一種水處理用接枝改性的高分子濾膜及其製備方法
2023-06-20 11:47:21
專利名稱：一種水處理用接枝改性的高分子濾膜及其製備方法
技術領域：
本發明屬於高分子膜領域，特別涉及一種水處理用接枝改性的高分子濾膜及其製備方法。
背景技術：
聚醚碸、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈等高分子材料是一類性能優良的分離膜材料，具有優良的物理性質和化學性質，採用它們製備的濾膜不僅具有良好的分離性能，而且具有良好的機械性能、耐酸鹼及其它化學品腐蝕、耐微生物侵蝕，是幾種常用的膜材料。但由於這類高分子膜材料表面能較低，具有強烈的憎水性，接觸角為62-108度，在過濾含汙染物的水時易被汙染，嚴重地影響了其使用效率和使用壽命。表面化學理論研究認為，材料表面如果形成一納米尺度的有序水層，那麼蛋白質和膠體等汙染物在接近材料表面時，需要破壞此水層的有序性，因此在能量上是不利的。進一步的研究指出，如果材料表面具有(1)聚乙二醇，(2)兩性離子，(3)電中性的酸鹼匹配網絡這三類化學結構之一，將具有非常顯著的抗汙染效果，被稱之為non-fouling(無汙)效果。因此，根據表面化學理論對疏水濾膜的表面親水化處理，能夠改變濾膜表面的親水性，在提高濾膜的抗汙染性能的同時也能提高水的透過速度，從而使其應用領域得到進一步拓寬。
目前，疏水濾膜的親水化處理手段通常可以分為物理方法和化學方法兩大類。物理方法包括在膜表面用浸泡等手段吸附上一層親水性物質如表面活性劑等，但是由於表面的親水性物質容易被洗脫，因而並非是永久性的方法。而採取化學方法改性，由於親水性物質與基材分子通過共價鍵連接，因此是永久改性的方法。在化學改性的方法中，濾膜表面接枝是一類能有效提高濾膜抗汙染性能的方法，但膜表面接枝改性容易改變膜表面的形貌如粗糙度以及膜孔大小和孔徑分布等，甚至當接枝率達到一定程度時會堵塞膜表面孔和內部孔，導致膜水通量的下降。
基於這些濾膜表面接枝改性方法不完善之處，越來越多的研究者採用了先對濾膜材料改性然後製備濾膜的工藝路線。例如有文獻(2007年，Journal ofMembrane Science，298卷，136至146頁)報導了將聚乙二醇甲基丙烯酸酯與丙烯腈共聚得到帶親水的聚乙二醇支鏈的梳狀共聚物，然後將這種共聚物與聚丙烯腈配成混合溶液制膜，非但提高了濾膜的抗汙染能力，同時也提高了濾膜的水通量。抗汙染和水通量提高的效果獲得是因為這種濾膜具有前述第一類non-fouling效果化學結構。但是該類濾膜抗氧化性能差，不耐用。這種共聚的方法需要先製備具有non-fouling效果化學結構的大分子單體，也不適合用於製備具有第二類和第三類non-fouling效果化學結構的改性濾膜。具有第二類和第三類化學結構的改性濾膜目前還沒有製備合成過，其使用效果也是未知的。
預輻照接枝法是一種對高分子材料有效地進行接枝改性的方法，輻射源可以是來自象鈷60、銫137等放射性同位素，或來自電子加速器、X光機及紫外線裝置等機器。其一般步驟為先將待改性高分子材料在空氣、真空或惰性氣體條件下輻照至特定劑量產生自由基，然後將輻照後的高分子材料浸入單體溶液或乳液中，升溫引發接枝聚合，將均聚物洗淨後即得接枝改性後的高分子材料。
發明內容
因此，本發明要解決的技術問題就是針對現有的水處理用表面接枝改性的高分子濾膜存在改變膜表面形貌、堵塞表面孔道、導致膜水通量下降的缺陷，提供一種接枝改性的水處理用高分子濾膜，該類濾膜不但同時具有高水通量和高截留率的特點，而且具有永久性耐汙染的性能。
本發明解決上述技術問題所採用的技術方案是一種接枝改性的水處理用高分子濾膜，以高分子膜材料為接枝基材，其中，該高分子濾膜界面的化學結構中含有電中性的酸鹼匹配網絡。
