一種合成磷酸鐵鋰材料的還原工藝方法

2023-06-21 00:18:36 2

專利名稱：一種合成磷酸鐵鋰材料的還原工藝方法
技術領域：
本發明屬於鋰離子電池正極材料技術領域，特別是涉及一種合成磷酸鐵鋰材料還原工藝方法。
背景技術：
上世紀90年代末期以來，橄欖石型LiFePO4正極材料的研究引起廣大研究者的關注。磷酸鐵鋰具有高理論容量(170mAh/g)、高工作電壓(3. 5V左右的電壓平臺)、適當的的質量密度(3. 64g/cm3)、自放電小，在低電流密度下LiFePO4中的Li+幾乎可以100 %嵌入/ 脫嵌、循環壽命長、循環性能好、無記憶效應、價格低廉、熱穩定性好、對環境友好等優點，有望成為新一代鋰離子電池正極材料。鋰離子電池被廣泛地應於作各種電子設備，如筆記本電腦、於機電池、數位相機、 可攜式照明設備等。同時，它也被用於電動工具、電動自行車和電動汽車。隨著世界石油資源的逐漸消耗，以及社會對環境保護的要求逐漸提高，電動車得到了前所未有的發展機遇。 以鋰離子電池作為電動車電源，是電動車發展的方向。在鋰離子電池中，正極材料佔有非常重要的地位，也是當前鋰離子電池發展的重點。傳統的正極材料是鑽酸鋰，其優點是能量高、循環性能好、製備簡單、技術成熟、工藝適應性好，缺點是價格太高、安全性能差。錳酸鋰價格便宜，但是循環性能和高溫性能有待改進。以錳和鎳部分替代鈷的二分之一材料是錳酸鋰和鈷酸性能和價格折中的材料，其鈷含量不能降得很低，而鎳的價格也很高，因此其性價比不理想。而磷酸鐵錘成本低、資源豐富、 循環性能好，是理想的鋰離子電池正極材料。LiFePO4正極材料也有很大的缺陷，其離子和電子導電性能不佳，導致充放電倍率性能不佳。這個缺點極大影響了 LiFePO4取代LiCoO2成為新一代鋰離子電池正極材料。 Lii^ePO4正極材料的這一缺陷可以通過製備超細顆粒來克服。通過增大材料比表面積，促進顆粒之間的相互接觸或者包覆導電炭，能夠提高LiFePO4正極材料的導電性能。但隨之而來又出現新問題。隨著比表面積的增加，塗布所需的粘接劑和溶劑的量也大大增加，給極片的塗布帶來了很大的困難，並且將極片製備成電芯或電池後，很容易出現掉料現象。目前， 磷酸鐵鋰材料普遍存在塗布困難問題。1999 年美國 Texas 大學的 J. B. Goodenough 等人獲得 US Patent No. 591382de 鋰電池正極磷酸鐵鋰材料的專利權，以0. 05mA/cm2的小電流放電，容量為110mAh/g，遠未達到170mAh/g的理論容量，原因是磷酸鐵鋰電子和離子電導率低。為解決此問題，N. Ravet和 M-Armand等人採用炭包覆、金屬摻雜和磷位替代的方法大大提高磷酸鐵鋰電導率。2002年美國麻省理工學院的ht-Ming Chiang等申請專利US2004/005^5A1，在鋰位摻雜+2以上金屬離子可以大幅度提高電子導電率，從而提高了磷酸鐵鋰的倍率特性。以上為動力鋰離子電池中的應用提供理論基礎。Sony公司採用Li3PO和!^e3 (PO) 2-8H20為原料，加入無定形炭黑或炭前驅體一起球磨，於6000C以下製備磷酸鐵鋰。