聚合物、樹脂組合物和樹脂成型體的製作方法

2023-06-20 09:39:41 3

本發明涉及聚合物、樹脂組合物和樹脂成型體。

背景技術：

二元酚系單體與芳香族二羧酸系單體共聚而成的聚合物因耐熱性、透明性高而廣泛用於電氣、汽車、機械等領域。通常，在這些領域，使上述聚合物溶解於溶劑而製備樹脂組合物後，由該樹脂組合物形成膜等樹脂成型體，用於各種用途。

例如在日本特開平8－269214號公報中，對於作為二元酚系單體的雙酚a與作為芳香族二羧酸系單體的對苯二甲酸和間苯二甲酸共聚而成的聚芳酯，使其溶解於二氯甲烷而製備樹脂組合物，由該樹脂組合物形成膜。

另一方面，近年來擔心二氯甲烷等滷素系有機溶劑對環境、人體有影響而避免使用，要求向非滷素系有機溶劑轉換，但上述的日本特開平8－269214號公報中記載的聚芳酯在非滷素系有機溶劑中的溶解性不充分，難以得到能夠用於各種用途的通用性高的樹脂組合物。

另外，將樹脂成型體用於在高溫下使用的用途時，為了抑制樹脂成型體的熱劣化，要求聚合物有耐熱性。

對於能夠提高在非滷素系有機溶劑中的溶解性的聚合物，研究了改進二元酚系單體的結構等的聚合物。例如在日本特開2003－313491號公報中，提出了通過使用雙(4－羥基苯基)碸等含有硫原子的單體作為二元酚系單體從而提高在非滷素系有機溶劑中的溶解性的聚芳酯。

然而，對於日本特開2003－313491號公報中記載的聚芳酯而言，難以維持高的耐熱性且提高在各種有機溶劑中的溶解性。

現有技術文獻

專利文獻

專利文獻1:日本特開平8－269214號公報

專利文獻2:日本特開2003－313491號公報

技術實現要素：

本發明是鑑於上述的情況而進行的，其目的在於提供耐熱性優異且能夠提高在各種有機溶劑中的溶解性的聚合物以及使用該聚合物的樹脂組合物和樹脂成型體。

為了解決上述課題而完成的發明是一種聚合物，具有下述式(1－1)、(1－2)或者(1－3)表示的第1結構單元和下述式(2)或者(3)表示的第2結構單元。

(式(1－1)～(1－3)中，r1各自獨立地為滷素原子、碳原子數1～20的1價的烴基、碳原子數1～20的1價的滷代烴基、硝基或者氰基。n各自獨立地為0～2的整數。n為2時，多個r1可以相同也可以不同，可以以任意的組合鍵合而形成環結構的一部分。)

(式(2)中，r10和r11各自獨立地為滷素原子、碳原子數1～20的1價的烴基、碳原子數1～20的1價的滷代烴基、硝基或者氰基。e和f各自獨立地為0～2的整數。a和b各自獨立地為0～8的整數。a為2以上時，多個r10可以相同也可以不同，可以以任意的組合鍵合而形成環結構的一部分。b為2以上時，多個r11可以相同也可以不同，可以以任意的組合鍵合而形成環結構的一部分。z各自獨立地為－o－或者－s－。r4各自獨立地為亞甲基或者碳原子數2～4的亞烷基。v為0～2的整數。v為2時，2個r4可以相同也可以不同，2個z可以相同也可以不同。w為0～2的整數。w為2時，2個r4可以相同也可以不同，2個z可以相同也可以不同。l為下述式(2－1)表示的2價的基團。y為1～3的整數。y為2以上時，多個l可以相同也可以不同。y為2以上且a為1以上時，多個r10可以相同也可以不同。)

(式(2－1)中，ra為環元數5～30的2價的脂環式烴基或者環元數5～30的2價的氟代脂環式烴基。)

(式(3)中，r20為碳原子數1～20的1價的烴基或者碳原子數1～20的1價的滷代烴基。g為1～4的整數。g為2以上時，多個r20可以相同也可以不同，可以以任意的組合鍵合而形成環結構的一部分。y各自獨立地為－o－或者－s－。r5各自獨立地為亞甲基或者碳原子數2～4的亞烷基。t為0～2的整數。t為2時，2個r5可以相同也可以不同，2個y可以相同也可以不同。u為0～2的整數。u為2時，2個r5可以相同也可以不同，2個y可以相同也可以不同。)

本發明進一步包括含有該聚合物和有機溶劑的樹脂組合物以及含有該聚合物的樹脂成型體。

這裡，「烴基」包括鏈狀烴基和環狀烴基。該「烴基」可以是飽和烴基，也可以是不飽和烴基。「鏈狀烴基」是指不含有環狀結構而僅由鏈狀結構構成的烴基，包括直鏈狀烴基和支鏈狀烴基這兩者。「環狀烴基」是指含有環狀結構的烴基，包括脂環式烴基和芳香族烴基這兩者。「脂環式烴基」是指僅含有脂環結構作為環狀結構而不含有芳香環結構的烴基，包括單環的脂環式烴基和多環的脂環式烴基這兩者。但是，不需要僅由脂環結構構成，其一部分可以含有鏈狀結構。「芳香族烴基」是指含有芳香環結構作為環狀結構的烴基，包括單環的芳香族烴基和多環的芳香族烴基這兩者。但是，不需要僅由芳香環結構構成，其一部分可以含有鏈狀結構、脂環結構。「環元數」是指構成環狀結構的原子數，多環的情況下，是指構成該多環的原子數。