根據本發明，其中，所述的電中性的酸鹼匹配網絡化學結構由高分子膜材料支鏈上的含荷負電的酸性基團和含荷正電的鹼性基團組成。所述的含荷負電酸性基團的支鏈較佳的為選自聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚乙烯基磺酸、聚甲基丙烯酸磺酸基正丙酯和聚馬來酸酐中的一種或幾種，含荷正電鹼性基團的支鏈為選自聚丙烯醯胺、聚甲基丙烯醯胺、聚甲基丙烯酸(N，N-二甲基)胺乙酯、聚甲基丙烯酸(N，N-二乙基)胺乙酯、聚2-乙烯基吡啶、聚4-乙烯基吡啶中的一種或幾種。所述的高分子膜材料較佳的選自聚碸(PSf)、聚醚碸(PES)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈(PAN)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮(PEK)和聚碳酸酯(PC)。通過對疏水濾膜材料的輻射接枝處理，使濾膜表面具備電中性的酸鹼匹配網絡化學結構。電中性的酸鹼匹配網絡化學結構，即前述的表面化學理論研究中的第三類non-fouling效果化學結構。該結構改變了濾膜表面的親水性，使濾膜具有非常顯著的抗汙染效果，同時水的透過速度也能進一步提高。
本發明所述的高分子濾膜較佳的為非對稱膜，具有本領域常規的皮層和指狀孔，優選平片式、管式或中空纖維式多孔膜。濾膜的平均孔徑較佳的為0.01～10微米，可以是具有特定孔徑大小和分布的各類微濾膜和超濾膜。本發明所述的高分子濾膜可以作為永久性抗汙染濾膜用於各種水處理裝置、設備和過程，如生活汙水和中水的過濾淨化、發酵液等含蛋白質類液體的過濾設備、膜生物反應器等。
本發明還提供上述高分子濾膜的製備方法，包括以下步驟1)採用預輻射接枝法製備含荷負電酸性基團的支鏈的改性高分子膜材料；2)採用預輻射接枝法製備含荷正電鹼性基團的支鏈的改性高分子膜材料；3)將步驟1)的含荷負電酸性基團的支鏈的改性高分子膜材料與步驟2)的含荷正電鹼性基團的支鏈的改性高分子膜材料按所含酸鹼基團的摩爾比為1∶1的方式，溶解在溶劑中，並添加成孔劑，配製為電中性的鑄膜液。
根據本發明，步驟1)採用預輻射接枝法製備含荷負電的酸性基團的支鏈的改性高分子膜材料。其中，步驟1)較佳的可以為以高分子膜材料P為基材，採用預輻照接枝法，接枝分子結構中包含至少一個雙鍵和至少一個荷負電酸性基團的單體A，得到含荷負電酸性基團的支鏈的改性高分子材料，接枝率較佳的可為1％～50％(克/克)。其中，所述的高分子膜材料P較佳的選自聚碸、聚醚碸、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚醚醚酮、聚醚酮和聚碳酸酯，其形態較佳的可以為粉末或顆粒狀。單體A的結構中必須包含雙鍵，因為只有含雙鍵的單體才能用預輻照接枝法引發接枝聚合反應，使單體接枝到聚合物粉體上。單體A較佳的選自丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基磺酸、馬來酸酐和甲基丙烯酸磺酸基正丙酯。
根據本發明，步驟2)採用預輻射接枝法製備含荷正電鹼性基團的支鏈的改性高分子膜材料。其中，步驟2)較佳的可以為以高分子膜材料P為基材，採用預輻照接枝法，接枝包含至少一個雙鍵和至少一個荷正電鹼性基團的單體B，得到含荷正電鹼性基團的支鏈的改性高分子材料，接枝率較佳的可為1％～50％(克/克)。其中，所述的高分子膜材料P較佳的選自聚碸、聚醚碸、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚醚醚酮、聚醚酮和聚碳酸酯，其形態較佳的可以為粉末或顆粒狀。單體B較佳的選自丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、甲基丙烯酸(N，N-二甲基)胺乙酯、甲基丙烯酸(N，N-二乙基)胺乙酯、2-乙烯基吡啶和4-乙烯基吡啶。
