一種烴類氧化的絡合催化劑的製作方法
2023-06-20 16:19:21
專利名稱：一種烴類氧化的絡合催化劑的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種烴類氧化的絡合催化劑。
烴類液相氧化，目前在工業上主要採用有機羧酸液相催化氧化法和無催化氧化法，如環己烷，世界上每年有近300萬噸通過分子氧氧化成環己醇和環己酮以及它們的衍生物。目前最主要的工業方法是鈷鹽液相催化氧化法和無催化氧化法。
日本宇都興產(UBE)、西德巴斯夫(BASF)採用辛酸鈷催化，荷蘭礦業公司(DSM)用無催化技術，反應產物大部分維持在過氧化物階段，再進一步在醋酸鈷的催化作用下，分解為環己醇和環己酮，生產周期都已超過半年。
國內都採用環烷酸鈷催化氧化法，分子收率低於80%且結渣嚴重，採用焦磷酸鹽塗壁工藝後生產周期約為兩個月就要停車清渣。遼陽石油化纖公司從法國引進隆波利專利技術設備無催化氧化裝置，焦磷酸鈉塗壁鈍化反應器壁防止結渣，但反應溫度和操作壓力要高於鈷鹽催化法再加鉻催化分解，也有結渣現象，生產周期為半年。
本發明的目的是在不改變鈷鹽催化氧化的工藝參數和設備的前提下，提出用積二膦酸酯和過渡金屬鹽組成的絡合催化劑，改善鈷離子對烴類的催化氧化活性，減少深度氧化，防止生成結渣堵塞設備和管道，延長連續生產的周期，提高醇、酮收率。
本發明提出的烴類氧化的絡合催化劑，其特徵在於包括積二膦酸酯和過渡金屬鹽。
本發明提出的烴類氧化的絡合催化劑中的積二膦酸酯的化學結構通式為
其中R、R′、R″為烴基，X為OH或H，其中1-烴基乙叉-1，1-二膦酸(HEDP)是積二膦酸類化合物中第一個被合成的代表，其化學式為
由HEDP與含C1～C18的各種醇反應獲得HEDP酯。HEDP的輕質油酯的輕質油是環己烷氧化法生產環己醇、環己酮時的副產品，其中有效成份有正戊醇、辛醇等，生成HEDP戊酯、HEDP辛酯。
本發明提出的烴類氧化的絡合催化劑中的過渡金屬鹽可以是鈷鹽。
本發明提出的烴類氧化的絡合催化劑的濃度為0.1～100PPm，即原料烴類的千萬分之一至萬分之一。
烴類液相氧化目前在工業上主要採用有機羧酸過渡金屬鹽液相催化氧化法，如辛酸鈷、環烷酸鈷、催化氧化。無催化氧化法是氧化後再經催化分解，兩種方法均存在副反應生成的酸渣阻塞管道和設備，使生產中斷，清洗渣後再生產，採用焦磷酸鈉塗壁，雖延長了生產周期，但所需反應溫度和壓力均要提高對安全不利。
積二膦酸酯和過渡金屬離子生成的絡合物用於烴類氧化可以改善催化氧化活性，減少深度氧化，提高了定向催化氧化的能力，並防止結渣沉澱，堵塞設備，延長連續生產的周期，提高氧化的產率，並降低尾氣含氧量，生產周期可延長。
下面結合實例說明，環己烷的氧化是石油化學最重要的工業之一，本發明利用現有國內環己烷鈷鹽催化氧化裝置，保持原有反應溫度、壓力、加料量，空氣通入量用積二膦酸酯中的代表，1-烴基乙叉-1，1-二膦酸(HEDP)與環己烷氧化法生產環己醇、環己酮時的副產品主要組份是正戊醇的輕質油反應生產的HEDP輕質油酯和鈷鹽組成的穩定六元環絡合物做催化劑，進行環己烷通過分子氧，氧化成環己醇和環己酮。
實例1在150ml的反應釜中加入100ml環己烷，用蒸氣夾套加熱，空氣自反應釜底部通入尾氣經轉子流通計計量後排空，從ξ露 55±2℃反應壓力9.5±0.1kg/cm2，反應時間20分，空氣流量22±1升/小時，催化劑用4PPm的環烷酸鈷時，結渣多，表觀轉化率4.896%、醇酮收率80.11%、醇酮比1.47、環烷酸鈷4PPm、加HEDP鈉鹽6PPm、表觀轉化率5.065%、醇酮收率81.38%、醇酮比2.18，氧化液外觀清亮，深度氧化少，結渣量少。
實例2稱取HEDP200克、輕質油2000克，加入燒瓶中，常壓下加熱沸騰回流，及時分出水份，反應3～4小時，生成HEDP酯，把上述產物，緩慢滴加入環己烷氧化系統，用量與鈷鹽之比為0.5～2∶1即每天加入環烷酸鈷2kg，則加入HEDP輕質油酯1～4kg，結渣明顯減少，生產周期從2個月延長至半年以上，收率也有提高。
實例3在錦西化工總廠環己烷氧化工業裝置中，採用焦磷酸鈉塗壁，一切工藝參數不變，催化劑按鈷∶HEDP酯＝1∶0.1(克分子量)加入環烷酸鈷和HEDP輕質油酯，按原有方案通過比例泵注入上述絡合催化劑，鈷濃度控制在0.3～1PPm，另外用柱寒泵計量連續加入HEDP輕質油酯，其加入量與鈷鹽量之比為1.2∶1。反應結果，氧化液顏色變清，副反應減少，收率提高，結渣明顯減少，生產周期延長到6個月以上(原來生產周期為2個月)。
權利要求
1.一種烴類氧化的絡合催化劑，其特徵在於包括積二膦酸酯和過渡金屬鹽。
2.據權利要求1所述的絡合催化劑，其特徵在於所述的積二膦酸酯的化學結構通式為
其中R、R′、R″為烴基，X為OH或H。
3.據權利要求2所述的絡合催化劑，其特徵在於所述的積二膦酸酯是1-烴基乙叉-1，1-二膦酸(HEDP)的酯類化合物。
4.據權利要求1所述的絡合催化劑，其特徵在於所述的過渡金屬鹽是鈷鹽。
5.據權利要求1所述的絡合催化劑，其特徵在於，催化劑的濃度是原料烴類的千萬分之一至萬分之一(0.1～100ppm)。
全文摘要
一種烴類氧化的絡合催化劑，本發明包括有積二膦酸酯和過渡金屬鹽。可以改善烴類氧化狀況，對於環己烷液相氧化工藝，不改變現有設備，可防止結渣堵塞設備和管道，延長連續生產的周期，並提高其有用產物的選擇性和收率。
文檔編號C07F9/38GK1035960SQ8810577
公開日1989年10月4日 申請日期1988年9月16日 優先權日1988年9月16日
發明者肖藻生, 姜壽仁, 楊序清 申請人:肖藻生