該方法最大的優點是尾氣中只有水排出，產率高，但需要先製備磷酸亞鐵前驅體，而且如果要摻雜其他元素，需按比例另加入磷酸才能保持各元素計量比的平衡。基於高溫炭熱還原合成技術，美國Valence Technology Inc.公司用廉價的三氧化二鐵等三價鐵源，在原材料混合時加入重量比100%過量，以三價鐵被炭黑還原為二價鐵的用量計的無定形炭黑製備磷酸鐵鋰。現有技術一般採用固相法或溼化學方法製備正極活性物質Lii^eP04，例如CN 1401559A公開了一種磷酸鐵鋰(LiFePO4)的製備方法，該方法將鋰鹽、亞鐵鹽和磷酸鹽研磨混合均勻後高溫鍛燒，煅燒完畢後加入導電劑研磨混合製得磷酸鐵鋰。但是，採用固相法時，各種固體成分很難充分混合，因此得到的磷酸鐵鋰正極活性物質中各種成分尤其是導電劑分散不均勻，直接影響正極活性物質的導電性。

發明內容
本發明的目的是提供一種原料來源豐富、價格低廉，合成工藝簡單易行、安全可靠、生產成本低、產率高，無環境汙染，產物具有較好電化學性能的鋰離子正極材料LWePO4 的合成方法。本發明目的是提出製備磷酸鐵鋰材料的還原工藝改進方法，在溼法合成LFP前驅體過程中，體系中的1 2+容易氧化成狗3+，從而影響LFP產品的純度，傳統工藝使用抗壞血酸作為還原試劑，但抗壞血酸在高溫下會失去還原性，故本方法採用亞硫酸作為還原試劑， 經過XRD的測試，純度很高。本發明目的是通過下述技術方案來實現的。一種合成磷酸鐵鋰材料的還原工藝方法，其特徵在於該方法包括下述步驟1)製備納米級磷酸鐵鋰一次顆粒按照重量比P Fe Li = 1 1 3的比例稱取磷酸鹽、鐵鹽和鋰鹽，並分別溶於水中，充分攪拌溶解後將三種溶液混合均勻，同時加入高沸點有機溶劑；調節溶液的PH 值至6. 5 8. 6，溫度保持在110°C 130°C ；在密閉反應容器中通氮氣，再加入亞硫酸，經過1 4小時的加熱，形成沉澱；將沉澱過濾後，利用水來反覆清洗過濾，得到磷酸鐵鋰前驅體納米前驅體顆粒LFP ；同時，將反覆清洗過濾所得的有機溶劑和水的混合溶液進行有機溶劑回收，使用旋轉蒸發儀，真空度為-0. 09MPa,在溫度到達70°C，水組分開始沸騰蒸出，得純有機溶劑在下次合成磷酸鐵鋰的共沉澱反應作為溶劑使用；2)烘乾和碳包覆將磷酸鐵鋰納米前驅體顆粒LFP放入烘箱，於70 80°C烘乾M 48小時；然後加入磷酸鐵鋰前驅體顆粒LFP總重量2 8%的炭黑充分混合，進行碳包覆，並將混合物在行星球磨機中球磨20 40分鐘，球磨機轉速300 500轉/分，將前驅體和炭黑進行充分研磨攪拌混勻；3)磷酸鐵鋰燒結將經步驟幻的碳包覆研磨後的磷酸鐵鋰前驅體置於氣氛管式爐中，在氮氣和氫氣環境中，經過500 800°C高溫焙燒4 10小時，得到磷酸鐵鋰正極材料。所述磷酸鹽為磷酸二氫鋰、磷酸二氫銨或磷酸。