根據本發明，步驟3)將步驟1)的含荷負電酸性基團的支鏈的改性高分子膜材料與步驟2)的含荷正電鹼性基團的支鏈的改性高分子膜材料按所含酸鹼基團的摩爾比為1∶1的方式，溶解在溶劑中，並添加成孔劑，配製成為電中性的鑄膜液。其中，所述的溶劑可以是本領域常規的溶劑，較佳的選自N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲醯胺和N，N-二甲基乙醯胺。所述的成孔劑可以是本領域常規的成孔劑，較佳的選自聚乙二醇和聚乙烯吡咯烷酮。較佳的，所述的鑄膜液中，兩種改性高分子膜材料的重量百分含量分別為5％-40％，成孔劑的重量百分含量為0.5％-15％，餘量為溶劑。通過改變改性高分子材料的濃度和成孔劑的濃度，可以調整和控制孔徑大小和分布，分別製得水處理用濾膜，包括微濾膜、超濾膜。
根據本發明，上述高分子濾膜的製備方法較佳的還包括步驟4)通過常規的相轉化法，經過或不經過放置於空氣中的預蒸發，然後浸入凝固浴中，凝固成膜。可製得非對稱的平片式、管式或中空纖維式多孔膜。其中，預蒸發時間較佳的為5～200秒，空氣溼度較佳的為5％～80％。凝固浴較佳的為水浴，凝固浴的溫度較佳的為4～25℃。
本發明所用的原料或試劑除特別說明之外，均市售可得。
相比於現有技術，本發明的有益效果如下本發明提供了一種全面提高濾膜性能的方法，製備了一種永久性耐汙染的高分子濾膜，該濾膜同時具有高水通量和高截留率的特點，具有重大的經濟效益。
以下結合
本發明的特徵和有益效果。
圖1是實施例中膜1的截面電鏡照片。
具體實施例方式 下面用實施例來進一步說明本發明，但本發明並不受其限制。下列實施例中未註明具體條件的實驗方法，通常按照常規條件，或按照製造廠商所建議的條件。
實施例1永久性抗汙染平片式微濾膜(膜1) 將聚醚碸PES粉體在氮氣保護下利用鈷源產生的γ射線輻照至20kGy，然後將輻照後的PES粉體分別置入含30％丙烯酸AAc和30％的丙烯醯胺AAm的水溶液中，在氮氣保護下升溫至60℃反應2小時，分別得到接枝率為25％的聚丙烯酸接枝的改性聚醚碸(PES-g-PAAc)粉體和接枝率為25％的聚丙烯醯胺接枝的改性聚醚碸(PES-g-PAAm)粉體。按AAc與AAm結構單元摩爾比為1比1稱取兩種改性聚醚碸粉體，一起溶解於N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，配製成改性高聚物重量比為25％的鑄膜液，隨後加入10％的聚乙烯吡咯烷酮PVP(K30)。將配置的鑄膜液在60℃烘箱中加熱使溶解完全後靜置脫泡。
上述經靜置脫泡的成膜液冷卻至室溫後，在不鏽鋼板上刮製成膜，在空氣中放置50s，再放入水浴中凝固成微濾膜。凝膠浴溫度為25℃，相對溼度為60％。待製備的微濾膜從鋼板上自然脫落後，置於去離子水中浸泡24h後置於貯藏液中備用。
所製得的永久性抗汙染水處理用微濾膜經過掃描電鏡(電鏡圖見圖1)、紅外光譜、原子力顯微鏡、接觸角測定儀、泡壓法孔徑測定裝置分析，該膜成孔性好、膜孔徑分布均勻(平均孔徑為0.181微米)、孔徑分布範圍窄。膜表面平整，親水性好。用於分離濃縮0.5g/L的牛血清蛋白(BSA)緩衝溶液，牛血清蛋白截留率為100％。抗BSA汙染性能測試結果表明，經去離子水衝洗後，該膜具有很高的通量恢復率，且經過長期運行後膜通量仍能保持一個很高的水平。膜對BSA具有很好的抗汙染能力。所得膜的性能測試結果具體見表1。
對照例1未改性聚醚碸粉體製備的平片式微濾膜(膜2) 將未改性的聚醚碸PES粉體溶解於N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，配製成改性高聚物重量比為25％的鑄膜液，隨後加入10％的聚乙烯吡咯烷酮PVP(K30)。將配置的鑄膜液在60℃烘箱中加熱使溶解完全後靜置脫泡。
上述經靜置脫泡的成膜液冷卻至室溫後，在不鏽鋼板上刮製成膜，在空氣中放置50s，再放入水浴中凝固成微濾膜。凝膠浴溫度為25℃，相對溼度為60％。待製備的微濾膜從鋼板上自然脫落後，置於去離子水中浸泡24h後置於貯藏液中備用。
