下述重要效果。即，醯亞胺骨架實現高的耐熱性和高的Tg。由於聚醯亞胺樹脂具有羧基，因此聚醯亞胺樹脂可與環氧樹脂反應，且可實現為環氧樹脂特性的粘合性、電性能、可操作性和低溫。此外，由於聚醯亞胺樹脂部分具有線性烴結構，因此，可通過可商購的去汙(desmear)液選擇性粗糙化絕緣層的表面，並在固化塗層的表面上形成不均勻性，以顯示由於強的錨固效果導致的與鍍銅層的粘合。此外，聚醯亞胺樹脂具有含氮的雜環結構，因此聚醯亞胺樹脂具有阻燃性效果。
此外，聚醯亞胺樹脂因線性烴結構和醯亞胺骨架而具有低吸水性、低介電常數和低介質損耗因子的效果。當聚醯亞胺樹脂尤其含有異氰脲酸酯環時，該聚醯亞胺樹脂不同於具有線性結構的常見聚醯亞胺，且變為所謂的具有超支化類型聚合物結構的聚合物。結果，儘管聚醯亞胺樹脂是聚合物，但聚醯亞胺樹脂可任意溶解在環氧樹脂和溶劑中。其操作性與低分子化合物或低聚物相同，且具有如聚合物材料的特徵。
優選地，具體的聚醯亞胺樹脂(B-2)可以是具有羧基和數均分子量為300至6000的線性烴結構的聚醯亞胺樹脂。其中，具有羧基、具有數均分子量為700至4500的線性烴結構、氨基甲酸酯鍵、醯亞胺環、異氰脲酸酯環和環狀脂族結構的聚醯亞胺樹脂(B-2)是優選的，這是因為聚醯亞胺樹脂(B-2)在採用非質子體系極性有機溶劑例如常見溶劑如酮體系溶劑、酯體系溶劑和醚體系溶劑的情況下，具有優良的溶解度，並具有優良的耐熱性。尤其優選線性烴結構的數均分子量為800至4200，這是因為會獲得具有固化產品的柔韌性和介電性能良好平衡的聚醯亞胺樹脂。
聚醯亞胺樹脂(B-2)的實例包括其具有由下列通式(1)表示的結構單元、由下列通式(2)表示的結構單元並且其具有由下列通式(3)、(4)和(5)表示的至少一種端基結構的聚醯亞胺樹脂(B-2)。其中，更優選為這樣一種聚醯亞胺樹脂，該聚醯亞胺樹脂含有20至40質量％的酸值為20至250mgKOH/g且數均分子量為300至6000的線性烴結構，且該聚醯亞胺樹脂具有異氰脲酸酯環的濃度為0.3至1.2mmol/g、數均分子量為2000至30000以及重均分子量為3000至100000。
其中R4代表具有6至13個碳原子的環狀脂族結構的有機基團，R5代表數均分子量為300至6000且尤其優選800至4200的線性烴結構。
在本發明中，通過下列方法測量聚醯亞胺樹脂(B-2)的酸值、異氰脲酸酯環的濃度、數均分子量和重均分子量。
(1)酸值根據JIS K-5601-2-1測量酸值。作為用於樣品的稀釋溶劑，使用酸值為0mg KOH/g的丙酮/水(9/1體積比)的混合溶劑，以便還可測量無水酸的酸值。
(2)異氰脲酸酯環的濃度進行13C-NMR分析[溶劑氘化二甲亞碸(DMSO-d6)]，並通過使用分析曲線，根據在149ppm處由異氰脲酸酯環引起的碳原子的光譜強度，計算每克聚醯亞胺樹脂(B-2)的異氰脲酸酯環的濃度(mmol)。也可通過13C-NMR分析，由在169ppm處醯亞胺環引起的碳原子的光譜強度來類似地計算醯亞胺環的濃度。
(3)數均分子量和重均分子量通過凝膠滲透色譜法(GPC)，計算聚苯乙烯轉化的數均分子量和重均分子量。
當通過隨後描述的製備方法製備聚醯亞胺樹脂(B-2)時，可由在合成材料中使用的多元醇化合物(a2)的質量比來計算在聚醯亞胺樹脂(B-2)中線性烴結構的含量。可由多元醇化合物(a2)的數均分子量計算線性烴結構的數均分子量。
