使用有機金屬源試劑的化學氣相沉積過程的流出物的消除的製作方法

2023-06-20 15:26:21 2

專利名稱：使用有機金屬源試劑的化學氣相沉積過程的流出物的消除的製作方法
背景技術：
但是，銅CVD中使用的前體較新，且出版的關於消除這些前體的資料很有限。近來被用於CuCVD的一種主要的化學方法使用了Cu(hfac)TMVS作為銅源試劑。前體Cu(hfac)TMVS可從Air Productsand Chemicals，Inc.(Allentown，PA)的Schumacher Division購得，商標為CupraSelect，Cu(hfac)TMVS中的hfac＝1，1，1，5，5，5-六氟乙醯丙酮，TMVS是三甲基乙烯基矽烷CH2＝CH-Si(CH3)3。
在CupraSelectTM過程中，關於通過CVD由Cu(hfac)TMVS前體沉積銅的一個普遍接受的機理包括在晶片表面上釋放TMVS及其完整的脫附作用。然後，通過兩個Cu(I)(hfac)分子的碰撞和歧化作用，產生Cu(O)(金屬)和Cu(II)(hfac)2。從而金屬銅被合入到成長的膜中，而Cu(II)(hfac)2從膜上脫附。
在特定的工藝條件下，在膜形成過程中產生hfac的質子化的、酸形式Hhfac(CF3-CO-CH＝COH-CF3)。這可能作為加入水或存在水的結果而發生。或者，Hhfac的形成可能是使用H2作為CVD過程的還原氣的結果。
因此，在使用Cu(hfac)TMVS作為CVD的銅源試劑時，銅沉積過程的反應副產物包括Hhfac、TMVS和Cu(II)(hfac)2。當使用Cu(hfac)TMVS作為銅源試劑時，這些反應副產物相應地存在於銅CVD過程的流出物中，並且在處理該過程的流出氣時需要消除這些副產物。
CupraSelectTM過程的一個主要的過程問題與這樣的一個事實有關，即Cu(hfac)TMVS前體傾向於在該過程中使用的乾式真空泵的熱環境中分解。該分解產生的相應的分解產物會大大縮短真空泵的壽命。
Schumacher開發了一種技術用於消除CupraSelectTM過程產生的廢氣物質。在該消除技術中，從CVD處理腔中逸出的銅CVD物質通過一個位於CVD腔下遊和真空泵上遊的真空管線中的加熱區，從而將銅物質轉化為揮發性的物質(Cu(hfac)2和TMVS，銅沉積在加熱區的內表面)。這些揮發性物質隨後通過乾式真空泵而不會發生沉積，也不會由於沉積的固體伴發對真空泵的損害。有價值的物質hfac從乾式真空泵的下遊回收入一個冷阱中，冷阱將Cu(hfac)2冷凝而允許TMVS通過。然後收集有價值的Cu(hfac)2並再循環進入Cu(hfac)TMVS製造過程的上遊。
Schumacher技術由B.Zorich和M.Majors在1998年9月的《固相技術》(Solid State Technology)第101-106頁上發表的「CVD銅前體的安全性及環境影響」(「Safety and environmental concerns of CVDcopper precursors」)一文中進行了詳細描述。
儘管也具有實用性，但Schmacher的流出物消除技術仍然存在一些缺陷。
一個主要的缺陷涉及這樣一個事實，即大量的Cu(hfac)TMVS和Cu(hfac)2通過工藝系統，這可以導致在排放氣體中排出過多的銅。
Schmacher技術的另一個缺陷涉及這樣一個事實，即大量的游離TMVS通過工藝系統。TMVS是高度可燃的，其閃點為-19℃，在空氣中的爆炸下限(LEL)為0.5％。
Schmacher技術的一個進一步的缺陷涉及這樣的一個事實，即冷阱對於除去Cu(hfac)2並不是特別有效。冷阱還帶來顯著的操作困難，因為為回收Cu(hfac)2，必須移開冷阱並單獨處理。
因此，使用一個克服了上述缺點的工藝過程，將使採用CupraSelectTM試劑用以在襯底上形成銅的半導體製造業及其它工業經營大大受益。
前面的問題並不是CupraSelectTM過程或使用其它CuCVD前體的其它銅金屬化過程所獨有的，其它CuCVD前體如Cu(hfac)-R，其中R為任意有機或有機金屬分子。部分例子包括Cu(hfacac)-3-己炔、(C5HF6O2)Cu-(C6H10)和含有諸如3-己炔(CH3-CH2-C≡C-CH2-CH3)、二甲基環十八碳烯(DMCOD)和3-甲基六-烯-炔(3MHY)的有機部分的CuCVD前體。這些問題也存在於使用這樣的一種源試劑的其它CVD過程，所述的源試劑含有與有機或有機金屬分子鬆弛鍵合的金屬有機物，一旦受熱，這樣的鍵很容易斷裂。