所製得的對照用水處理用微濾膜經過掃描電鏡、紅外光譜、原子力顯微鏡、接觸角測定儀、泡壓法孔徑測定裝置分析，該膜平均孔徑為0.175微米。膜表面親水性差。用於分離濃縮0.5g/L的牛血清蛋白(BSA)緩衝溶液，牛血清蛋白截留率僅為13％。抗BSA汙染性能測試結果表明，該膜對BSA幾乎沒有抗汙染能力，且短暫運行後通量迅速下降。所得膜的性能測試結果具體見表1。
實施例2永久性抗汙染平片式微濾膜(膜3) 將聚碸PSf粉體在氮氣保護下利用鈷源產生的γ射線輻照至20kGy，然後將輻照後的PSf粉體分別置入含1％馬來酸酐MAH和1％的2-乙烯基吡啶2-VP的水溶液中，在氮氣保護下升溫至60℃反應1小時，分別得到接枝率為1％的聚馬來酸酐接枝的改性聚碸(PSf-g-PMAH)粉體和接枝率為1％的聚2-乙烯基吡啶接枝的改性聚碸(PSf-g-P2VP)粉體。按MAH與2-VP結構單元摩爾比為1比2稱取兩種改性聚碸粉體，一起溶解於N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，配製成改性高聚物重量比為5％的鑄膜液，隨後加入0.5％的聚乙二醇(PEG2000)。將配置的鑄膜液在60℃烘箱中加熱使溶解完全後靜置脫泡。
上述經靜置脫泡的成膜液冷卻至室溫後，在不鏽鋼板上刮製成膜，在空氣中放置5s，再放入水浴中凝固成微濾膜。凝膠浴溫度為25℃，相對溼度為80％。待製備的微濾膜從鋼板上自然脫落後，置於去離子水中浸泡24h後置於貯藏液中備用。
所製得的永久性抗汙染水處理用微濾膜經過掃描電鏡、紅外光譜、原子力顯微鏡、接觸角測定儀、泡壓法孔徑測定裝置分析，該膜成孔性好、膜孔徑分布均勻(平均孔徑為0.281微米)、孔徑分布範圍窄。膜表面平整，親水性好。用於分離濃縮0.5g/L的牛血清蛋白(BSA)緩衝溶液，牛血清蛋白截留率為19％。抗BSA汙染性能測試結果表明，經去離子水衝洗後，該膜具有較高的通量恢復率，且經過長期運行後膜通量仍能保持一個較高的水平。膜對BSA具有較好的抗汙染能力。所得膜的性能測試結果具體見表1。
對照例2未改性聚碸粉體製備的平片式微濾膜(膜4) 將未改性的聚碸PSf粉體溶解於N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，配製成改性高聚物重量比為5％的鑄膜液，隨後加入0.5％的聚乙二醇(PEG2000)。將配置的鑄膜液在60℃烘箱中加熱使溶解完全後靜置脫泡。
上述經靜置脫泡的成膜液冷卻至室溫後，在不鏽鋼板上刮製成膜，在空氣中放置5s，再放入水浴中凝固成微濾膜。凝膠浴溫度為25℃，相對溼度為60％。待製備的微濾膜從鋼板上自然脫落後，置於去離子水中浸泡24h後置於貯藏液中備用。
所製得的對照用水處理用微濾膜經過掃描電鏡、紅外光譜、原子力顯微鏡、接觸角測定儀、泡壓法孔徑測定裝置分析，該膜平均孔徑為0.253微米。膜表面親水性差。用於分離濃縮0.5g/L的牛血清蛋白(BSA)緩衝溶液，牛血清蛋白截留率僅為6％。抗BSA汙染性能測試結果表明，該膜對BSA幾乎沒有抗汙染能力，且短暫運行後通量迅速下降。所得膜的性能測試結果具體見表1。
實施例3永久性抗汙染管式微濾膜(膜5) 將聚醚碸PES粉體在氮氣保護下利用鈷源產生的γ射線輻照至20kGy，然後將輻照後的PES粉體分別置入含50％丙烯酸AAc和50％的丙烯醯胺AAm的水溶液中，在氮氣保護下升溫至60℃反應5小時，分別得到接枝率為50％的聚丙烯酸接枝的改性聚醚碸(PES-g-PAAc)粉體和接枝率為50％的聚丙烯醯胺接枝的改性聚醚碸(PES-g-PAAm)粉體。按AAc與AAm結構單元摩爾比為1比1稱取兩種改性聚醚碸粉體，一起溶解於N，N-二甲基乙醯胺中，配製成改性高聚物重量比為40％的鑄膜液，隨後加入15％的聚乙烯吡咯烷酮PVP(K30)。將配置的鑄膜液在60℃烘箱中加熱使溶解完全後靜置脫泡。