根據本發明，可提供耐熱性優異且能夠提高在各種有機溶劑中的溶解性的聚合物以及使用該聚合物的樹脂組合物和樹脂成型體。

附圖說明

圖1是實施例1的聚合物的1h－nmr譜。

具體實施方式

以下，對本發明的聚合物、樹脂組合物和樹脂成型體進行詳細說明。

＜聚合物＞

本發明的聚合物(以下，也稱為「[a]聚合物」)是具有上述第1結構單元和上述第2結構單元的聚合物。[a]聚合物可以具有2種以上的上述各結構單元。應予說明，[a]聚合物只要具有上述第1和第2結構單元即可，各結構單元的排列、其它的結構沒有特別限定。例如[a]聚合物可以具有除第1和第2結構單元以外的其它的結構單元。另外，如後所述，[a]聚合物可以具有包含第1和第2結構單元的重複單元(a)～(f)，並且可以具有除這些重複單元以外的其它的重複單元。

由於[a]聚合物具有上述第1和第2結構單元，所以耐熱性優異，且能夠提高在各種有機溶劑中的溶解性。[a]聚合物通過具有上述構成而發揮上述效果的理由尚不明確，但推測主要是基於以下的(1)和(2)的理由。

(1)通過引入具有含有2個氮原子的特定雜環結構的第1結構單元，能夠適當地調整高分子鏈的極化，並且通過引入具有芳香環彼此介由體積較高的環結構連接而成的結構或者包含鍵合有取代基的苯環的結構的第2結構單元，能夠抑制高分子鏈的聚集，因此能夠提高在各種有機溶劑中的溶解性。

(2)通過引入具有芳香環彼此介由體積較高的環結構連接而成的結構或者包含鍵合有取代基的苯環的結構的第2結構單元，能夠適當地調整高分子鏈的剛直性。由此，耐熱性優異。

以下，對第1和第2結構單元以及[a]聚合物可任意具有的其它的結構單元進行說明。

[第1結構單元]

第1結構單元由下述式(1－1)、(1－2)或者(1－3)表示。

上述式(1－1)～(1－3)中，r1各自獨立地為滷素原子、碳原子數1～20的1價的烴基、碳原子數1～20的1價的滷代烴基、硝基或者氰基。n各自獨立地為0～2的整數。n為2時，多個r1可以相同也可以不同，可以以任意的組合鍵合而形成環結構的一部分。

作為r1表示的滷素原子，例如可舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。

作為r1表示的碳原子數1～20的1價的烴基，例如可舉出1價的鏈狀烴基、1價的脂環式烴基、1價的芳香族烴基等。

作為上述1價的鏈狀烴基，例如可舉出：

甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基等烷基；

乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基等烯基；

乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基等炔基等。

作為上述1價的脂環式烴基，例如可舉出：

環丙基、環丁基、環戊基、環己基等單環的環烷基；

降冰片基、金剛烷基等多環的環烷基；

環丙烯基、環丁烯基、環戊烯基、環己烯基等單環的環烯基；

降冰片烯基等多環的環烯基等。

作為上述1價的芳香族烴基，例如可舉出：

苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、蒽基等芳基；

苄基、苯乙基、苯丙基、萘甲基等芳烷基等。

作為r1表示的碳原子數1～20的1價的滷代烴基，例如可舉出將作為上述r1表示的基團所例示的碳原子數1～20的1價的烴基的氫原子的一部分或者全部用氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等滷素原子取代而得的基團等。

作為r1，從提高構成第1結構單元的單體的聚合反應性的觀點考慮，優選為滷素原子、碳原子數1～3的1價的烴基、碳原子數1～3的1價的滷代烴基、硝基和氰基，更優選為氟原子、氯原子、甲基、硝基和氰基。從同樣的觀點考慮，作為n，優選為0和1，更優選為0。

作為相對於第1結構單元的一個鍵合位點的另一個鍵合位點的位置，從提高構成第1結構單元的單體的聚合反應性的觀點考慮，優選為間位和對位，更優選為間位。

另外，作為第1結構單元，從提高構成第1結構單元的單體的聚合反應性的觀點和提高在各種有機溶劑中的溶解性的觀點考慮，優選具有嘧啶骨架的上述式(1－2)表示的結構單元。

作為[a]聚合物中的第1結構單元的含有比例的下限，相對於[a]聚合物的全部結構單元，優選為5摩爾％，更優選為10摩爾％，進一步優選為20摩爾％，特別優選為30摩爾％。作為上述含有比例的上限，優選為67摩爾％，更優選為60摩爾％，進一步優選為55摩爾％，特別優選為50摩爾％。通過使上述含有比例為上述範圍，能夠進一步提高在各種有機溶劑中的溶解性。

[第2結構單元]

第2結構單元由下述式(2)或者(3)表示。

上述式(2)中，r10和r11各自獨立地為滷素原子、碳原子數1～20的1價的烴基、碳原子數1～20的1價的滷代烴基、硝基或者氰基。e和f各自獨立地為0～2的整數。a和b各自獨立地為0～8的整數。a為2以上時，多個r10可以相同也可以不同，可以以任意的組合鍵合而形成環結構的一部分。b為2以上時，多個r11可以相同也可以不同，可以以任意的組合鍵合而形成環結構的一部分。z各自獨立地為－o－或者－s－。r4各自獨立地為亞甲基或者碳原子數2～4的亞烷基。v為0～2的整數。v為2時，2個r4可以相同也可以不同，2個z可以相同也可以不同。w為0～2的整數。w為2時，2個r4可以相同也可以不同，2個z可以相同也可以不同。l為下述式(2－1)表示的2價的基團。y為1～3的整數。y為2以上時，多個l可以相同也可以不同。y為2以上且a為1以上時，多個r10可以相同也可以不同。

上述式(2－1)中，ra為環元數5～30的2價的脂環式烴基或者環元數5～30的2價的氟代脂環式烴基。

上述式(3)中，r20為碳原子數1～20的1價的烴基或者碳原子數1～20的1價的滷代烴基。g為1～4的整數。g為2以上時，多個r20可以相同也可以不同，可以以任意的組合鍵合而形成環結構的一部分。y各自獨立地為－o－或者－s－。r5各自獨立地為亞甲基或者碳原子數2～4的亞烷基。t為0～2的整數。t為2時，2個r5可以相同也可以不同，2個y可以相同也可以不同。u為0～2的整數。u為2時，2個r5可以相同也可以不同，2個y可以相同也可以不同。