可如下所述計算通過未知的製備方法製備的聚醯亞胺樹脂中線性烴結構的含量和數均分子量。即，對聚醯亞胺樹脂進行通常的水解方法，例如在有機胺存在下熱處理，以分解氨基甲酸酯鍵，並分離線性烴結構部分與聚醯亞胺樹脂。然後，通過利用與醯亞胺結構部分相比，線性烴結構部分的低極性，通過使用低極性的有機溶劑例如二氯甲烷萃取線性烴結構部分，以進行萃取量的測量和GPC分析。
沒有特別限制本發明的熱固性樹脂組合物所使用的聚醯亞胺樹脂(B-2)的製備方法。其優選實例是使具有至少三個羧基的聚羧酸酐(BB)與在末端處具有異氰酸酯基的預聚物(A1)反應的方法，所述預聚物通過在有機溶劑中，使多異氰酸酯化合物(a1)與具有線性烴結構且線性烴結構部分的數均分子量為300至6000的多元醇化合物(a2)反應而獲得。
例如，為了通過上述製備方法製備聚醯亞胺樹脂(B-2)，三羧酸酐可在有機溶劑中與在末端處具有異氰酸酯基的預聚物反應，所述預聚物通過使衍生自具有6至13個碳原子的環狀脂族結構的二異氰酸酯的異氰脲酸酯環的多異氰酸酯與具有線性烴結構且線性烴結構部分的數均分子量為300至6000的多元醇化合物反應而獲得。
在製備方法中使用的多異氰酸酯化合物(a1)在分子內具有至少兩個異氰酸酯基。其實例包括芳族多異氰酸酯和脂族多異氰酸酯(其含有環狀脂族多異氰酸酯)；和該多異氰酸酯的nurate型、biulet型、加合型和alohanate型。
芳族多異氰酸酯化合物的實例包括對苯二異氰酸酯、間苯二異氰酸酯、對二甲苯二異氰酸酯、間二甲苯二異氰酸酯、2，4-甲苯二異氰酸酯、2，6-甲苯二異氰酸酯、4，4′-二苯甲烷二異氰酸酯、多亞甲基多苯基多異氰酸酯(粗MDI)、3，3′-二甲基二苯基-4，4′-二異氰酸酯、3，3′-二乙基二苯基-4，4′-二異氰酸酯、1，3-雙(α，α-二甲基異氰酸酯甲基)苯、四甲基二甲苯二異氰酸酯、二苯醚-4，4′-二異氰酸酯和萘二異氰酸酯。
脂族多異氰酸酯化合物的實例包括六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、賴氨酸二異氰酸酯、三甲基六亞甲基亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、4，4′-二環己基甲烷二異氰酸酯。氫化二甲苯二異氰酸酯(HXDI)和降冰片烯二異氰酸酯(NBDI)。
作為多異氰酸酯化合物(a1)，優選脂族多異氰酸酯，這是因為脂族多異氰酸酯具有良好的有機溶劑溶解度且與環氧樹脂或有機溶劑相容，並獲得固化產品的介電常數和介質損耗因子低的聚醯亞胺樹脂。另外，優選異氰脲酸酯類型的多異氰酸酯，這是因為獲得具有良好耐熱性的固化產品。
此外，作為多異氰酸酯化合物(a1)，更優選具有衍生自脂族多異氰酸酯的異氰脲酸酯環的多異氰酸酯化合物(a11)，並進一步更優選具有衍生自環狀脂族多異氰酸酯的異氰脲酸酯環的多異氰酸酯化合物，這是因為獲得的聚醯亞胺樹脂具有良好的有機溶劑溶解度和與環氧樹脂或有機溶劑的相容性、固化產品的低介電常數和介質損耗因子以及良好的耐熱性。具有衍生自環狀脂族多異氰酸酯的異氰脲酸酯環的多異氰酸酯化合物的實例包括相對於1mol異氰脲酸酯環，具有2至3mol倍的環狀脂族結構的多異氰酸酯化合物。更優選具有2.5至3mol倍環狀脂族結構的多異氰酸酯化合物。
上述多異氰酸酯化合物(a11)包括在異氰脲酸酯化催化劑例如季銨鹽存在或者不存在的情況下，通過異氰脲酸酯化一種或兩種或更多種脂族二異氰酸酯化合物而獲得的多異氰酸酯化合物，且由異氰脲酸酯的混合物例如三聚體、五聚體和七聚體組成。多異氰酸酯化合物(a11)的具體實例包括異佛爾酮二異氰酸酯的異氰脲酸酯類型的多異氰酸酯(IPDI3N)、六亞甲基二異氰酸酯的異氰脲酸酯類型的多異氰酸酯(HDI3N)、氫化二甲苯二異氰酸酯的異氰脲酸酯類型的多異氰酸酯(HXDI3N)和降冰片烯二異氰酸酯的異氰脲酸酯類型的多異氰酸酯(NBDI3N)。