上述經靜置脫泡的成膜液冷卻至室溫後，採用本領域常規的方法製備成直徑為10mm的管式微濾膜，在空氣中預蒸發時間為50s，水為凝固浴。凝膠浴溫度為25℃，相對溼度為60％。將製備的管式微濾膜置於去離子水中浸泡24h後置於貯藏液中備用。
所製得的永久性抗汙染水處理用管式微濾膜經過掃描電鏡、紅外光譜、原子力顯微鏡、接觸角測定儀、泡壓法孔徑測定裝置分析，該膜成孔性好、膜孔徑分布均勻(平均孔徑為0.051微米)、孔徑分布範圍窄。膜表面平整，親水性好。用於分離濃縮0.5g/L的牛血清蛋白(BSA)緩衝溶液，牛血清蛋白截留率為100％。抗BSA汙染性能測試結果表明，經去離子水衝洗後，該膜具有很高的通量恢復率，且經過長期運行後膜通量仍能保持一個很高的水平。膜對BSA具有很好的抗汙染能力。所得膜的性能測試結果具體見表1。
對照例3未改性聚醚碸粉體製備的管式微濾膜(膜6) 將未改性的聚醚碸PES粉體溶解於N，N-二甲基乙醯胺中，配製成改性高聚物重量比為40％的鑄膜液，隨後加入15％的聚乙烯吡咯烷酮PVP(K30)。將配置的鑄膜液在60℃烘箱中加熱使溶解完全後靜置脫泡。
上述經靜置脫泡的成膜液冷卻至室溫後，採用本領域常規的方法製備成直徑為10mm的管式微濾膜，在空氣中預蒸發時間為50s，水為凝固浴。凝膠浴溫度為25℃，相對溼度為60％。將製備的管式微濾膜置於去離子水中浸泡24h後置於貯藏液中備用。
所製得的對照用水處理用管式微濾膜經過掃描電鏡、紅外光譜、原子力顯微鏡、接觸角測定儀、泡壓法孔徑測定裝置分析，該膜平均孔徑為0.031微米。膜表面親水性差。用於分離濃縮0.5g/L的牛血清蛋白(BSA)緩衝溶液，牛血清蛋白截留率僅為63％。抗BSA汙染性能測試結果表明，該膜對BSA幾乎沒有抗汙染能力，且短暫運行後通量迅速下降。所得膜的性能測試結果具體見表1。
實施例4永久性抗汙染平片式超濾膜(膜7) 將通過電子束預輻照接枝得到的接枝率均為20％的聚甲基丙烯酸接枝的改性聚偏二氟乙烯PVDF-g-PMAA粉體和20％的聚甲基丙烯酸(二甲基氨基)乙酯DM接枝的改性聚偏二氟乙烯PVDF-g-PDM粉體，按甲基丙烯酸MAA與甲基丙烯酸(二甲基氨基)乙酯DM結構單元摩爾比為1比1稱取兩種改性聚偏二氟乙烯粉體，一起溶解於NMP中，配製成重量比25％的鑄膜液，隨後在兩種溶液中均加入3％的PVP(K30)，將所得鑄膜液在60℃烘箱中加熱使溶解完全後靜置脫泡。
上述經靜置脫泡的成膜液冷卻至室溫後，使用水為凝膠浴，在凝膠浴溫度為25℃，相對溼度為5％，在不鏽鋼板上刮製成膜，在空氣中放置30s，再放入水浴中凝固成超濾膜。待製備的超濾膜從鋼板上自然脫落後，置於去離子水中浸泡24h後置於貯藏液中備用。
所製得的永久性抗汙染水處理用超濾膜經過掃描電鏡、紅外光譜、原子力顯微鏡、接觸角測定儀、泡壓法孔徑測定裝置分析，該膜孔徑分布均勻、孔徑分布範圍窄(平均孔徑為0.091微米)。膜表面平整，親水性好。用於分離濃縮0.5g/L的牛血清蛋白(BSA)緩衝溶液，牛血清蛋白截留率為100％。抗BSA汙染性能測試結果表明，經去離子水衝洗後，該膜具有很高的通量恢復率，且經過長期運行後膜通量仍能保持一個很高的水平。膜對BSA具有很好的抗汙染能力。所得膜的性能測試結果具體見表1。
對照例4未改性聚偏二氟乙烯粉體製備的平片式超濾膜(膜8) 將未改性的聚偏二氟乙烯PVDF粉體溶解於N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，配製成改性高聚物重量比為25％的鑄膜液，隨後加入3％的聚乙烯吡咯烷酮PVP(K30)。將配置的鑄膜液在60℃烘箱中加熱使溶解完全後靜置脫泡。
上述經靜置脫泡的成膜液冷卻至室溫後，在不鏽鋼板上刮製成膜，在空氣中放置30s，再放入水浴中凝固成微濾膜。凝膠浴溫度為25℃，相對溼度為60％。待製備的微濾膜從鋼板上自然脫落後，置於去離子水中浸泡24h後置於貯藏液中備用。