一方面，本發明涉及一種方法，其中CVD過程的流出物與一種吸附劑接觸，所述的吸附劑對有機金屬源試劑以及在使用這樣的源試劑的沉積過程產生的副產物具有吸附親合力。
按照需要實現的對流出物的消除需要，該吸附劑可以包括一種物理吸附劑和/或一種化學吸附劑。
可以在吸附劑的上遊安置一臺泵，用於維持上遊沉積過程的預定壓力條件，該泵帶有(1)一個泵前加熱裝置，其運轉時至少部分將流出物中的有機銅物質轉化為更不易於在泵中沉澱的轉化產物，和/或(2)泵後冷阱，其運轉時將可冷凝的和/或可凝固的組分從流出物中除去。
上述的方法可以進一步包括監控從接觸吸附劑的步驟中排出的流出物，例如通過一臺石英微量天平檢測器來檢測漏出的選定組分。
另一方面，本發明涉及一種用於消除使用有機金屬源試劑的CVD過程的流出物的裝置，這樣的裝置包含一個吸附劑床，其對源試劑和由源試劑產生的副產物具有吸附親合力；和一條連接該過程的流路，其與吸附劑床氣體流動相連，從而使流出物流過吸附劑床，以至少部分地從流出物中除去源試劑和沉澱性副產物。
可以在吸附劑的上遊安置一臺泵，用於維持上遊沉積過程的預定壓力條件，該泵帶有(1)一個泵前加熱裝置，其運轉時至少部分地將流出物中的有機銅物質轉化為更不易於在泵中沉澱的轉化產物，和/或(2)泵後冷阱，其運轉時將可冷凝的和/或可凝固的組分從流出物中除去。
該裝置可以進一步包含一個終點傳感器，用來檢測從吸附劑床排出的流出物的一種或多種流出物組分的漏出。
該裝置可以進一步包含一個半導體製造裝備，其中銅例如通過CVD過程沉積在一個襯底上。
通過以下的公開和附帶的權利要求書，本發明的其它方面和特徵將更加顯而易見。
本發明及其優選實施方案詳述本發明提供一種流出物消除系統，用於處理任何使用源試劑或前體的CVD過程排出的流出物流，所述的源試劑或前體含有與有機或金屬分子鬆弛鍵合的金屬有機物，一旦受熱，這樣的鍵很容易斷裂。更具體地，本發明涉及一種用於消除沉積銅過程的流出物的方法和裝置。
在下文描述的具體實施方案中，對Cupra SelectTM過程的流出物進行處理。
儘管本文結合涉及處理CupraSelectTM過程的流出物的特定的實施方案進行描述，但應理解本文所揭示的裝置和方法可以廣泛且有效地應用於消除從包括使用源試劑或前體的任何CVD過程的操作中產生的物流，所述的源試劑或前體含有一種與有機或有機金屬分子鬆弛鍵合的金屬有機物，一旦受熱，這樣的鍵很容易斷裂，所述的源試劑或前體包括多種其它銅源試劑。
可以有效地利用具有下文描述的可選的終點檢測能力的本發明的消除裝置和方法，以測定是否吸附劑接近耗盡，所述的吸附劑用於消除含有有機和有機金屬物質的流出物流中的有機和有機金屬物質。而這樣的測定也可用於更換接近耗盡的吸附劑介質，或這樣的測定可以用於將耗盡的吸附劑介質，例如在含有吸附劑介質的洗滌裝置中轉換至新鮮的洗滌裝置，以使工藝系統連續運轉。
為方便下文討論參照，以下對

圖1作概括說明，圖1是薄膜製造裝備10的示意圖，裝備10包括一個與本發明的一個實施方案對應的流出物消除系統12。
在圖1的裝備中，由源14供給有機金屬源試劑或前體物質。源14可以包含一個儲備池，該儲備池裝有前體物質的溶液，或如果該前體物質在供料條件下為液態時，裝有純物質形式的前體。作為選擇，源14可以包含一個混合或合成單元，在該單元中首先製備或配製該前體。
液體前體從源14流經管線16進入蒸發器單元18，在蒸發器單元中閃蒸該液體前體以使其蒸發，形成相應的前體蒸氣。同時，如果需要，可以將一種載氣如氬氣、氦氣、氫氣等從載氣源20流經管線22進入蒸發器單元18。這樣，前體蒸氣就夾帶在載氣中並形成前體蒸氣混合物。
前體蒸氣混合物從蒸發器單元18流經管線24進入CVD反應器26，通過噴頭排放裝置28將混合物以蒸氣流30的形式分散在反應器的內部空間中。在此，前體蒸氣混合物的氣流被導向並撞擊置於由加熱元件36加熱的基座34上的晶片襯底。晶片襯底保持足夠的高溫以使前體蒸氣混合物分解，並將前體的需要的組分化學氣相沉積在晶片襯底的表面上。