作為r10和r11表示的滷素原子，例如可舉出與作為上述r1表示的滷素原子所例示的例子同樣的滷素原子等。

作為r10、r11和r20表示的碳原子數1～20的1價的烴基，例如可舉出作為上述r1表示的基團所例示的碳原子數1～20的1價的烴基等。

作為r10、r11和r20表示的碳原子數1～20的1價的滷代烴基，例如可舉出將作為上述r1表示的基團所例示的碳原子數1～20的1價的烴基的氫原子的一部分或者全部用氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等滷素原子取代而得的基團等。

作為r10和r11，從提高構成第2結構單元的單體的聚合反應性的觀點考慮，優選為滷素原子、碳原子數1～6的1價的烴基、碳原子數1～6的1價的滷代烴基、硝基和氰基，更優選為氟原子、氯原子、甲基、叔丁基、苯基、硝基和氰基，進一步優選為氟原子、甲基、叔丁基和苯基，特別優選為甲基。

作為r20，從提高構成第2結構單元的單體的聚合反應性的觀點和體積大的觀點考慮，優選為碳原子數3～20的1價的烴基和碳原子數3～20的1價的滷代烴基，更優選為碳原子數3～10的烷基和碳原子數6～10的芳基，進一步優選為叔烷基、苯基和萘基，特別優選為叔丁基。

作為a和b，從提高構成第2結構單元的單體的聚合反應性的觀點考慮，優選為0～2，更優選為0和1，進一步優選為0。從同樣的觀點考慮，作為e和f，優選為0和1，更優選為0。從提高構成第2結構單元的單體的聚合反應性的觀點和體積大的觀點考慮，作為g，優選為1～3，更優選為1和2。

作為z和y，從[a]聚合物的結構穩定性的觀點考慮，優選為－o－。

作為r4和r5表示的碳原子數2～4的亞烷基，例如可舉出亞乙基、亞正丙基、亞異丙基、亞正丁基、亞仲丁基、亞叔丁基等。

作為r4和r5，從提高構成第2結構單元的單體的聚合反應性的觀點考慮，優選為亞甲基和亞乙基。

作為v和w，從提高構成第2結構單元的單體的聚合反應性的觀點考慮，優選為0和1，更優選為0。從同樣的觀點考慮，作為t和u，優選為0和1，更優選為0。

作為ra表示的環元數5～30的2價的脂環式烴基，例如可舉出環元數5～15的單環的脂環式烴基、環元數5～15的單環的氟代脂環式烴基、環元數7～30的多環的脂環式烴基、環元數7～30的多環的氟代脂環式烴基等。

作為上述環元數5～15的單環的脂環式烴基，例如可舉出環戊烷－1,1－二基、環己烷－1,1－二基、環戊烯－3,3－二基、環己烯－3,3－二基、環辛烷－1,1－二基、環癸烷－1,1－二基、環十二烷－1,1－二基、這些基團的氫原子的一部分或者全部被碳原子數1～20的1價的鏈狀烴基取代而得的基團等。

作為上述環元數5～15的單環的脂環式烴基，從維持高耐熱性且進一步提高在各種有機溶劑中的溶解性的觀點考慮，優選為環元數5～10的脂環式烴基。

作為上述環元數5～15的單環的氟代脂環式烴基，例如可舉出作為上述環元數5～15的單環的脂環式烴基所例示的基團的氫原子的一部分或者全部被氟原子取代而得的基團等。

作為上述環元數5～15的單環的氟代脂環式烴基，從維持高耐熱性且進一步提高在各種有機溶劑中的溶解性的觀點考慮，優選為環元數5～10的氟代脂環式烴基。

作為上述環元數7～30的多環的脂環式烴基，例如可舉出除去了鍵合於如下多環的脂環式烴的一個碳原子的2個氫原子而得的基團，這些基團的氫原子的一部分或者全部被碳原子數1～20的1價的鏈狀烴基取代而得的基團等，其中，上述多環的脂環式烴有降冰片烷、降冰片烯、金剛烷、三環[5.2.1.02,6]癸烷、三環[5.2.1.02,6]庚烷、蒎烷、莰烷、萘烷、三環[2.2.1.02,6]庚烷(nortricyclane)、蒽烷、薁烷、環戊環氫菲(cyclopentanohydrophenanthrene)、雙環[2.2.2]－2－辛烯等。

作為上述環元數7～30的多環的氟代脂環式烴基，例如可舉出作為上述環元數7～30的多環的脂環式烴基所例示的基團的氫原子的一部分或者全部被氟原子取代而得的基團等。

作為上述式(2－1)表示的2價的基團，從維持高的耐熱性且進一步提高在各種有機溶劑中的溶解性的觀點考慮，優選為環戊烷－1,1－二基、環己烷－1,1－二基和這些基團的氫原子的一部分或者全部被碳原子數1～3的1價的鏈狀烴基取代而得的基團，更優選為環己烷－1,1－二基和環己烷－1,1－二基的氫原子的一部分或者全部被碳原子數1～3的1價的鏈狀烴基取代而得的基團，進一步優選為環己烷－1,1－二基的氫原子的一部分或者全部被甲基取代而得的基團，特別優選為3,3,5－三甲基環己烷－1,1－二基。

作為y，從提高構成第2結構單元的單體的聚合反應性的觀點考慮，優選為1和2，更優選為1。

在上述式(3)表示的第2結構單元中，作為苯環中的相對於一個鍵合位點的另一個鍵合位點的位置，從提高構成第2結構單元的單體的聚合反應性的觀點考慮，優選為對位和間位，更優選為對位。另外，從提高聚合物的溶解性的觀點考慮，優選為鄰位。