所述鐵鹽為醋酸亞鐵、硝酸亞鐵或氯化亞鐵。所述鋰鹽為碳酸鋰、氫氧化鋰或氟化鋰。所述高沸點的有機溶劑為乙二醇。所述調節溶液的pH值採取在油浴中進行加熱，利用氨水和硝酸調節pH值。所述在密閉反應容器中通入氮氣出口保持分壓為0. 05Mpa。所述抗壞血酸加入量為磷酸鹽鐵鹽、和鋰鹽總重量的3%。本發明所述傳統固相法合成LFP的一次顆粒較大，無法充分利用顆粒內部的鋰， 則材料的大電流電性能不夠理想。本方法採用溼法合成，製備一次納米級顆粒，鋰離子可以得到充分利用，對材料的大電流放電有顯著提高。本發明所述三種原料溶解時，應儘量減少亞鐵鹽的溶解時間，避免!^2+的氧化。本發明所述目前合成工藝常用的抗氧化劑為抗壞血酸，其分子中二烯醇基具極強的還原性，易被氧化為二酮基，但此還原劑在高溫下二烯醇容易發生自身氧化，而失去還原性，造成反應體系出現1 3+沉澱雜相，對前驅體的LFP純度有一定影響。本發明所述本方法採用亞硫酸作為抗氧化劑，亞硫酸還原性強，與水互溶，能充分還原被氧化的1 3+離子。亞硫酸在合成後的清洗時會溶於水而易除去。本發明所述三種原料在混合後加熱反應時，利用攪拌器進行攪拌，攪拌的強度對 LFP 一次顆粒的大小影響很大；三種原料溶於水的溶液濃度對LFP的純度和顆粒大小有一定影響。本發明所述利用炭黑進行包碳，炭黑的加入量對LFP材料的電化學性能有一定影響，LFP材料的導電能力極差，依靠炭黑在顆粒間傳輸電子和離子，故應嚴格考察炭黑的加入量。本發明所述乙二醇的回收提純時，利用折光儀或高效液相色譜進行測定，同時過濾去除溶解和沉澱的無機鹽雜質。本發明所述PH值對最後產物純度的影響非常大，在合成過程中注意使用酸鹼進行PH值的調節。本發明所述球磨前驅體產物粒徑對材料的電性能影響較大，應考慮製作電池的塗覆工序要求，調節球磨參數，使球磨後的顆粒粒徑儘量滿足電性能需要。


圖1為實例1製備的磷酉I鐵鋰的X射線衍射(XRD)圖2為實例2製備的磷酉I鐵鋰的X射線衍射(XRD)圖3為實例3製備的磷酉I鐵鋰的X射線衍射(XRD)圖4為實例1製備的磷酉堯鐵鋰的掃描電鏡圖(SEM)圖5為實例2製備的磷酉堯鐵鋰的掃描電鏡圖(SEM)圖6為實例3製備的磷酉堯鐵鋰的掃描電鏡圖(SEM)圖。
具體實施例方式以下結合具體實施實例進一步說明本發明的製備過程實施例1
利用分析天平分別精確稱取(NH4)3PO4為149g，FeCl2為91. 5g，LiF為25g，分別溶於500ml水中，利用磁力攪拌進行充分溶解。大約攪拌15分鐘，藥品完全溶解，且無可見晶體顆粒。此時，在機械攪拌漿(轉速=300轉/分)作用下，邊攪拌邊依次將三種配好的溶液倒入反應容器，用氨水和硝酸調節溶液的PH值至6. 5，最後加入IOOOml的乙二醇(高沸點有機溶劑)。保持110°C加熱池，利用機械攪拌器(轉速=300轉/分)進行攪拌。在加熱的同時，反應容器通入氮氣作為惰性氣體保護，同時加入3%的亞硫酸作為抗氧化劑。反應完成後，過濾混合料液，對沉澱用水進行反覆清洗過濾，最終得到前驅體顆粒LFP。過濾得到的水和二乙醇的混合溶液倒入旋轉蒸發儀，真空度為-0. 09MPa,當溫度達到70°C，水相開始劇烈沸騰而蒸出，保持溫度6小時，水分得到完全分離。將未蒸出液體過濾去除沉澱和微溶的無機鹽，得到的純二乙醇利用折光儀進行純度測試，在下次製造磷酸鐵鋰的共沉澱反應作為有機溶劑重複使用。