含有廢氣和分解副產物的流出物從反應器26排放出來，並流經管線38進入流出物消除系統12。
流出物消除系統12選擇性包含一個泵前加熱裝置40，該加熱裝置可以包含任何用於將流出物加熱至適當溫度的合適的加熱裝置。這樣的裝置例如可以包括流出物在其中流過的熱交換器、置於管線38上的伴熱裝置、置於管線中用於加熱流過的流出物氣流的嵌入式電阻加熱器、由可以例如通過紅外加熱器連續或間斷加熱的高熱容填充元件填充的填充塔、熱管單元，或其它可將流出物加熱到適當溫度的裝置。
流出物從可選的泵前加熱裝置40流經管線42進入泵44，泵44用作流出物氣流的動力液體傳動裝置。儘管示例性地畫出了一個泵，但應當理解可以使用任何其它的動力液體傳動裝置，例如壓縮機、噴射器、渦輪機、扇風機、鼓風機等等。可以設置並操作泵，以在反應器26的上遊提供適宜的壓力水平，例如低於大氣壓的壓力水平。
泵44將流出物排放到排出管線46中，流出物從管線46流入可選的泵後冷阱48。在冷阱48中，可在適宜的溫度條件下從流出物中提取可冷凝的和/或可凝固的組分，並將其從冷阱排放至管線50中用於回收和/或再利用。處理過的流出物從冷阱48流經管線52進入吸附劑床54。
吸附劑床54適宜地包含一個裝有一種吸附劑的容器，所述的吸附劑對流出物的待除去的組分具有吸附親合力。按照需要及適合將要進行的去除操作，吸附材料可以包括物理吸附劑和/或化學吸附劑。
儘管示例性地表示為包含一個單一的吸附器單元，但事實上吸附劑床可以是包含以串聯和/或並聯(歧路連接)方式多樣連接的吸附劑床的多層結構。
在吸附劑床54中進行吸附處理後，所得的處理過的流出物從吸附劑床流入管線58，並可被排放至大氣中，或按照本發明的指定的最終用途的必要或需要進一步處理或加工。
出於再生的目的，可將一個加熱線圈56纏繞在含有吸附劑床的容器上。加熱線圈可以包含一種電阻加熱帶、伴流管(stream-tracingline)、可以選擇性讓傳熱液體流過的熱交換線圈，或任何其它適宜的加熱器。作為選擇，可為該容器加上夾套，使熱交換液體能夠流過夾套以加熱裝在容器中的吸附劑。
再生吸附劑床的另外一個特徵是，可將吸附劑床與再生液體源68連接，所述的再生液體可以選擇性地流經管線70進入加熱器72，以在再生過程中將其加熱至適合實現所吸附物質從吸附劑床脫附的高溫。所得的加熱的液體從加熱器72流經管線74進入吸附劑床，並流過吸附劑床以實現脫附。
應當理解加熱器72是可選的，在某些情況下，可以僅通過由吸附劑和流過吸附劑床的再生氣體之間的濃度差引起的物質傳遞來實現所需要的使吸附物質從吸附劑床的脫附。
也可以在吸附劑床上安裝排放管線76，用於再生氣體在與吸附劑床中的吸附劑接觸後排出。管線76可以與一個回收單元78連接，在回收單元78中，可以實現脫附氣體的分離以回收其組分用於最終處理、再循環或其它用途。在示例的回收單元中，將脫附氣體分離成第一餾分和第二餾分，第一餾分從回收單元經由管線80排放，第二餾分從回收單元經由管線82排放。
可以有效地使用所有其它合適的再生吸附劑床的方法和方式。
在吸附劑床54的出口端安裝了一個帶旋塞的流出物管線60，該管線將流出氣的側流輸送至一個終點檢測器62，這在下文將詳細說明。
終點檢測器62一旦檢測到受監控的流出物中的一種或多種物質漏出或開始漏出，就會發出一個控制信號，該信號通過傳輸線64傳輸到中央處理單元(CPU)66，該中央處理單元可被設置成有效地在裝備中產生相應的活動。
例如，可以這樣設置系統，終點檢測器一旦檢測到開始漏出，即將流出物氣流轉移至第二吸附劑床，或轉移至一個儲存緩衝容器，以在進行吸附劑床再生之前儲存流出物氣流。
作為選擇，或另外，這樣的終點漏出檢測器可以用來啟動一個再生程序，以在隨後的運轉過程中更新耗盡的吸附劑床。
圖1所示的半導體製造裝備的特徵和設計在性質上僅是示例性的，也可以有利地採用任何其它合適的特徵、設計和操作。
現在將說明用於消除示例性的CupraSelectTM過程的流出物的一個本發明的實施方案。
在該實施方案中，在泵後面使用一個化學吸附劑或物理吸附劑床，以除去從上遊的CupraSelectTM過程產生的流出物中的所有殘餘的Cu(hfac)TMVS、Cu(hfac)2和TMVS。該吸附劑也可用來捕獲通過系統的H(hfac)、H(hfac)二氫化物和金屬銅。從上遊CVD處理腔產生的少量無毒的有機碎片也可被吸附劑床吸附，或可以將吸附劑床設置成使這樣的碎片通過。該吸附劑床可以是任意適宜的類型，例如固定床、噴淋床、流化床、再循環流化床等等。