所製得的對照用水處理用微濾膜經過掃描電鏡、紅外光譜、原子力顯微鏡、接觸角測定儀、泡壓法孔徑測定裝置分析，該膜平均孔徑為0.089微米。膜表面親水性差。用於分離濃縮0.5g/L的牛血清蛋白(BSA)緩衝溶液，牛血清蛋白截留率為62％。抗BSA汙染性能測試結果表明，該膜對BSA幾乎沒有抗汙染能力，且短暫運行後通量迅速下降。所得膜的性能測試結果具體見表1。
實施例5永久性抗汙染平片式超濾膜(膜9) 將通過電子束預輻照接枝得到的接枝率均為2％的聚甲基丙烯酸接枝的改性聚偏二氟乙烯PVDF-g-PMAA粉體和2％的聚甲基丙烯酸(二甲基氨基)乙酯DM接枝的改性聚偏二氟乙烯PVDF-g-PDM粉體，按甲基丙烯酸MAA與甲基丙烯酸(二甲基氨基)乙酯DM結構單元摩爾比為1比1稱取兩種改性聚偏二氟乙烯粉體，一起溶解於NMP中，配製成重量比6％的鑄膜液，隨後在兩種溶液中均加入1％的PVP(K30)，將所得鑄膜液在60℃烘箱中加熱使溶解完全後靜置脫泡。
上述經靜置脫泡的成膜液冷卻至室溫後，使用水為凝膠浴，在凝膠浴溫度為4℃，相對溼度為10％，在不鏽鋼板上刮製成膜，在空氣中放置200s，再放入水浴中凝固成超濾膜。待製備的超濾膜從鋼板上自然脫落後，置於去離子水中浸泡24h後置於貯藏液中備用。
所製得的永久性抗汙染水處理用超濾膜經過掃描電鏡、紅外光譜、原子力顯微鏡、接觸角測定儀、泡壓法孔徑測定裝置分析，該膜孔徑分布均勻、孔徑分布範圍窄(平均孔徑為0.191微米)。膜表面平整，親水性好。用於分離濃縮0.5g/L的牛血清蛋白(BSA)緩衝溶液，牛血清蛋白截留率為17％。抗BSA汙染性能測試結果表明，經去離子水衝洗後，該膜具有很高的通量恢復率，且經過長期運行後膜通量仍能保持一個很高的水平。膜對BSA具有很好的抗汙染能力。所得膜的性能測試結果具體見表1。
對照例5未改性聚偏二氟乙烯粉體製備的平片式超濾膜(膜10) 將未改性的聚偏二氟乙烯PVDF粉體溶解於N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，配製成改性高聚物重量比為6％的鑄膜液，隨後加入1％的聚乙烯吡咯烷酮PVP(K30)。將配置的鑄膜液在60℃烘箱中加熱使溶解完全後靜置脫泡。
上述經靜置脫泡的成膜液冷卻至室溫後，在不鏽鋼板上刮製成膜，在空氣中放置50s，再放入水浴中凝固成微濾膜。凝膠浴溫度為25℃，相對溼度為60％。待製備的微濾膜從鋼板上自然脫落後，置於去離子水中浸泡24h後置於貯藏液中備用。
所製得的對照用水處理用微濾膜經過掃描電鏡、紅外光譜、原子力顯微鏡、接觸角測定儀、泡壓法孔徑測定裝置分析，該膜平均孔徑為0.189微米。膜表面親水性差。用於分離濃縮0.5g/L的牛血清蛋白(BSA)緩衝溶液，牛血清蛋白截留率為3％。抗BSA汙染性能測試結果表明，該膜對BSA幾乎沒有抗汙染能力，且短暫運行後通量迅速下降。所得膜的性能測試結果具體見表1。
實施例6永久性抗汙染平片式中空纖維超濾膜的製備(膜11) 將聚丙烯腈在氮氣保護下利用鈷源產生的γ射線輻照至20kGy，然後將輻照後的PES粉體分別置入含30％甲基丙烯酸和30％的甲基丙烯醯胺的水溶液中，在氮氣保護下升溫至60℃反應2小時，分別得到接枝率為25％的聚甲基丙烯酸接枝的改性聚丙烯腈和接枝率為25％的聚甲基丙烯醯胺接枝的改性丙烯腈粉體。按AAc與AAm結構單元摩爾比為1比1稱取兩種改性聚丙烯腈，一起溶解於N-N二甲基乙醯胺中，配製成改性高聚物重量比為18％的紡絲液，隨後加入10％的聚乙烯吡咯烷酮PVP(K30)。將配置的鑄膜液在60℃烘箱中加熱使溶解完全後靜置脫泡。
上述經靜置脫泡的成膜液冷卻至室溫後，按常規的操作條件用乾濕法紡絲工藝方法，得到內徑為0.9mm，壁厚為0.25mm的中空纖維超濾膜。凝膠浴溫度為25℃，相對溼度為30％。待製備的中空纖維超濾膜置於去離子水中浸泡24h後置於貯藏液中備用。