將LFP前驅體顆粒放入烘箱，保持80°C進行烘乾，烘乾保持36小時，稱量前驅體的質量，並按照3%的量加入炭黑進行碳包覆。將混合物在行星球磨機中球磨，選擇轉速400 轉/分，球磨40分鐘，將前驅體進行充分研磨攪拌。將二次顆粒置於管式爐進行焙燒，在管式爐中通入94%氮氣和6%氫氣的混合氣體，以3°C /min的速度升溫到700°C，保持溫度5h，爐子自然冷卻到室溫，得到磷酸鐵鋰材料。圖1為實例1製備的磷酸鐵鋰的X射線衍射(XRD)圖；圖4為實例1製備的磷酸鐵鋰的掃描電鏡圖(SEM)圖；對磷酸鐵鋰材料進行SEM和XRD檢測，得到純相的磷酸鐵鋰材料，顆粒粒徑為納米級。實施例2利用分析天平分別精確稱取(NH4)3PO4為1490g，FeCl2為915g，LiF為250g，分別溶於5000ml水中，利用磁力攪拌進行充分溶解。大約攪拌15分鐘，藥品完全溶解，且無可見晶體顆粒。此時，在機械攪拌漿(轉速=400轉/分)作用下，邊攪拌邊依次將三種配好的溶液倒入反應容器，用氨水和硝酸調節溶液的PH值至7. 5，最後加入10000ml的乙二醇 (高沸點有機溶劑)。保持120°C加熱4h，利用機械攪拌器(轉速=400轉/分)進行攪拌。在加熱的同時，反應容器通入氮氣作為惰性氣體保護，同時加入4%的亞硫酸作為抗氧化劑。反應完成後，過濾混合料液，對沉澱用水進行反覆清洗過濾，最終得到前驅體。過濾得到的水和二乙醇的混合溶液倒入旋轉蒸發儀，真空度為-0. 09MPa,當溫度達到70°C，水相開始劇烈沸騰而蒸出，保持溫度6小時，水分得到完全分離。將未蒸出液體過濾去除沉澱和微溶的無機鹽，得到的純二乙醇利用折光儀進行純度測試，在下次製造磷酸鐵鋰的共沉澱反應作為有機溶劑重複使用。將LFP前驅體放入烘箱，保持70°C進行烘乾，烘乾保持42小時，稱量前驅體的質量，並按照3%的量加入炭黑進行碳包覆。將混合物在行星球磨機中球磨，選擇轉速300轉 /分，球磨20分鐘，將前驅體進行充分研磨攪拌。將二次顆粒置於管式爐進行焙燒，在管式爐中通入97%氮氣和3%氫氣的混合氣體，以3°C /min的速度升溫到600°C，保持溫度6h，爐子自然冷卻到室溫，得到磷酸鐵鋰材料。圖2為實例2製備的磷酸鐵鋰的X射線衍射(XRD)圖；圖5為實例2製備的磷酸鐵鋰的掃描電鏡圖(SEM)圖；對磷酸鐵鋰材料進行SEM和XRD檢測，得到純相的磷酸鐵鋰材料，顆粒粒徑為納米級。實施例3利用分析天平分別精確稱取(NH4)3PO4為14. 9g, FeCl2為9. 15g，LiF為2. 5g，分別溶於50ml水中，利用磁力攪拌進行充分溶解。大約攪拌15分鐘，藥品完全溶解，且無可見晶體顆粒。此時，在機械攪拌漿(轉速=300轉/分)作用下，邊攪拌邊依次將三種配好的溶液倒入反應容器用氨水和硝酸調節溶液的PH值至8. 6，最後加入IOOml的乙二醇(高沸點有機溶劑)。保持120°C加熱池，利用機械攪拌器(轉速=300轉/分)進行攪拌。在加熱的同時，反應容器通入氮氣作為惰性氣體保護，同時加入3%的亞硫酸作為抗氧化劑。反應完成後，過濾混合料液，對沉澱用水進行反覆清洗過濾，最終得到前驅體。