作為多異氰酸酯化合物(a11)，優選在100質量份多異氰酸酯化合物(a1)中含有30質量份或更多的異氰脲酸酯三聚體的多異氰酸酯化合物(a11)，尤其優選含有50質量份或更多的異氰脲酸酯的多異氰酸酯化合物，這是因為獲得的聚醯亞胺樹脂具有良好的有機溶劑溶解度和固化產品的耐熱性。
作為多異氰酸酯化合物(a11)，更優選10至30質量％的異氰酸酯基含量，這是因為獲得的聚醯亞胺樹脂具有良好的有機溶劑溶解度和固化產品的耐熱性。因此，作為多異氰酸酯化合物(a11)，最優選具有衍生自環狀脂族多異氰酸酯的異氰脲酸酯環且具有10至30質量％的異氰酸酯基含量的多異氰酸酯化合物。
儘管可與其它多異氰酸酯一起使用具有異氰脲酸酯環的多異氰酸酯，但優選單獨使用異氰脲酸酯類型的多異氰酸酯。
在上述製備方法中使用的多元醇化合物(a2)必需是其線性烴結構部分的數均分子量為300至6000的多元醇化合物。其中，優選線性烴結構部分的數均分子量為700至4500的多元醇化合物，和優選線性烴結構部分的數均分子量為800至4200的多元醇化合物，這是因為獲得的聚醯亞胺樹脂具有良好的有機溶劑溶解度和與環氧樹脂或有機溶劑的相容性，固化產品的低的介電常數和介質損耗因子以及優良的成膜性。線性烴結構部分的數均分子量小於300的多元醇化合物不是優選的，這是因為固化產品的介電常數和介質損耗因子高。其線性烴結構部分的數均分子量超過6000的多元醇化合物不是優選的，這是因為有機溶劑溶解度、與環氧樹脂或有機溶劑的相容性，以及多元醇化合物的機械物理性能差。
多元醇化合物(a2)的實例包括總計在每一分子中平均具有1.5或更多個羥基的化合物，所述羥基與線性烴結構的末端和/或側鏈鍵合。線性烴結構可以是直鏈或支化鏈。儘管線性烴結構可具有飽和烴鏈或者不飽和烴鏈，但考慮到加熱時物理性能的變化和穩定性，更優選飽和烴鏈。
多元醇化合物(a2)的實例包括具有聚烯烴結構或者聚二烯烴結構且數均分子量為300至6000的多元醇化合物及其氫化產物。烯烴的實例包括乙烯、丙烯、丁烯、異丁烯、戊烯和甲基戊烯。二烯烴的實例包括戊二烯、己二烯、異戊二烯、丁二烯、丙二烯和二甲基丁二烯。
多元醇化合物(a2)的具體實例包括其線性烴結構的數均分子量為300至6000的多元醇化合物，例如聚乙烯體系多元醇、聚丙烯體系多元醇、聚丁二烯多元醇、氫化聚丁二烯多元醇、聚異戊二烯多元醇和氫化聚異戊二烯多元醇。這些可單獨或結合使用。
多元醇化合物(a2)的羥基的平均個數優選為1.5至3個，這是因為獲得幾乎不膠凝且具有良好的分子生長和優良柔韌性的聚醯亞胺樹脂。羥基的平均個數尤其優選為1.8至2.2個。
多元醇化合物(a2)的商品的實例包括在兩個末端處具有羥基的液態聚丁二烯，例如由Nippon Soda Co.，Ltd.製造的NISSOPB(G系列)，和由Idemitsu Petrochemistry製造的Poly-bd；在兩個末端處具有羥基的氫化聚丁二烯，例如由Nippon SodaCo.，Ltd.製造的NISSO PB(GI系列)，和由Mitsubishi ChemicalCorporation製造的Polytail H和Polytail HA；在兩個末端處具有羥基的液化C5體系，例如由Idemitsu Petrochemistry製造的Poly-iP；在兩個末端處具有羥基的氫化聚異戊二烯，例如由Idemitsu Petrochemistry製造的Epol，和由Kuraray Co.，Ltd.製造的TH-1、TH-2和TH-3。