所製得的永久性抗汙染水處理用中空纖維超濾膜濾膜經過掃描電鏡、紅外光譜、原子力顯微鏡、接觸角測定儀、泡壓法孔徑測定裝置分析，該膜成孔性好、膜孔徑分布均勻(外表層平均孔徑為0.081微米)、孔徑分布範圍窄。膜表面親水性好。用於分離濃縮0.5g/L的牛血清蛋白(BSA)緩衝溶液，牛血清蛋白截留率為100％。抗BSA汙染性能測試結果表明，經去離子水衝洗後，該膜具有很高的通量恢復率，且經過長期運行後蛋白質水溶液通量仍能保持一個很高的水平。膜對BSA具有很好的抗汙染能力。所得膜的性能測試結果具體見表1。
對照例6未改性聚丙烯腈中空纖維超濾膜的製備(膜12) 將聚丙烯腈溶解於N-N二甲基乙醯胺中，配製成聚丙烯腈重量比為18％的紡絲液，隨後加入10％的聚乙烯吡咯烷酮PVP(K30)。將配置的鑄膜液在60℃烘箱中加熱使溶解完全後靜置脫泡。
上述經靜置脫泡的成膜液冷卻至室溫後，按常規的操作條件用乾濕法紡絲工藝方法，得到內徑為0.9mm，壁厚為0.25mm的中空纖維超濾膜。凝膠浴溫度為25℃，相對溼度為30％。待製備的中空纖維超濾膜置於去離子水中浸泡24h後置於貯藏液中備用。
所製得的對照用中空纖維超濾膜濾膜經過掃描電鏡、紅外光譜、原子力顯微鏡、接觸角測定儀、泡壓法孔徑測定裝置分析，該膜外表層平均孔徑為0.079微米。膜表面親水性差。用於分離濃縮0.5g/L的牛血清蛋白(BSA)緩衝溶液，牛血清蛋白截留率為64％。抗BSA汙染性能測試結果表明，該膜對BSA幾乎沒有抗汙染能力，且短暫運行後通量迅速下降。所得膜的性能測試結果具體見表1。
表1.實施例中所得的各膜的性能測試結果對比 實施例7～11 按表2，將高分子膜材料P在氮氣保護下利用鈷源產生的γ射線輻照至10kGy，然後將輻照後的高分子膜材料P粉體分別置入含10％單體A的水溶液和10％的單體B的水溶液中，在氮氣保護下升溫至60℃反應2小時，分別得到含荷負電酸性基團的支鏈的接枝改性膜材料和含荷正電鹼性基團的支鏈的接枝改性膜材料粉體。按酸性基團與鹼性基團結構單元摩爾比為1比1稱取兩種改性基材，一起溶解於N-N二甲基甲醯胺中，配製成改性高分子膜材料重量比為18％的鑄膜液，隨後加入3％的聚乙烯吡咯烷酮PVP。將配置的鑄膜液在60℃烘箱中加熱使溶解完全後靜置脫泡。上述經靜置脫泡的成膜液冷卻至室溫後，使用水為凝膠浴，在凝膠浴溫度為25℃，相對溼度為50％，在空氣中放置50s，再放入水浴中凝固成微濾膜。所得膜均表面平整，孔徑分布均勻、孔徑分布範圍窄，為0.01～10微米，親水性好。
表2.製備膜的原料
權利要求
1、一種接枝改性的水處理用高分子濾膜，以高分子膜材料為接枝基材，其特徵在於，該高分子濾膜界面的化學結構中含有電中性的酸鹼匹配網絡。
2、根據權利要求1所述的高分子濾膜，其特徵在於，所述的電中性的酸鹼匹配網絡化學結構由高分子膜材料上的含荷負電酸性基團的支鏈和含荷正電鹼性基團的支鏈組成。
3、根據權利要求2所述的高分子濾膜，其特徵在於，所述的含荷負電酸性基團的支鏈為選自聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚乙烯基磺酸、聚甲基丙烯酸磺酸基正丙酯和聚馬來酸酐中的一種或幾種，含荷正電的鹼性基團的支鏈為選自聚丙烯醯胺、聚甲基丙烯醯胺、聚甲基丙烯酸(N，N-二甲基)胺乙酯、聚甲基丙烯酸(N，N-二乙基)胺乙酯、聚2-乙烯基吡啶和聚4-乙烯基吡啶中的一種或幾種。
4、根據權利要求1所述的高分子濾膜，其特徵在於，所述的高分子膜材料選自聚碸、聚醚碸、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚醚醚酮、聚醚酮和聚碳酸酯。
5、根據權利要求1所述的高分子濾膜，其特徵在於，所述的高分子濾膜為非對稱膜。
6、根據權利要求1所述的高分子濾膜，其特徵在於，所述的高分子濾膜為平片式、管式或中空纖維式多孔膜。