作為[a]聚合物中的第2結構單元的含有比例的下限，相對於[a]聚合物的全部結構單元，優選為5摩爾％，更優選為10摩爾％，進一步優選為20摩爾％，特別優選為30摩爾％。作為上述含有比例的上限，優選為67摩爾％，更優選為60摩爾％，進一步優選為55摩爾％，特別優選為50摩爾％。通過使上述含有比例為上述範圍，能夠維持高耐熱性且進一步提高在各種有機溶劑中的溶解性。

[其它的結構單元]

在不損害上述效果的範圍，例如為了分子量的調整等，[a]聚合物可以具有與上述第1和第2結構單元不同的其它的結構單元。

作為上述其它的結構單元，例如可舉出：

上述式(2)中l為單鍵、－o－、－s－、－co－、－so－、－so2－、－conh－、－coo－、碳原子數1～20的2價的鏈狀烴基、碳原子數1～20的2價的氟代鏈狀烴基、碳原子數6～20的2價的芳香族烴基或者碳原子數6～20的2價的氟代芳香族烴基的第3結構單元；

下述式(4)表示的第4結構單元等。

上述式(4)中，r2為滷素原子、碳原子數1～20的1價的烴基、碳原子數1～20的1價的滷代烴基、硝基或者氰基。i為1或者2。h為0～8的整數。h為2以上時，多個r2可以相同也可以不同，可以以任意的組合鍵合而形成環結構的一部分。r3各自獨立地為亞甲基或者碳原子數2～4的亞烷基。c為0～2的整數。c為2時，2個r3可以相同也可以不同。d為0～2的整數。d為2時，2個r3可以相同也可以不同。

作為r2表示的滷素原子，例如可舉出與作為上述r1表示的滷素原子例示的例子同樣的滷素原子等。

作為r2表示的碳原子數1～20的1價的烴基，例如可舉出與作為上述r1表示的碳原子數1～20的1價的烴基所例示的例子同樣的基團等。

作為r2表示的碳原子數1～20的1價的滷代烴基，例如可舉出將作為上述r1表示的基團所例示的碳原子數1～20的1價的烴基的氫原子的一部分或者全部用氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等滷素原子取代而得的基團等。

作為r2，優選為碳原子數1～10的1價的烴基，更優選為碳原子數1～10的1價的鏈狀烴基，進一步優選為碳原子數1～10的1價的支鏈狀烴基，特別優選為異丁基、仲丁基和叔丁基。通過使r2為上述特定的基團，能夠進一步提高在各種有機溶劑中的溶解性。

作為r3表示的碳原子數2～4的亞烷基，例如可舉出亞乙基、亞正丙基、亞異丙基、亞正丁基、亞仲丁基、亞叔丁基等。

作為r3，從提高構成第4結構單元的單體的聚合反應性的觀點考慮，優選為亞甲基和亞乙基。

作為c和d，從提高構成第4結構單元的單體的聚合反應性的觀點考慮，優選為0和1，更優選為0。從同樣的觀點考慮，作為i，優選為1。

作為h，從進一步提高在各種有機溶劑中的溶解性和成型性的觀點考慮，優選為1和2，更優選為1。

作為上述其它的結構單元，從進一步提高在各種有機溶劑中的溶解性的觀點考慮，優選第4結構單元。作為第4結構單元，從同樣的觀點考慮，優選在上述式(4)中－o(r3o)d－相對於－(or3)co－鍵合於鄰位的結構單元。

[a]聚合物含有上述其它的結構單元時，作為上述其它的結構單元的含有比例的下限，相對於[a]聚合物的全部結構單元，優選為1摩爾％，更優選為5摩爾％，進一步優選為10摩爾％。作為上述含有比例的上限，優選為40摩爾％，更優選為30摩爾％。通過使上述含有比例為上述範圍，在不損害上述效果的範圍容易進行分子量的調整。

另外，[a]聚合物含有第4結構單元時，作為第4結構單元的含有比例的下限，相對於[a]聚合物的全部結構單元，優選為5摩爾％，更優選為10摩爾％，進一步優選為20摩爾％。作為上述含有比例的上限，優選為40摩爾％，更優選為30摩爾％。通過使上述含有比例為上述範圍，能夠進一步提高在各種有機溶劑中的溶解性。

[各結構單元的排列]

[a]聚合物只要具有上述第1和第2結構單元即可，各結構單元的排列沒有限定，但從維持高耐熱性且進一步提高在各種有機溶劑中的溶解性的觀點考慮，優選在主鏈中具有上述第1和第2結構單元。這裡，「主鏈」是指在聚合物中相對最長的鍵合鏈。

另外，如果[a]聚合物在主鏈中具有上述第1和第2結構單元，則將[a]聚合物用於印刷配線板用絕緣性膜時低介電常數化容易，例如能夠提高印刷配線板的高頻特性。

[重複單元]

作為[a]聚合物在主鏈中具有第1和第2結構單元的例子，例如可舉出主鏈中具有下述式(a)表示的重複單元(a)、下述式(b)表示的重複單元(b)、下述式(c)表示的重複單元(c)、下述式(d)表示的重複單元(d)、下述式(e)表示的重複單元(e)、下述式(f)表示的重複單元(f)、這些重複單元的組合(以下，也將這些重複單元統稱為「特定重複單元」)等的聚合物。

上述式(a)～(f)中，r1和n與上述式(1－1)～(1－3)意思相同。r4、r10、r11、a、b、e、f、v、w、y、l和z與上述式(2)意思相同。r5、r20、g、t、u和y與上述式(3)意思相同。

＜[a]聚合物的合成方法＞

[a]聚合物可以利用例如公知的聚(硫)醚的合成方法來合成。例如可以使構成第1結構單元的二滷化物單體、構成第2結構單元的二醇單體或者二硫醇單體以及其它的化合物在有機溶劑中以規定的條件反應而合成。