過濾得到的水和二乙醇的混合溶液倒入旋轉蒸發儀，真空度為-0. 09MPa,當溫度達到70°C，水相開始劇烈沸騰而蒸出，保持溫度6小時，水分得到完全分離。將未蒸出液體過濾去除沉澱和微溶的無機鹽，得到的純二乙醇利用折光儀進行純度測試，在下次製造磷酸鐵鋰的共沉澱反應作為有機溶劑重複使用。將LFP前驅體放入烘箱，保持75°C進行烘乾，烘乾保持36小時，稱量前驅體的質量，並按照5%的量加入炭黑進行碳包覆。將混合物在行星球磨機中球磨，選擇轉速400轉 /分，球磨35分鐘，將前驅體進行充分研磨攪拌。將二次顆粒置於管式爐進行焙燒，在管式爐中通入99%氮氣和氫氣的混合氣體，以3°C /min的速度升溫到550°C，保持溫度5h，爐子自然冷卻到室溫，得到磷酸鐵鋰材料。圖3為實例3製備的磷酸鐵鋰的X射線衍射(XRD)圖；圖6為實例3製備的磷酸鐵鋰的掃描電鏡圖(SEM)圖；對磷酸鐵鋰材料進行SEM和XRD檢測，得到純相的磷酸鐵鋰材料，顆粒粒徑為納米級。實施例4利用分析天平分別精確稱取磷酸二氫鋰LiH2PO4為10. 3g，FeCl2為19. 88g，，分別溶於500ml水中，利用磁力攪拌進行充分溶解。大約攪拌15分鐘，藥品完全溶解，且無可見晶體顆粒。此時，在機械攪拌漿(轉速=300轉/分)作用下，邊攪拌邊依次將三種配好的溶液倒入反應容器，用氨水和硝酸調節溶液的PH值至6. 5，最後加入IOOOml的乙二醇(高沸點有機溶劑)。保持130°C加熱lh，利用機械攪拌器(轉速=300轉/分)進行攪拌。在加熱的同時，反應容器通入氮氣作為惰性氣體保護，同時加入3%的亞硫酸作為抗氧化劑。 反應完成後，過濾混合料液，對沉澱用水進行反覆清洗過濾，最終得到前驅體顆粒LFP。過濾得到的水和二乙醇的混合溶液倒入旋轉蒸發儀，真空度為-0. 09MPa,當溫度達到70°C，水相開始劇烈沸騰而蒸出，保持溫度6小時，水分得到完全分離。將未蒸出液體過濾去除沉澱和微溶的無機鹽，得到的純二乙醇利用折光儀進行純度測試，在下次製造磷酸鐵鋰的共沉澱反應作為有機溶劑重複使用。將LFP前驅體顆粒放入烘箱，保持80°C進行烘乾，烘乾保持M小時，稱量前驅體的質量，並按照2%的量加入炭黑進行碳包覆。將混合物在行星球磨機中球磨，選擇轉速500 轉/分，球磨40分鐘，將前驅體進行充分研磨攪拌。將二次顆粒置於管式爐進行焙燒，在管式爐中通入94%氮氣和6%氫氣的混合氣
7體，以3°C /min的速度升溫到500°C，保持溫度10h，爐子自然冷卻到室溫，得到磷酸鐵鋰材料。對磷酸鐵鋰材料進行SEM和XRD檢測，得到純相的磷酸鐵鋰材料，顆粒粒徑為納米級。實施例5利用分析天平分別精確稱取磷酸H3PO4為9. Sg,醋酸亞鐵為17. 39g，碳酸鋰Li2CO3 為3. 69g，分別溶於500ml水中，利用磁力攪拌進行充分溶解。大約攪拌15分鐘，藥品完全溶解，且無可見晶體顆粒。此時，在機械攪拌漿(轉速=300轉/分)作用下，邊攪拌邊依次將三種配好的溶液倒入反應容器，用氨水和硝酸調節溶液的PH值至7. 0，最後加入IOOOml 的乙二醇(高沸點有機溶劑)。