此外，作為多元醇化合物(a2)，也可使用通過使具有以上所述的線性烴結構的多元醇化合物與各種多元酸或多異氰酸酯反應獲得的酯變性的多元醇化合物和氨基甲酸酯變性的多元醇化合物。
作為多元醇化合物(a2)，優選聚丁二烯多元醇和/或氫化聚丁二烯多元醇，尤其更優選氫化聚丁二烯多元醇。
在聚醯亞胺樹脂(B-2)中，在具有醯亞胺鍵的堅硬(adamant)骨架之間引入衍生自多元醇化合物(2a)的線性烴結構。因此，對於這種聚醯亞胺樹脂(B-2)的尤其優良的耐熱性來說，要求高的玻璃化轉變點。為此，推測具有高的玻璃化轉變點的多元醇化合物(a2)用於材料是更有利的。然而，作為認真檢測的結果，明顯地是當引入到聚醯亞胺樹脂分子內的多元醇化合物(a2)的玻璃化轉變點越低時，固化產品的玻璃化轉變點越高，通過使用具有低玻璃化轉變點的多元醇化合物，來獲得具有更優良的機械物理性能的固化產品。根據上述證據，多元醇化合物(a2)的玻璃化轉變點優選為-120至0℃。
在製備聚醯亞胺樹脂(B-2)的上述方法中，多元醇化合物(a2)可與另一含羥基的化合物一起使用至不破壞上述效果的程度。在這一情況下，適宜地使用佔全部含羥基的化合物的50％質量或更少的其它含羥基的化合物。
在製備聚醯亞胺樹脂(B-2)的上述方法中使用的具有至少三個羥基的多羧酸酐(BB)的實例包括三羧酸酐和四羧酸酐。
三羧酸酐的實例包括無水偏苯三酸和萘-1，2，4-三羧酸酐。
四羧酸酐的實例包括在分子內具有芳族有機基團的四羧酸酐，例如均苯四酸二酐、二苯甲酮-3，4，3′，4′-四羧酸二酐、二苯醚-3，4，3′，4′-四羧酸二酐、苯-1，2，3，4-四羧酸二酐、聯苯-3，4，3′，4′-四羧酸二酐、聯苯-2，3，2′，3′-四羧酸二酐、萘-2，3，6，7-四羧酸二酐、萘-1，2，4，5-四羧酸二酐、萘-1，8，4，5-四羧酸二酐、十氫萘-1，8，4，5-四羧酸二酐、4，8-二甲基-1，2，3，5，6，7-六氫萘-1，2，5，6-四羧酸二酐、2，6-二氯萘-1，8，4，5-四羧酸二酐、2，7-二氯萘-1，8，4，5-四羧酸二酐、2，3，6，7-四氯萘-1，8，4，5-四羧酸二酐、菲-1，2，9，10-四羧酸二酐、苝-3，4，9，10-四羧酸二酐、雙(2，3-二羧基苯基)甲烷二酸酐、雙(3，4-二羧基苯基)甲烷二酸酐、1，1-雙(2，3-二羧基苯基)乙烷二酸酐、1，1-雙(3，4-二羧基苯基)乙烷二酸酐、2，2-雙(2，3-二羧基苯基)丙烷二酸酐、2，3-雙(3，4-二羧基苯基)丙烷二酸酐、雙(3，4-二羧基苯基)碸二酸酐和雙(3，4-二羧基苯基)醚二酸酐。可結合使用其多種。可混合併使用三羧酸酐和四羧酸酐。
在固體轉化時，構成本發明的熱固性樹脂組合物的聚醯亞胺樹脂(B-2)的酸值優選20至250mgKOH/g，更優選20至150mgKOH/g，以便提高有機溶劑溶解度和固化物理性能。關於聚醯亞胺樹脂的分子量，優選數均分子量為2000至30000，重均分子量為3000至100000，以便提高溶劑溶解度。更優選數均分子量為2000至10000，重均分子量為3000至50000。
可使用酚醛樹脂(B-3)，以便提高固化產品的機械強度和耐熱性。作為酚醛樹脂(B-3)，可單獨或結合使用已知的常規酚醛樹脂(B-3)，例如線形酚醛樹脂、線形烷基酚醛環氧樹脂、雙酚A線形酚醛樹脂、二環戊二烯類型的酚醛樹脂、Xylok類酚醛樹脂、萜烯改性的酚醛樹脂和聚乙烯基苯酚。