作為上述其它的化合物，例如可舉出鹼金屬化合物、鏈終止劑、上述的構成其它結構單元的單體等。

上述鹼金屬化合物在[a]聚合物的合成的過程中與上述二醇單體等反應而形成鹼金屬鹽。作為這樣的鹼金屬化合物，例如可舉出：

氫化鋰、氫化鈉、氫化鉀等鹼金屬氫化物；

氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼金屬氫氧化物；

碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀等鹼金屬碳酸鹽；

碳酸氫鋰、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀等鹼金屬碳酸氫鹽等。在這些中，優選鹼金屬氫氧化物和鹼金屬碳酸鹽，更優選氫氧化鈉和碳酸鉀。

使用上述鹼金屬化合物時，其使用量的下限以鹼金屬化合物中的金屬原子相對於[a]聚合物的合成中使用的全部單體的羥基的量計，優選為1倍當量，更優選為1.1倍當量，進一步優選為1.2倍當量，特別優選為1.5倍當量。另一方面，作為上述使用量的上限，優選為3倍當量，更優選為2倍當量。

作為上述有機溶劑，例如可舉出n,n－二甲基乙醯胺、n,n－二甲基甲醯胺、n－甲基－2－吡咯烷酮、1,3－二甲基－2－咪唑啉酮、γ－丁內酯、環丁碸、二甲基亞碸、二乙基亞碸、二甲基碸、二乙基碸、二異丙基碸、二苯基碸、二苯基醚、二苯甲酮、二氯甲烷、苯、甲苯、二甲苯、二烷氧基苯(烷氧基的碳原子數1～4)、三烷氧基苯(烷氧基的碳原子數1～4)等。這些有機溶劑可以單獨使用，也可以並用2種以上。

除上述例示的有機溶劑以外，也可以並用己烷、環己烷、辛烷、氯苯、二烷、四氫呋喃、苯甲醚、苯乙醚等與水共沸的溶劑。

作為[a]聚合物的合成時的反應溫度的下限，優選為20℃，更優選為100℃。作為上述反應溫度的上限，優選為250℃，更優選為180℃。作為反應時間的下限，優選為15分鐘，更優選為1小時。作為上述反應時間的上限，優選為100小時，更優選為10小時。

＜[a]聚合物的重均分子量(mw)＞

作為[a]聚合物的重均分子量(mw)的下限，優選為500，更優選為1000，進一步優選為10000，特別優選為20000，更特別優選為30000。作為上述mw的上限，優選為300000，更優選為200000，進一步優選為100000，特別優選為80000。通過使上述mw為上述下限以上，能夠進一步提高耐熱性。另一方面，如果上述mw超過上述上限，則成型性可能降低。應予說明，上述mw是利用凝膠滲透色譜(gpc)按照以下所示的測定條件測定的值。

柱：例如將tosoh公司的「tskgelα－m」與tosoh公司的「tskgelguardcolumnα」連接而成的柱

展開劑：n－甲基－2－吡咯烷酮

柱溫：40℃

流速：1.0ml/分鐘

試樣濃度：0.75質量％

試樣注入量：50μl

檢測器：示差折射儀

標準物質：單分散聚苯乙烯

＜[a]聚合物的玻璃化轉變溫度(tg)＞

作為[a]聚合物的玻璃化轉變溫度的下限，優選為150℃，更優選為165℃，進一步優選為180℃，特別優選為190℃。通過使上述玻璃化轉變溫度為上述下限以上，能夠進一步提高耐熱性。作為上述玻璃化轉變溫度的上限，例如為300℃。應予說明，上述「玻璃化轉變溫度」例如是使用差示掃描熱量測定裝置在氮環境下以升溫速度20℃/分鐘測定的值。

＜樹脂組合物＞

該樹脂組合物含有[a]聚合物和有機溶劑，在不損害本發明的效果的範圍可以含有其它的成分。由於該樹脂組合物含有在各種有機溶劑中的溶解性優異的[a]聚合物，所以可用作能夠適用於各種用途的通用性高的樹脂組合物。另外，由於該樹脂組合物含有耐熱性優異的[a]聚合物，所以能夠抑制由該樹脂組合物得到的樹脂成型體的熱劣化。

作為上述有機溶劑，例如可舉出與合成[a]聚合物時使用的有機溶劑同樣的有機溶劑。另外，由於該樹脂組合物含有在各種有機溶劑中的溶解性優異的[a]聚合物，所以也可以使用例如二乙二醇甲基乙基醚等多元醇醚、丙二醇－1－單甲基醚－2－乙酸酯等多元醇部分醚羧酸酯、3－甲氧基丙酸甲酯、乙酸丁酯等羧酸酯、γ－丁內酯等內酯等作為有機溶劑。這些有機溶劑可以單獨使用，也可以並用2種以上。

作為該樹脂組合物中的[a]聚合物的含量的下限，相對於該樹脂組合物的全部固體成分，優選為1質量％，更優選為10質量％，進一步優選為50質量％，特別優選為90質量％。上述含量的上限例如為100質量％。

作為該樹脂組合物中的有機溶劑的含量的下限，相對於[a]聚合物100質量份，優選為50質量份，更優選為100質量份，進一步優選為500質量份，特別優選為1000質量份，更特別優選為5000質量份，最優選為10000質量份。作為上述含量的上限，例如為100000質量份。

作為上述其它的成分，例如可舉出抗氧化劑、潤滑劑、阻燃劑、抗菌劑、著色劑、脫模劑、發泡劑、除[a]聚合物以外的其它的聚合物等。這些其它的成分可以單獨使用1種，也可以並用2種以上。