吸附劑床可選擇性地與一個泵前加熱裝置(此處使用的泵前是指在用於將流出物從化學氣相沉積反應器排出的管線中的泵前面的一個上遊位置)協同將Cu(hfac)TMVS轉化為Cu(hfac)2和一個加合物部分。或者，可以不必使用泵前加熱裝置。
另外或作為選擇，吸附劑床可選擇性地與一個泵後冷阱協同除去Cu(hfac)2。在某些情況下，泵後冷阱不是必須的。
因此，本發明的消除系統可以包括下列多種構造a)一個吸附劑床，b)一個泵前加熱管、一個泵和一個吸附劑床，c)一個泵前加熱管、一個泵、一個泵後冷阱和吸附劑床，或d)任何其它的構造，該構造利用選自或至少包含列舉的一個或多個合適的組件。
在一個示例的構造中，吸附劑床包含一種合適的吸附劑，例如大表面積活性碳的床層。這樣的吸附劑將除去重的有機金屬物質，以及前體加合物分子。可以使用多種等級的活性碳，包括高純度顆粒活性碳、椰子碳、瀝青質碳等。作為選擇，吸附劑可以包括用高錳酸鹽浸漬的碳或WetleriteTM碳，其含有某種金屬氧化物，賦予吸附劑氧化性能。
另外，可以使用特種催化性碳，如可商購自Calgon CarbonCorporation的Centaur產品系列的一部分。這些碳被配製成具有特別高的催化性能，但沒有加入金屬氧化物。示例的Centaur碳包括美國專利5,356,849和5,494,869所述的那些，該專利文獻的公開內容整體引入本文作參考。
除活性碳以外或者替代活性碳，可以使用大表面積的氧化鋁物理吸附Cu(hfac)2和Cu(hfac)TMVS，以及物理捕獲Cu(hfac)2和H(hfac)。如果需要，可以使用一種「溼」氧化鋁。可以用一種強氧化劑如KMnO4浸漬具有大表面積的氧化鋁，以部分氧化TMVS。如果需要，也可以使用用CuSO4浸漬的矽膠以提供較弱的氧化作用。
在這一點上，一些氧化劑物質對諸如SiH4等的物質是有效的，原因是氧化劑中的氧原子具有與Si鍵合的有利傾向，但卻不足以氧化TMVS，因為TMVS中的矽原子被碳原子圍繞或緩衝。
KMnO4足以將TMVS氧化成醇，如三甲基矽醇((CH3)3SiOH)、乙醇(CH3CH2OH)和(CH3)3SiCH2CH2OH。氧化鋁床對這些醇具有部分親合力；作為選擇，可以在氧化鋁床後面使用一個碳床，這樣部分氧化的TMVS碎片被吸附在氧化鋁床或碳床上，而無毒的碎片通過系統。
除了或替代活性碳和/或大表面積的氧化鋁以外，可以使用Cu2O以物理去除與TMVS有關的物質並使其部分反應。
可以在流出物消除系統中使用Cu2O，以與進料H(hfac)和TMVS發生反應，生成Cu(hfac)TMVS，隨後可以用活性碳床或氧化鋁床消除Cu(hfac)TMVS。通過這種方式，Cu2O按照如下的反應式發生不可逆反應
使用過量的Cu2O減少第一反應。上述反應有效地捕獲H(hfac)及TMVS，但後者程度要弱一些。當不使用泵前加熱管和/或冷阱時這樣的捕獲作用特別具有吸引力，因為這使得進料氣生成Cu(hfac)2和Cu(hfac)TMVS，在本發明實踐中，這兩種物質都很容易消除。
另一種方法是在Cu2O床上方使用一個氧化鋁床。上覆床層中的氧化鋁將物理吸附Cu(hfac)2。然後，Cu2O可用來與過程流出物發生反應，生成Cu(hfac)TMVS。當在消除處理結束時提供設備以捕獲所生成的Cu(hfac)TMVS時，這種方法特別有利。
再一種方法是在碳床的上方使用一個氧化鋁床(或用一種強氧化劑浸漬的氧化鋁)作為消除系統的一個組件。
該消除系統可以進一步選擇性地包含一種終點檢測裝置，作為檢測吸附劑的終點或耗盡的一種方法。該終點檢測裝置可以例如包含a)一臺壓電石英晶體微量天平，用對氣體組分具有親合力的薄膜塗層塗覆其石英晶體；b)一種比色材料，如用KMnO4浸漬的氧化鋁，該材料可以置於一個視鏡(為避免比色性能退化，使視鏡免受正常光照射)中，一旦受到氧化這種材料會改變顏色。
c)一種熱導檢測器，置於系統的排氣裝置上；和/或d)一種紅外(IR)裝置，如非色散式紅外(NDIR)系統。
作為選擇，可以使用任何其它多種終點檢測方案。