7、根據權利要求1所述的高分子濾膜，其特徵在於，所述的高分子濾膜的平均孔徑為0.01～10微米。
8、一種權利要求1所述的接枝改性的水處理用高分子濾膜的製備方法，包括以下步驟
1)採用預輻射接枝法製備含荷負電酸性基團的支鏈的改性高分子膜材料；
2)採用預輻射接枝法製備含荷正電鹼性基團的支鏈的改性高分子膜材料；
3)將步驟1)的含荷負電酸性基團的支鏈的改性高分子膜材料與步驟2)的含荷正電鹼性基團的支鏈的改性高分子膜材料按所含酸鹼基團的摩爾比為1∶1的方式，溶解在溶劑中，並添加成孔劑，配製為電中性的鑄膜液。
9、根據權利要求8所述的製備方法，其特徵在於，步驟1)為以高分子膜材料P為基材，採用預輻照接枝法，接枝分子結構中包含至少一個雙鍵和至少一個荷負電酸性基團的單體A，得到含荷負電酸性基團的支鏈的改性高分子材料。
10、根據權利要求9所述的製備方法，其特徵在於，所述的高分子膜材料P選自聚碸、聚醚碸、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚醚醚酮、聚醚酮和聚碳酸酯；所述的單體A選自丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基磺酸、馬來酸酐和甲基丙烯酸磺酸基正丙酯。
11、根據權利要求8所述的製備方法，其特徵在於，步驟2)為以高分子膜材料P為基材，採用預輻照接枝法，接枝分子結構中包含至少一個雙鍵和至少一個荷正電鹼性基團的單體B，得到含荷正電鹼性基團的支鏈的改性高分子材料。
12、根據權利要求11所述的製備方法，其特徵在於，所述的高分子膜材料P選自聚碸、聚醚碸、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚醚醚酮、聚醚酮和聚碳酸酯；所述的單體B選自丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、甲基丙烯酸(N，N-二甲基)胺乙酯、甲基丙烯酸(N，N-二乙基)胺乙酯、2-乙烯基吡啶和4-乙烯基吡啶。
13、根據權利要求8所述的製備方法，其特徵在於，步驟3)所述的鑄膜液中，兩種改性高分子膜材料的重量百分含量分別為5％-40％，成孔劑的重量百分含量為0.5％-15％，餘量為溶劑。
14、根據權利要求8所述的製備方法，其特徵在於，步驟3)所述的溶劑選自N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲醯胺和N，N-二甲基乙醯胺，所述的成孔劑選自聚乙二醇和聚乙烯吡咯烷酮。
15、根據權利要求8所述的製備方法，其特徵在於，還包括步驟4)通過常規的相轉化法，將鑄膜液刮塗在支撐材料上，經過或不經過放置於空氣中的預蒸發，然後浸入凝固浴中，凝固成膜。
16、根據權利要求15所述的製備方法，其特徵在於，所述的凝固浴為水浴，凝固浴的溫度為4～25℃，預蒸發時間為5～200秒，空氣溼度為5％～80％。
全文摘要
本發明公開了一種接枝改性的水處理用高分子濾膜及其製備方法。該濾膜以高分子膜材料為接枝基材，其中，該高分子濾膜界面的化學結構中含有電中性的酸鹼匹配網絡。其製備方法包括以下步驟1)預輻射接枝法製備含荷負電酸性基團的支鏈的改性高分子膜材料；2)預輻射接枝法製備含荷正電鹼性基團的支鏈的改性高分子膜材料；3)將步驟1)的改性高分子膜材料與步驟2)的改性高分子膜材料按所含酸鹼基團的摩爾比為1∶1的方式，溶解在溶劑中，並添加成孔劑，配製為電中性的鑄膜液。本發明提供了一種全面提高濾膜性能的方法，製備了一種永久性耐汙染的濾膜，該濾膜同時具有高水通量和高截留率的特點，具有重大的經濟效益。
文檔編號B01D71/82GK101637704SQ20081004111
公開日2010年2月3日 申請日期2008年7月29日 優先權日2008年7月29日
發明者李景燁, 波 鄧, 楊璇璇, 謝雷東, 鳴 虞, 李林繁 申請人:中國科學院上海應用物理研究所