作為上述抗氧化劑，例如可舉出受阻酚系化合物、磷系化合物、硫系化合物、金屬系化合物、受阻胺系化合物等。其中，優選受阻酚系化合物。

作為受阻酚系化合物，優選分子量為500以上的受阻酚系化合物。作為分子量為500以上的受阻酚系化合物，例如可舉出三乙二醇－雙[3－(3－叔丁基－5－甲基－4－羥基苯基)丙酸酯]、1,6－己二醇－雙[3－(3,5－二叔丁基－4－羥基苯基)丙酸酯]、2,4－雙－(正辛硫基)－6－(4－羥基－3,5－二叔丁基苯胺基)－3,5－三嗪、季戊四醇四[3－(3,5－叔丁基－4－羥基苯基)丙酸酯]、1,1,3－三[2－甲基－4－〔3－(3,5－二叔丁基－4－羥基苯基)丙醯氧基〕－5－叔丁基苯基]丁烷、2,2－硫代－二亞乙基雙[3－(3,5－二叔丁基－4－羥基苯基)丙酸酯]、十八烷基－3－(3,5－二叔丁基－4－羥基苯基)丙酸酯、n,n－亞己基雙(3,5－二叔丁基－4－羥基－苯丙醯胺)、1,3,5－三甲基－2,4,6－三(3,5－二叔丁基－4－羥基苄基)苯、三－(3,5－二叔丁基－4－羥基苄基)－異氰脲酸酯、3,9－雙[2－〔3－(3－叔丁基－4－羥基－5－甲基苯基)丙醯氧基〕－1,1－二甲基乙基]－2,4,8,10－四氧雜螺[5.5]十一烷等。

該樹脂組合物含有抗氧化劑時，作為該樹脂組合物中的抗氧化劑的含量的下限，相對於[a]聚合物100質量份，優選為0.01質量份，更優選為0.1質量份。作為上述含量的上限，優選為10質量份，更優選為1質量份。

該樹脂組合物通過將[a]聚合物、有機溶劑和根據需要的抗氧化劑等其它的成分進行均勻混合而製備。該樹脂組合物被製備成液體狀、漿料狀等。

＜樹脂成型體＞

該樹脂成型體含有[a]聚合物，例如由該樹脂組合物得到。由於該樹脂成型體含有耐熱性優異的[a]聚合物，所以能夠抑制熱劣化。

作為該樹脂成型體，例如可舉出光學部件、印刷配線板用絕緣性膜等。

作為上述光學部件，例如可舉出：

波長板、相位差板等光學膜；

圓錐透鏡、球面透鏡、圓筒透鏡等各種特殊透鏡；

透鏡陣列等。

該樹脂成型體可以利用例如模具成型法、擠出成型法、溶劑流延法等來製造。透鏡的製造優選模具成型法。光學膜和印刷配線板用絕緣性膜的製造優選擠出成型法和溶劑流延法，更優選擠出成型法。

作為上述光學膜的平均厚度的下限，優選為10μm。作為上述平均厚度的上限，優選為1000μm，更優選為500μm。如果上述平均厚度低於上述下限，則可能無法充分確保膜強度。另一方面，如果上述平均厚度超過上述上限，則可能無法確保膜的透明性。

作為上述印刷配線板用絕緣性膜的平均厚度的下限，優選為10μm。作為上述平均厚度的上限，優選為2mm，更優選為1mm，進一步優選為0.5mm。如果上述平均厚度低於上述下限，則可能無法充分確保膜強度。另一方面，如果上述平均厚度超過上述上限，則可能難以用於要求薄型化的電子設備。

實施例

以下，基於實施例對本發明進行具體的說明，但本發明不限於以下的實施例。

＜1h－nmr分析＞

聚合物的1h－nmr分析使用核磁共振裝置(日本電子公司的「ecx400p」)並使用氘代氯仿作為測定溶劑而進行。

＜聚合物的合成＞

[實施例1]

向具備攪拌裝置的四口可分離式燒瓶中，量入1,1－雙(4－羥基苯基)－3,3,5－三甲基環己烷(18.6g，60.0mmol)、4,6－二氯嘧啶(8.9g，60.0mmol)和碳酸鉀(11.1g，81.0mmol)，並加入n－甲基－2－吡咯烷酮(64g)，在氮環境下，在130℃反應6小時。反應結束後，加入n－甲基－2－吡咯烷酮(368g)稀釋，通過過濾除去鹽後，將該溶液投入到甲醇(9.1kg)中。濾出析出的固體，用少量的甲醇清洗，再次濾出並回收後，使用真空乾燥機減壓下在120℃乾燥12小時，得到下述式(10)表示的實施例1的聚合物(產量20.5g，產率90％)。將得到的聚合物的1h－nmr譜示於圖1。

[實施例2]

向具備攪拌裝置的四口可分離式燒瓶中，量入1,1－雙(4－羥基苯基)－3,3,5－三甲基環己烷(9.3g，30.0mmol)、4－叔丁基鄰苯二酚(5.0g，30.0mmol)、4,6－二氯嘧啶(8.9g，60.0mmol)和碳酸鉀(11.2g，81.0mmol)，並加入n－甲基－2－吡咯烷酮(109g)和甲苯(46g)進行攪拌。在氮環境下，在100℃使甲苯回流2小時後，餾去甲苯，進一步在130℃反應6小時。反應結束後，加入n－甲基－2－吡咯烷酮(249g)稀釋，通過過濾除去鹽後，將該溶液投入到甲醇(7.5kg)中。濾出析出的固體，用少量的甲醇清洗，再次濾出並回收後，使用真空乾燥機減壓下在120℃乾燥12小時，得到下述式(11)表示的實施例2的聚合物(產量8.8g，產率46.7％)。

[實施例3]

向具備攪拌裝置的四口可分離式燒瓶中，量入2－叔丁基對苯二酚(5.8g，35.0mmol)、2,5－二叔丁基對苯二酚(7.8g，35.0mmol)、2,2－雙(4－羥基苯基)丙烷(6.8g，30.0mmol)、4,6－二氯嘧啶(14.9g，100.0mmol)和碳酸鉀(18.7g，135.0mmol)，並加入n－甲基－2－吡咯烷酮(102.9g)，在氮環境下，在130℃反應6小時。反應結束後，加入n－甲基－2－吡咯烷酮(300g)稀釋，通過過濾除去鹽後，將該溶液投入到甲醇(6kg)中。濾出析出的固體，用少量的甲醇清洗，再次濾出並回收後，使用真空乾燥機減壓下在120℃乾燥12小時，得到下述式(12)表示的實施例3的聚合物(產量23.4g，產率83.5％)。