關於添加量，基於對應於一環氧當量的環氧樹脂，優選添加範圍為0至1.2酚羥基當量的酚醛樹脂。當酚醛樹脂含量偏離該範圍時，可破壞所得環氧樹脂組合物的耐熱性。
以上所述的本發明的熱固性樹脂組合物視需要可進一步含有已知的常規催化劑類型的環氧樹脂固化劑。作為環氧樹脂固化劑，除了叔胺化合物、咪唑化合物(B-4)、胍或環氧加合物及其微膠囊化化合物以外，可單獨或結合使用已知的常規化合物，例如有機膦體系化合物，其中包括三苯基膦、四苯基鏻或四苯基硼酸鹽、DBU或其衍生物。
其中，優選的是，咪唑化合物(B-4)在將組合物中的溶劑乾燥時，在溫度範圍(80-130℃)內溫和反應，在固化時，在溫度範圍(150-200℃)內可充分反應時，且充分地顯示出固化產品的物理性能。還優選咪唑化合物對銅電路和銅箔具有優良的粘合性。尤其優選的實例包括2-乙基-4-甲基咪唑、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、雙(2-乙基-4-甲基咪唑)、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑、2-苯基-4，5-二羥基甲基咪唑和三嗪加成類型的咪唑。
優選基於100質量份環氧樹脂(B-1)的總量，添加範圍為0.05至20質量份的環氧樹脂固化劑。當添加量小於0.05質量份時，顯示出不足的固化。另一方面，當添加量超過20質量份時，固化促進效果沒有增加，相反破壞了耐熱性和機械強度。
本發明的熱固性樹脂組合物可進一步含有無機填料，為的是提高固化產品的諸如粘合性、機械強度和線性膨脹係數這樣的特性。例如，可使用已知的常規無機填料，例如硫酸鋇、鈦酸鋇、氧化矽粉末、微粉氧化矽、無定形氧化矽、滑石、粘土、碳酸鎂、碳酸鈣、氧化鋁、氫氧化鋁和雲母粉末。基於樹脂組合物的總量，添加比優選0至90質量％。
此外，本發明的熱固性樹脂組合物可視需要含有已知的常規著色劑，例如酞菁藍、酞菁綠、碘綠、重氮黃、結晶紫、氧化鈦、炭黑和萘；已知的常規增稠劑，例如石棉、orben、膨潤土和微粉氧化矽；消泡劑和/或流平劑，例如矽氧烷體系、氟化物體系和聚合物體系；粘性賦予劑，例如噻唑體系、三唑體系和矽烷偶聯劑；和已知的常規添加劑，例如鈦酸酯體系和鋁體系。
可提供本發明的熱固性樹脂組合物的結構作為其中將粘度適中調節的塗布材料，該熱固性樹脂組合物可施塗到支撐基膜上，以生產其中將溶劑乾燥的乾燥膜。此外，可作為預浸漬片材提供，在所述預浸漬片材內，在基礎材料例如玻璃布、玻璃和芳族聚醯胺非織造織物內浸漬熱固性樹脂組合物並半固化。
使用該熱固性樹脂組合物的塗布材料、乾燥膜和預浸漬片可直接在具有在其上形成電路的內層電路板上塗布、乾燥並固化。可熱層壓該膜，以使其整體成形，然後可在烘箱內固化或者通過熱板壓制固化。
在上述方法中，優選層壓或熱板壓制的方法，這是因為當加熱和熔融時，解決了因內層電路導致的不均勻性，並原樣地固化，結果最終獲得具有平坦表面狀態的多層板。可層壓具有在其上形成內層電路的基片和熱固性樹脂組合物的膜或預浸漬體，或者當熱板壓制時，也可同時層壓在其上形成了銅箔或電路的基片。
在如此獲得的基片中，通過半導體雷射如CO2雷射和UV-YAG雷射或者鑽孔形成孔，該孔可以是通孔，以電連接基片的正面和反面，或者部分孔(藉助埋藏)以電連接內層電路和在層間絕緣材料的表面上形成的電路。
在形成孔之後，通過可商購的去汙液(粗糙化劑)，同時形成表面不均勻度，以便除去存在於孔內壁和底部的殘餘物(汙物)，並顯示出與導體(之後形成的金屬鍍層)的錨固效果。這一方法也可按乾燥法例如等離子體進行。