如果使用一種可逆的物理吸附材料作為吸附劑介質，所述的消除裝置也可以與一種用於循環hfac物質的方法和裝置結合。一旦吸附劑耗盡，可以從流出物消除系統中移出失效的物理吸附劑/化學吸附劑罐，並可將其送回再生位置。在該位置可向吸附劑床施加熱、真空或熱與真空，從而使被物理吸附的物質部分或全部再次揮發。在某些情況下，當用碳作為物理吸附材料時，熱解碳以使被吸附物質揮發並從吸附劑中釋放可能是有利的。
由於有機物質與有機金屬物質的物理吸附性能的差異，在再生加熱或真空周期中，將在不同的時間放出不同的被吸附的物質。
可以使用該過程的色譜特性將流出氣的有價值的吸著物組分與無價值的吸著物組分分離。然後，有價值的吸著物組分可以被再循環返回至前體製備工序，而可以通過其它方法，如焚燒除去無價值的組分。
作為選擇，無價值的吸著物組分可以留在吸附劑介質上，然後可以焚燒或填埋吸附劑介質。在另一種可選方法中，可以將再生的物理吸附劑/化學吸附劑再循環並再次用在Cu CVD流出物的消除過程中。
本發明還設計了一種裝置，用於再生用過的物理吸附劑/化學吸附劑。該裝置包含一個加熱部件，優選為傳導接觸型或紅外輻射型，例如，纏繞在待再生的吸附劑罐上。第一加熱器防止床的熱損失並將沿著床壁的冷點消除，以及促使熱進入床本身。
第一加熱器通常依靠傳導機理在床中傳送熱量。在這一點上，多孔床的熱導率通常不好，原因是為傳熱提供傳導路的點接觸和/或小面積接觸。對於大直徑的床，此種熱導通路的不連續性(由空隙和孔隙空間引起)可能不足以獲得令人滿意的短的床加熱時間，必須選擇性使用其它加熱裝置和方法。
因此，當使用大直徑的吸附劑床時，使用第二對流加熱設備可能是理想的，由此，一種載氣(如N2、Ar、空氣等)通過加熱器而升高了氣體溫度，然後，使所獲得的被加熱的氣體通過將被再生的物理吸附劑/化學吸附劑床。通過這種方式，來自載氣的熱被施加到吸附劑床上。
可以用傳熱增強介質如湍流器、球體、諸如Pall環形填料或Intalox鞍形填料的填料介質、螺旋帶形插入物、三角翼形插入物或螺旋纏繞線形插入物(如Cal Gavin製造的那些)填充第二對流加熱器。
第二對流加熱器可以使用直接的、電加熱的部件，或可以使用間接加熱(如感應加熱等)加熱載氣。也可以使用基於燃燒的加熱方式，如果這樣的加熱方式可與吸附劑相容；通常對活性碳吸附劑不使用基於燃燒的加熱方式，因為許多活性碳組合物具有可燃性。
也可以將帶有節流部件(如閥或可變流量裝置(VFD))的真空裝置用於吸附劑罐的真空再生。然後，可將吸附劑罐或真空泵的廢氣通入一個回收單元，例如冷凝器、插入前體製備單元的進料管線(由此，回收的組分被再次用於源試劑的合成)、反應容器或蒸餾回收處理單元。
作為一個根據本發明的終點檢測系統的示例性實施方案，使用一種塗覆了一種對流出物的有機和有機金屬組分具有親合力的簡單聚合物塗層的石英微量天平(QMB)傳感器元件進行檢測。
聚合物塗層與目標有機和有機金屬物質不起反應，但具有一種性能，即在氣相的有機/有機金屬物質和吸附在聚合物塗層中的相同物質之間建立一種平衡。平衡的結果是當極少量或沒有有機物通過洗氣器容器時，極少或沒有有機物被吸附在QMB傳感器的聚合物塗層上。
但是，當有機物開始通過洗氣器時，受平衡的約束，某些有機物吸附在QMB的聚合物塗層上。結果是，使QMB的重量發生變化，同時使QMB的頻率輸出值發生變化。頻率輸出值的這種變化可用來產生一個合適的信號類型(聽覺、視覺、觸覺等)，指示吸附劑罐已到達終點，需要更換。
這種終點檢測方案可有多種形式，為了捕獲所關心的特定的有機或有機金屬物質，可以將多種塗層，包括疏水性或親水性塗層塗覆到QMB上。優選QMB傳感器利用可逆的化學反應，這樣當有機物慢速流過系統時不會引起系統錯誤「關閉」。
為檢測TMVS，通過噴塗0.33克Carbowax在約200ml甲醇/乙腈(20∶75 v∶v)中形成的溶液，可以將Carbowax 20M(分子量為每摩爾20,000克的聚乙二醇)塗布在QMB(AT切割的石英晶體)上。聚合物的活性載量總計約2毫克，該載量轉換為與未塗布的基礎頻率之間的約8000Hz的頻率差異。