[實施例4]

向具備攪拌裝置的四口可分離式燒瓶中，量入1,1－雙(4－羥基－3－甲基苯基)－3,3,5－三甲基環己烷(20.3g，60.0mmol)、2,5－二叔丁基對苯二酚(8.9g，40.0mmol)、4,6－二氯嘧啶(14.9g，100.0mmol)和碳酸鉀(18.7g，135.0mmol)，並加入n－甲基－2－吡咯烷酮(102.9g)，在氮環境下，在130℃反應6小時。反應結束後，加入n－甲基－2－吡咯烷酮(206g)稀釋，通過過濾除去鹽後，將該溶液投入到甲醇(7kg)中。濾出析出的固體，用少量的甲醇清洗，再次濾出並回收後，使用真空乾燥機減壓下在120℃乾燥12小時，得到下述式(13)表示的實施例4的聚合物(產量30.3g，產率82％)。

[實施例5]

向具備攪拌裝置的四口可分離式燒瓶中，量入1,1－雙(4－羥基－3－甲基苯基)－3,3,5－三甲基環己烷(25.4g，75.0mmol)、4,6－二氯嘧啶(11.2g，75.0mmol)和碳酸鉀(14.0g，101.3mmol)，並加入n－甲基－2－吡咯烷酮(85g)，在氮環境下，在130℃反應6小時。反應結束後，加入n－甲基－2－吡咯烷酮(300g)稀釋，通過過濾除去鹽後，將該溶液投入到甲醇(6kg)中。濾出析出的固體，用少量的甲醇清洗，再次濾出並回收後，使用真空乾燥機減壓下在120℃乾燥12小時，得到下述式(14)表示的實施例5的聚合物(產量29.6g，產率95％)。

[實施例6]

向具備攪拌裝置的四口可分離式燒瓶中，量入1,1－雙(4－羥基苯基)－3,3,5－三甲基環己烷(10.7g，34.5mmol)、3,6－二氯噠嗪(5.1g，34.2mmol)和碳酸鉀(6.5g，47.0mmol)，並加入n－甲基－2－吡咯烷酮(36g)，在氮環境下，在145℃反應9小時。反應結束後，加入n－甲基－2－吡咯烷酮(150g)稀釋，通過過濾除去鹽後，將該溶液投入到甲醇(3kg)中。濾出析出的固體，用少量的甲醇清洗，再次濾出並回收後，使用真空乾燥機減壓下在120℃乾燥12小時，得到下述式(15)表示的實施例6的聚合物(產量7.6g，產率48％)。

[實施例7]

向具備攪拌裝置的四口可分離式燒瓶中，量入1,1－雙(4－羥基苯基)－3,3,5－三甲基環己烷(23.3g，75.1mmol)、2,6－二氯吡嗪(11.2g，75.2mmol)和碳酸鉀(14.0g，101.3mmol)，並加入n－甲基－2－吡咯烷酮(80g)，在氮環境下，在145℃反應6小時。反應結束後，加入n－甲基－2－吡咯烷酮(300g)稀釋，通過過濾除去鹽後，將該溶液投入到甲醇(6kg)中。濾出析出的固體，用少量的甲醇清洗，再次濾出並回收後，使用真空乾燥機減壓下在100℃乾燥12小時，得到下述式(16)表示的實施例7的聚合物(產量21.1g，產率73％)。

[實施例8]

向具備攪拌裝置的四口可分離式燒瓶中，量入1,1－雙(4－羥基苯基)－3,3,5－三甲基環己烷(37.2g，120.0mmol)、4,6－二氯嘧啶(17.8g，120.0mmol)和碳酸鉀(22.2g，162.0mmol)，並加入n－甲基－2－吡咯烷酮(130g)，在氮環境下，在130℃反應10小時。反應結束後，加入n－甲基－2－吡咯烷酮(730g)稀釋，通過過濾除去鹽後，將該溶液投入到甲醇(18kg)中。濾出析出的固體，用少量的甲醇清洗，再次濾出並回收後，使用真空乾燥機減壓下在120℃乾燥12小時，得到實施例8的聚合物(產量21.6g，產率95％，結構式與上述式(10)相同)。

[比較例1]

向具備攪拌裝置的四口可分離式燒瓶中，量入9,9－雙(4－羥基－3－甲基苯基)芴(18.9g，50.0mmol)、4,6－二氯嘧啶(7.4g，50.0mmol)和碳酸鉀(9.3g，67.5mmol)，並加入n－甲基－2－吡咯烷酮(103g)，在氮環境下，在130℃反應6小時。反應結束後，加入n－甲基－2－吡咯烷酮(329g)稀釋，通過過濾除去鹽後，將該溶液投入到甲醇(9.1kg)中。濾出析出的固體，用少量的甲醇清洗，再次濾出並回收後，使用真空乾燥機減壓下在120℃乾燥12小時，得到下述式(20)表示的比較例1的聚合物(產量11.5g，產率61.8％)。

[比較例2]

向具備攪拌裝置的四口可分離式燒瓶中，量入1,3－二羥基苯(11.0g，100.0mmol)、4,6－二氯嘧啶(14.9g，100.0mmol)和碳酸鉀(18.6g，135.0mmol)，並加入n－甲基－2－吡咯烷酮(128g)，在氮環境下，在130℃反應6小時。反應結束後，加入n－甲基－2－吡咯烷酮(225g)稀釋，通過過濾除去鹽後，將該溶液投入到甲醇(7.4kg)中。濾出析出的固體，用少量的甲醇清洗，再次濾出並回收後，使用真空乾燥機減壓下在120℃乾燥12小時，得到下述式(21)表示的比較例2的聚合物(產量11.5g，產率62％)。