然後，將導體鍍層施加在由去汙液除去殘餘物的孔上和其中通過化學品形成不均勻度的塗層表面上。此外，形成電路。在任何方法中，稱為退火的熱處理可在約80至180℃下施加約10至60分鐘，為的是除去金屬應力並提高在化學鍍、電解電鍍或者這兩種電鍍之後的強度。
作為此處所使用的金屬鍍層，可使用銅、錫、焊料、鎳或其類似物而沒有特別限制，且可結合使用其多種。可用金屬濺射或類似方法替代此處所使用的電鍍法。
因此可提供具有低吸水性、低介電常數和低介質損耗因子、對基片和導體粘合性優良且可靠度高的增層型多層印刷線路板。
(實施例)以下參考實施例具體描述本發明。然而，本發明不限於下述實施例。除非另有說明，所有術語「份」和「％」由質量為基表示。
發明例1至4和對比例1至6
將作為有機溶劑的丙二醇單甲醚乙酸酯添加至下表1所示的發明例1至4和對比例1至6的混合組分中並溶解。此外，添加為微粉氧化矽的Aerosil#972，並在三輥磨內捏合併分散混合組分，以獲得具有粘度調節至20±10dPa·s的熱固性樹脂組合物(旋轉粘度計5rpm，25℃)。
表1
粘合膜的生產
通過使用刮塗機，將通過混合表1所示的組分獲得的熱固性樹脂組合物分別施塗在PET膜(Rumirror 38R7538微米，由TorayIndustries，Inc.製造)上，以便在乾燥之後，膜的膜厚度設定為40微米，並在40至120℃下乾燥，獲得粘合膜。
試驗例1
接下來，加熱粘合膜，並通過使用真空層壓器(MVLP-500，由MEIKI製造)，在0.49MPa、120℃、1分鐘和133.3Pa的條件下將其層壓到35微米的銅箔上。在通過使用熱板壓製機，在0.98MPa、130℃和1分鐘的條件下流平之後，在熱空氣循環型的烘箱內，在150℃×60分鐘，和進一步在170℃×30分鐘的條件下固化粘合膜。通過可商購的蝕刻劑蝕刻作為所得樣品的銅箔，以評價固化塗層的物理性能。表2中示出了結果。
試驗例2
由具有銅箔厚度為18微米的玻璃環氧雙面敷銅的層壓體形成內層電路。此外，加熱在「粘合膜的生產」中生產的粘合膜，並通過使用真空層壓機(MVLP-500，由Meiki製造)，在0.49MPa、120℃、1分鐘和133.3Pa的條件下將其層壓在已進行蝕刻結合處理的基片(由Moeck製造)兩側上。在通過於0.98MPa、130℃和1分鐘的條件下使用熱板壓製機流平之後，在熱空氣循環型乾燥器內，在150℃×60分鐘的條件下固化粘合膜以生產層壓體。
此外，由鑽孔機和雷射，在該層壓體的預定通孔部、通路孔(via hole)部等形成孔。然後通過使用通用和已知的化學品，進行表面的去汙處理和不均勻度的形成。然後，在通過化學鍍銅和電解鍍銅，進行整個表面和孔部的電連接，在170℃下施加熱處理30分鐘，以便除去溼氣或者使銅鍍層退火。隨後，通過可商購的抗蝕阻劑蝕刻，形成圖案，以產生多層印刷線路板。
檢驗並評價如此產生的多層印刷線路板的下列物理性能和特性。表2中示出了評價結果。
表2
上表2的結果表明儘管相對於介電常數的頻率依賴性，組合物之間不存在差別，但相對於介質損耗因子的頻率依賴性，組合物之間存在差別。即，對比例3、4和6顯示出通過添加熱塑性樹脂，在高頻區域內介質損耗因子增加。此處，儘管發明例使用熱塑性樹脂，但獲得穩定化的結果。
在發明例1至4中，作為粘合性指數的剝離強度顯著增加，類似地，同樣在焊料耐熱性方面獲得與剝離強度相同的結果。
此外，發現關於樹脂的流逸，在聚合物量的熱塑性樹脂加入其中的體系內流逸量下降。
如下測量並評價上表2中的各物理性能和特性。
性能評價(a)玻璃化轉變溫度Tg通過熱力學分析(TMA)測量玻璃化轉變溫度Tg。