為了僅允許目標物質通過傳感器，也可以將這樣的QMB技術與多種選擇性的吸附劑或捕獲劑協同使用。例如，如果QMB傳感器塗層可能傾向於在存在水或水的濃度高度可變的環境中物理吸附H2O分子，則可以使用一種除水單元，例如Permapure過濾器，以從被QMB終點檢測器監控的流出物中除去大部分水分子。
作為選擇，可以在本發明的廣泛實踐中使用其它低成本的終點監控方法。例如，可以使用Kitigawa管，其化學原理為使用Cr(VI)或Cr(VI)和H2SO4。當僅存在受監控的組分時，某些這樣的管發生顏色變化，但是這樣的管利用可以用作簡單終點監控方法的化學原理。
特定的終點監控方法例如可能包括a)使用具有Cr(VI)或Cr(VI)和H2SO4特性的樣品管，用於定期對CVD反應器的排出氣流進行「局部採樣」，b)在洗氣器吸附劑罐中加入一個視鏡，用Cr(VI)或Cr(VI)和H2SO4化學物質浸漬視鏡後面的樹脂，當洗氣器樹脂(吸附材料)的終端部分與所關心的有機分子接觸時，產生可通過視覺識別的顏色變化，或c)在自動監測器中加入Cr(VI)或Cr(VI)和H2SO4化學物質，所述的監測器使用如Zellweger Analytics製造並在其公司的監控系統的MDA線路中使用的比色傳感帶。
可能有效地用於本發明的廣泛實踐中的另一種化學物質的例子包括加載了KMnO4、用於當與有機分子接觸時進行比色指示的具有大表面積的氧化鋁吸附劑。與有機物質反應後，可觀察到一個明顯的顏色變化。為檢測終點狀態，這種具有強氧化性化學物質可與任何上述的任何物理方法協同使用。
為消除Cu(hfac)TMVS或Cu(hfac)-有機配體物質，可以使用一種具有大表面積的有機吸附劑床如碳或有機聚合物吸附劑，如DowSorbathene丸粒或Rohm Haas Amberlite丸粒。也可以使用具有大表面積的無機材料床，如氧化鋁、分子篩、矽膠、疏水沸石、親水沸石等。此外，對於某些或全部吸附劑床，也可以採用一種用強氧化劑如KMnO4浸漬的、具有大表面積的吸附劑(有機或無機)床。
因此，儘管參考特定的特徵和示例性實施方案描述了本發明，但應當理解本發明的應用並不因此受到限制，相反卻擴展到並包括其它特徵、改進和備選實施方案，基於本文的揭示示例性的教導，本領域的普通技術人員將容易地想到這些方案。因此，隨後的權利要求書應當被理解和闡釋為在其精神和範圍內包括所有這樣的特徵、改進和備選實施方案。
權利要求
1.一種用於消除由有機金屬源試劑在襯底上沉積銅的過程的流出物的方法，所述的方法包括將所述的流出物與一種對所述的源試劑及其分解產物具有吸附親合力的吸附劑接觸，以從流出物中至少部分除去殘留的源試劑和分解產物。
2.權利要求1所要求的方法，其中所述的吸附劑包括物理吸附劑。
3.權利要求1所要求的方法，其中所述的吸附劑包括化學吸附劑。
4.權利要求1所要求的方法，其中在吸附劑的上遊安置一臺泵，所述的泵可有效保持銅沉積過程的預定的壓力條件。
5.權利要求4所要求的方法，其進一步包括使用一臺泵前加熱裝置，所述的加熱裝置運轉時將流出物中的源試劑轉化為其分解物質。
6.權利要求5所要求的方法，其進一步包括使用一個泵後冷阱，冷阱運轉時從流出物中除去殘留的分解產物。
7.一種用於消除由Cu(hfac)TMVS源試劑在襯底上沉積銅的過程的流出物的方法，所述的方法包括使CVD過程的流出物流過對Cu(hfac)TMVS、Cu(hfac)2和TMVS具有吸附親合力的吸附劑床，以從流出物中除去殘留的Cu(hfac)TMVS、Cu(hfac)2和TMVS。
8.權利要求7所要求的方法，其中所述的吸附劑床包含物理吸附劑。
9.權利要求7所要求的方法，其中所述的吸附劑床包含化學吸附劑。
10.權利要求7所要求的方法，其中所述的吸附劑床有效地捕獲流過其上的流出物中的H(hfac)、H(hfac)二氫化物和金屬銅。
11.權利要求7所要求的方法，其中所述的吸附劑床的床的構造選自由固定床、噴淋床、流化床和再循環流化床組成的組。
12.權利要求7所要求的方法，其中所述的泵置於吸附劑床的上遊，泵運轉時使CVD過程保持在預定的壓力條件。
13.權利要求12所要求的方法，其進一步包括使用一臺泵前加熱器，加熱器運轉時將流出物中的Cu(hfac)加合物物質轉化為Cu(hfac)2和加合物部分。
14.權利要求12所要求的方法，其進一步包括使用一個泵後冷阱，冷阱運轉時從流出物中除去Cu(hfac)2。