[比較例3]

向具備攪拌裝置的四口可分離式燒瓶中，量入2,2－雙(4－羥基苯基)丙烷(11.4g，50.0mmol)、4,6－二氯嘧啶(7.4g，50.0mmol)和碳酸鉀(9.3g，67.5mmol)，並加入n－甲基－2－吡咯烷酮(90g)，在氮環境下，在130℃反應6小時。反應結束後，加入n－甲基－2－吡咯烷酮(200g)稀釋，通過過濾除去鹽後，將該溶液投入到甲醇(6.1kg)中。濾出析出的固體，用少量的甲醇清洗，再次濾出並回收後，使用真空乾燥機減壓下在120℃乾燥12小時，得到下述式(22)表示的比較例3的聚合物(產量12.1g，產率80％)。

[比較例4]

向具備攪拌裝置的四口可分離式燒瓶中，量入1,1－雙(4－羥基苯基)－3,3,5－三甲基環己烷(15.5g，50.0mmol)、4,4』－二氯二苯基碸(14.4g，50.0mmol)和碳酸鉀(9.3g，67.5mmol)，並加入n－甲基－2－吡咯烷酮(121g)和甲苯(50g)進行攪拌。在氮環境下，在100℃使甲苯回流2小時後，餾去甲苯，進一步在190℃反應6小時。反應結束後，加入n－甲基－2－吡咯烷酮(398g)稀釋，通過過濾除去鹽後，將該溶液投入到甲醇(10.5kg)中。濾出析出的固體，用少量的甲醇清洗，再次濾出並回收後，使用真空乾燥機減壓下在120℃乾燥12小時，得到下述式(23)表示的比較例4的聚合物(產量23.3g，產率88.8％)。

＜評價＞

基於下述方法，對上述得到的聚合物評價重均分子量(mw)、玻璃化轉變溫度(tg)、1％質量減少溫度(td1)、在各種有機溶劑中的溶解性、相對介電常數(εr)和介質損耗角正切(tanδ)。將評價結果示於表1。應予說明，表1中，「－」表示沒有對該評價項目進行測定。

[重均分子量(mw)]

各聚合物的重均分子量(mw)使用gpc裝置(tosoh公司的「hlc－8320型」)按照下述條件測定。

柱：將tosoh公司的「tskgelα－m」和tosoh公司的「tskgelguardcolumnα」連接而成的柱

展開劑：n－甲基－2－吡咯烷酮

柱溫：40℃

流速：1.0ml/分鐘

試樣濃度：0.75質量％

試樣注入量：50μl

檢測器：示差折射儀

標準物質：單分散聚苯乙烯

[玻璃化轉變溫度(tg)]

在使用差示掃描熱量測定裝置(rigaku公司的dsc裝置「thermoplusdsc8230」)在氮環境下以升溫速度20℃/分鐘得到的差示熱分析圖的dsc升溫曲線中，各聚合物的玻璃化轉變溫度(tg)是基線與拐點處的切線的交點所對應的溫度。上述拐點是dsc升溫曲線的微分曲線即ddsc曲線中的峰所對應的溫度。另外，dsc的基線的確認適當地參照ddsc曲線。

[1％質量減少溫度(td1)]

根據使用差動型差熱天平(siinanotechnology公司的「tg/dta6200」)在氮環境下以升溫速度10℃/分鐘的條件得到的熱質量曲線，各聚合物的1％質量減少溫度(td1)是聚合物的質量累計減少1質量％時的溫度。應予說明，td1為耐熱性的指標之一，其值越大，可以評價為耐熱性越優異。

[在各種有機溶劑中的溶解性]

對於各聚合物在各種有機溶劑中的溶解性，將各聚合物以分別成為濃度10質量％的方式加入到表1所示的各種有機溶劑中，攪拌後，將通過目視觀察沒有確認沉澱物的情況評價為「a」，將通過目視觀察能夠確認沉澱物的情況評價為「b」。

以下示出溶解性評價中使用的有機溶劑。

edm：二乙二醇甲基乙基醚

mmp：3－甲氧基丙酸甲酯

buoac：乙酸丁酯

pgmea：丙二醇－1－單甲基醚－2－乙酸酯

gbl：γ－丁內酯

[相對介電常數(εr)和介質損耗角正切(tanδ)]

首先，使適量的各聚合物溶解於二氯甲烷而製備聚合物溶液，將該溶液在玻璃板上流延成膜，常壓下，在室溫乾燥一晚。接下來用真空乾燥機除去殘留的二氯甲烷，得到尺寸3×4cm、平均厚度90μm的膜。使用真空蒸鍍裝置(日本電子公司的「jee－420」)將鋁真空蒸鍍到得到的膜的一個面上而形成電極，得到用於評價εr和tanδ的試驗片。基於jis－c－2138(2007年)，使用精密lcr測試儀(hewlett-packard公司的「4284a型」)，按照振幅100mv、頻率1mhz、溫度25℃和相對溼度50％的條件對該試驗片測定εr和tanδ。

[表1]

由表1可知，實施例的聚合物的耐熱性優異，另外，能夠提高在各種有機溶劑中的溶解性。特別是實施例1～3、5和7的聚合物均顯示td1為370℃以上的高值，且可溶於3種以上的有機溶劑(a評價)。另一方面，比較例1、3和4的聚合物可溶的有機溶劑僅1種，比較例2的聚合物不溶於任何的有機溶劑(b評價)。

另外，如表1表示，可知實施例1～5的聚合物與比較例3和4的聚合物相比，εr和tanδ為較小的值，因此用於例如印刷配線板時，能夠提高高頻特性。

產業上的可利用性

根據本發明，可提供耐熱性優異且能夠提高在各種有機溶劑中的溶解性的聚合物以及使用該聚合物的樹脂組合物和樹脂成型體。