(b)熱膨脹係數CTE通過TMA測量在小於玻璃化轉變點(Tg)的熱膨脹係數和超過玻璃化轉變點(Tg)之後的熱膨脹係數。表2中的單位為ppm。
(c)介電常數Dk和介質損耗因子Df通過使用空腔諧振器微擾法，由Kanto ElectronicApplication Development Company製造的介電常數測量裝置，測量固化膜的介電常數和介質損耗因子。
(d)焊料耐熱性將完成的印刷線路板(10cm×10cm)浸漬在288±3℃的焊料層中10秒。在重複這一操作之後，測量證實直到產生銅箔的剝離的重複次數。表2中符號的含義如下所述。
NG證明一次就剝離。
(e)剝離強度將用於在試驗例2中獲得的多層印刷線路板的銅固體的剝離強度測量圖案除去至1cm的寬度，基於JIS C6481測量剝離強度(N/cm)。
(f)樹脂流逸量當層壓膜時，先將膜切割成9.5cm×9.5cm，安排在10cm×10cm的基礎材料的中心處，並層壓。在層壓之後固化樹脂，測量與以前的膜的尺寸相比，通過流出(flowing out)增加的一側的長度(增加)。
表2中符號的含義如下所述。
NG流逸量太大不可測量(5mm或更大)。
權利要求
1.一種熱固性樹脂組合物，其包括熱塑性樹脂(A)和熱固性樹脂(B)，所述熱塑性樹脂(A)具有由下列通式(a)表示的結構和/或由下列通式(b)表示的結構，其中聚羥基醚的5至99mol％的羥基被酯化 其中R1代表C1-18的脂族或含芳族環的亞烷基，或者-SO2-，5至99mol％的R2代表具有1至20個碳原子的直鏈或環狀羰基或芳族羰基，其餘95至1mol％代表氫原子，R3代表氫原子或甲基，條件是多個R3可以相同或不同。
2.根據權利要求1所述的熱固性樹脂組合物，其中所述熱塑性樹脂(A)具有選自由下列通式(c)表示的雙酚A結構、由下列通式(d)表示的雙酚S結構、由下列通式(e)表示的雙酚結構和由下列通式(f)表示的聯二甲苯酚結構組成的組中的至少一種結構 其中R2為如在權利要求1中所定義的。
3.根據權利要求1或2所述的熱固性樹脂組合物，其中所述熱固性樹脂(B)含有(B-1)在一個分子內具有至少兩個環氧基的環氧樹脂以及選自由(B-2)具有羧基和具有數均分子量為300至6000的線性烴結構的聚醯亞胺樹脂、(B-3)具有至少兩個酚羥基的多酚樹脂和(B-4)咪唑化合物組成的組中的至少一種環氧固化劑。
4.根據權利要求3所述的熱固性樹脂組合物，其中所述環氧樹脂(B-1)含有具有環氧當量為200或更低的化合物和具有環氧當量超過200的化合物。
5.根據權利要求3或4所述的熱固性樹脂組合物，其中所述聚醯亞胺樹脂(B-2)具有帶異氰脲酸酯環結構的超支化類型的結構。
6.根據權利要求1至5任何一項所述的熱固性樹脂組合物，其進一步包含無機填料。
7.一種預浸漬片材，其通過用根據權利要求1至6任何一項所述的熱固性樹脂組合物浸漬基片並半固化形成。
8.一種增層型的多層印刷線路板，其具有由根據權利要求1至6任何一項所述的熱固性樹脂組合物形成的絕緣層。
全文摘要
一種熱固性樹脂組合物，其包括熱塑性樹脂(A)和熱固性樹脂(B)，所述熱塑性樹脂(A)具有由下列通式(a)表示的結構和/或由下列通式(b)表示的結構，其中聚羥基醚中5至99mol％的羥基被酯化。其中R
文檔編號C08G65/48GK1938380SQ200580010498
公開日2007年3月28日 申請日期2005年3月30日 優先權日2004年3月30日
發明者有馬聖夫, 林亮, 中居弘進 申請人:太陽油墨製造株式會社