15.權利要求13所要求的方法，其進一步包括使用一個泵後冷阱，冷阱運轉時從流出物中除去Cu(hfac)2。
16.權利要求7所要求的方法，其中所述的吸附劑床包含活性碳吸附劑。
17.權利要求16所要求的方法，其中所述的活性碳吸附劑包括選自由顆粒活性碳、椰子碳、瀝青質碳及其混合物組成的組中的吸附劑。
18.權利要求7所要求的方法，其中所述的吸附劑床包含碳吸附劑。
19.權利要求18所要求的方法，其中所述的碳吸附劑進一步含有高錳酸鹽。
20.權利要求18所要求的方法，其中所述的碳吸附劑進一步含有金屬氧化物。
21.權利要求7所要求的方法，其中所述的吸附劑床包含催化性碳吸附劑。
22.權利要求7所要求的方法，其中所述的吸附劑床包含具有大表面積的無機吸附劑。
23.權利要求7所要求的方法，其中所述的吸附劑床包含具有大表面積的無機材料，所述的無機材料選自由氧化鋁、分子篩、矽膠、沸石組成的組。
24.權利要求7所要求的方法，其中所述的吸附劑床包含用氧化劑浸漬的氧化鋁。
25.權利要求24所要求的方法，其中所述的氧化劑包括高錳酸鉀。
26.權利要求7所要求的方法，其中所述的吸附劑床包含用硫酸銅浸漬的矽石。
27.權利要求7所要求的方法，其中所述的吸附劑床包含活性碳吸附劑和氧化鋁吸附劑。
28.權利要求7所要求的方法，其中所述的吸附劑床包含Cu2O。
29.權利要求7所要求的方法，其中所述的吸附劑床包含Cu2O和活性碳吸附劑。
30.權利要求7所要求的方法，其中所述的吸附劑床包含Cu2O和氧化鋁吸附劑。
31.權利要求7所要求的方法，其中所述的吸附劑床包含活性碳吸附劑和用氧化劑浸漬的氧化鋁吸附劑。
32.權利要求7所要求的方法，其進一步包含監控從吸附劑床排放的流出物，以檢測選定組分的漏出。
33.權利要求32所要求的方法，其中所述的監控包括將流出物與一種比色介質接觸，一旦所述的選定組分漏出，所述的比色介質會發生色度變化。
34.權利要求32所要求的方法，其中所述的監控包括檢測流出物的熱導率。
35.權利要求32所要求的方法，其中所述的監控包括非色散性紅外監控。
36.權利要求32所要求的方法，其中所述的監控包括將流出物與一種石英微量天平檢測器接觸，所述的檢測器包含壓電晶體，所述的壓電晶體表面上具有一個對流出物的選定組分具有親合力的塗層，藉此壓電晶體具有指示流出物的選定組分漏出的頻率變化特性。
37.權利要求36所要求的方法，其中所述的塗層對選定的組分具有可逆的親合力。
38.權利要求36所要求的方法，其中所述的塗層選自由親水性塗層和疏水性塗層組成的組。
39.權利要求32所要求的方法，其進一步包括在流出物與壓電晶體的塗層接觸之前，除去流出物中的水。
40.權利要求32所要求的方法，其中所述的監控包括將流出物與一種含有Cr(VI)或Cr(VI)和H2SO4的化學組成物質接觸。
41.權利要求32所要求的方法，其中所述的監控包括用比色化學組成物質浸漬吸附劑床的出口端部分並在可觀察到吸附劑床浸漬出口末端的位置安裝視鏡，一旦流出物的選定的組分漏出，所述的比色化學組成物質發生視覺可識別的色度變化。
42.權利要求7所要求的方法，其中所述的hfac物質吸附在吸附劑床上，被吸附的hfac隨後從吸附劑床上脫附並再循環用於Cu(hfac)TMVS的合成。
43.權利要求7所要求的方法，其中所述的吸附劑通過加熱進行再生。
44.權利要求7所要求的方法，其中通過真空脫附吸附劑床上先前吸附的物質再生所述的吸附劑床。
45.權利要求7所要求的方法，其中所述的吸附劑床通過熱解進行再生。
46.權利要求7所要求的方法，其中通過從吸附劑床上脫附先前吸附的物質再生所述的吸附劑床，其中所述的脫附在不同的脫附條件下進行，所述的脫附條件包括用於脫附第一吸著物組分的第一脫附條件和用於脫附第二吸著物組分的第二脫附條件。
47.權利要求7所要求的方法，其中在第一再生步驟和第二再生步驟中再生所述的吸附劑床，所述的第一再生步驟包括通過傳導方式向吸附劑床傳遞熱量，所述的第二再生步驟包括由流過吸附劑的被加熱的氣體進行對流供熱。
48.權利要求7所要求的方法，其進一步包括節流通過吸附劑床的氣體，以控制吸附劑床的真空壓力。
49.權利要求7所要求的方法，其中從所述的吸附劑床中排出的流出物流入一個回收單元，以回收流出物的選定組分。
50.權利要求49所要求的方法，其中所述的回收單元包含選自由冷凝單元、蒸餾單元、合成單元和反應單元組成的組中的單元。
51.權利要求7所要求的方法，其中所述的吸附劑床包含選自由碳、有機聚合物、氧化鋁、分子篩、矽膠、親水性沸石、疏水性沸石及其組合物組成的組中的吸附劑。
52.一種用於消除使用有機金屬源試劑的CVD過程的流出物的裝置，所述的裝置包括吸附劑床，其包含對有機金屬源試劑及其分解產物具有吸附親合力的吸附劑；和將吸附劑床與CVD過程氣流連通的流路，從而使流出物流過氣體流路到達吸附劑床進行流出物消除。
53.權利要求52所要求的裝置，其進一步包含置於流路中的泵。
54.權利要求52所要求的裝置，其進一步包含一個位於泵上遊的被加熱的流路部分。
55.權利要求52所要求的裝置，其進一步包含安裝在泵下遊流路的冷阱。
56.權利要求52所要求的裝置，其進一步包含終點檢測器，用來檢測來自所述的吸附劑床的流出物組分的漏出。
57.一種用於消除由Cu(hfac)TMVS源試劑在襯底上沉積銅的CVD過程排出的流出物的裝置，所述的裝置包含吸附劑床，其對Cu(hfac)TMVS、Cu(hfac)2和TMVS具有吸附親合力；將吸附劑床與沉積過程氣流連通的流路，從而使CVD過程的流出物通過所述的吸附劑床，以從流出物中除去殘留的Cu(hfac)TMVS、Cu(hfac)2和TMVS。
58.權利要求57所要求的裝置，其進一步包含置於所述的流路中的泵。
59.權利要求58所要求的裝置，其進一步包含位於泵上遊的被加熱的流出物流路。
60.權利要求59所要求的裝置，其進一步包含置於泵下遊的冷阱。
61.權利要求57所要求的裝置，其進一步包含用於再生吸附劑床的裝置。
62.權利要求57所要求的裝置，其進一步包含用於檢測吸附劑床的吸附終點的裝置。
63.權利要求62所要求的裝置，其中所述的用於檢測吸附劑的吸附終點裝置包含一個石英微量天平檢測器。
64.權利要求57所要求的裝置，其進一步包含一種半導體製造裝備，所述裝備的操作包括所述的CVD過程。
65.一種用於消除使用源試劑的CVD過程的流出物的方法，所述的源試劑含有一種與有機或有機金屬分子鬆弛鍵合的金屬有機物，一旦受熱，這樣的鍵很容易斷裂，所述的方法包括使CVD過程的流出物流過一個對所述的源試劑及其分解產物具有吸附親合力的吸附劑床，以至少部分地除去流出物的殘餘源試劑和分解產物。
66.權利要求65所要求的方法，其中在吸附劑床的上遊安裝泵，所述的泵運轉時維持CVD過程的預定的壓力條件。
67.權利要求65所要求的方法，其進一步包括監控從吸附劑床排放的流出物，以檢測選定組分的漏出。
68.權利要求67所要求的方法，其中所述的監控包括將所述的流出物與一種石英微量天平檢測器接觸，所述的檢測器包含一種壓電晶體，所述的壓電晶體表面上具有一個對流出物的選定組分具有親合力的塗層，藉此壓電晶體具有指示流出物的選定組分漏出的頻率變化特性。
69.權利要求68所要求的方法，其中所述的塗層對選定的組分具有可逆的親合力。
70.權利要求68所要求的方法，其中所述的塗層選自由親水性塗層和疏水性塗層組成的組。
71.權利要求68所要求的方法，其進一步包括在流出物與壓電晶體的塗層接觸之前除去流出物中的水。
72.權利要求67所要求的方法，其中所述的監控包括用比色化學物質浸漬吸附劑床的出口端部分並在可觀察到吸附劑床的浸漬出口末端的位置安裝視鏡，一旦流出物的選定的組分漏出，所述的比色化學物質發生視覺可識別的色度變化。
全文摘要
一種用於消除使用源試劑的CVD過程的流出物的方法和裝置,所述的源試劑含有一種與有機或有機金屬分子鬆弛鍵合金屬有機物,一旦受熱(36),這樣的鍵很容易斷裂,所述的CVD過程例如包括在襯底(32)上形成膜的銅沉積過程,其中通過金屬有機化學氣相沉積(CVD),使用一種前體組合物(16)形成這樣的膜。本發明的特定實施方案中的消除方法對消除使用Cu(hfac)TMVS作為銅源試劑(14)的銅沉積過程的流出物非常有效。
文檔編號B01J20/34GK1379732SQ00814481
公開日2002年11月13日 申請日期2000年10月18日 優先權日1999年10月18日
發明者馬克·霍爾斯特, 雷·杜波依斯, 喬斯·阿爾諾, 麗貝卡·福勒, 格倫·湯姆 申請人:高級技術材料公司