保持120°C加熱池，利用機械攪拌器(轉速=300轉/分) 進行攪拌。在加熱的同時，反應容器通入氮氣作為惰性氣體保護，同時加入3%的亞硫酸作為抗氧化劑。反應完成後，過濾混合料液，對沉澱用水進行反覆清洗過濾，最終得到前驅體顆粒LFP。過濾得到的水和二乙醇的混合溶液倒入旋轉蒸發儀，真空度為-0. 09MPa,當溫度達到70°C，水相開始劇烈沸騰而蒸出，保持溫度6小時，水分得到完全分離。將未蒸出液體過濾去除沉澱和微溶的無機鹽，得到的純二乙醇利用折光儀進行純度測試，在下次製造磷酸鐵鋰的共沉澱反應作為有機溶劑重複使用。 將LFP前驅體顆粒放入烘箱，保持75°C進行烘乾，烘乾保持48小時，稱量前驅體的質量，並按照8%的量加入炭黑進行碳包覆。將混合物在行星球磨機中球磨，選擇轉速500 轉/分，球磨40分鐘，將前驅體進行充分研磨攪拌。將二次顆粒置於管式爐進行焙燒，在管式爐中通入94%氮氣和6%氫氣的混合氣體，以3°C /min的速度升溫到800°C，保持溫度4h，爐子自然冷卻到室溫，得到磷酸鐵鋰材料。對磷酸鐵鋰材料進行SEM和XRD檢測，得到純相的磷酸鐵鋰材料，顆粒粒徑為納米級。
權利要求
1.一種合成磷酸鐵鋰材料的還原工藝方法，其特徵在於該方法包括下述步驟1)製備納米級磷酸鐵鋰一次顆粒按照重量比P Fe Li = 1 1 3的比例稱取磷酸鹽、鐵鹽和鋰鹽，並分別溶於水中，充分攪拌溶解後將三種溶液混合均勻，同時加入高沸點有機溶劑；調節溶液的PH值至 6. 5 8. 6，溫度保持在110°C 130°C ；在密閉反應容器中通氮氣，再加入亞硫酸作為抗氧化劑，經過1 4小時的加熱，形成沉澱；將沉澱過濾後，利用水來反覆清洗過濾，得到磷酸鐵鋰前驅體納米前驅體顆粒LFP ；同時，將反覆清洗過濾所得的有機溶劑和水的混合溶液進行有機溶劑回收，使用旋轉蒸發儀，真空度為-0. 09MPa，在溫度到達70°C，水組分開始沸騰蒸出，得純有機溶劑在下次合成磷酸鐵鋰的共沉澱反應作為溶劑使用；2)烘乾和碳包覆將磷酸鐵鋰納米前驅體顆粒LFP放入烘箱，於70 80°C烘乾M 48小時；然後加入磷酸鐵鋰前驅體顆粒LFP總重量2 8%的炭黑充分混合，進行碳包覆，並將混合物在行星球磨機中球磨20 40分鐘，球磨機轉速300 500轉/分，將前驅體和炭黑進行充分研磨攪拌混勻；3)磷酸鐵鋰燒結將經步驟幻的碳包覆研磨後的磷酸鐵鋰前驅體置於氣氛管式爐中，在氮氣和氫氣環境中，經過500 800°C高溫焙燒4 10小時，得到磷酸鐵鋰正極材料。
2.根據權利要求1所述一種合成磷酸鐵鋰材料的還原工藝方法，其特徵在於所述磷酸鹽為磷酸二氫鋰、磷酸二氫銨或磷酸。
3.根據權利要求1所述一種合成磷酸鐵鋰材料的還原工藝方法，其特徵在於所述鐵鹽為醋酸亞鐵、硝酸亞鐵或氯化亞鐵。
4.根據權利要求1所述一種合成磷酸鐵鋰材料的還原工藝方法，其特徵在於所述鋰鹽為碳酸鋰、氫氧化鋰或氟化鋰。
5.根據權利要求1所述一種合成磷酸鐵鋰材料的還原工藝方法，其特徵在於所述高沸點的有機溶劑為乙二醇。
6.根據權利要求1所述一種合成磷酸鐵鋰材料的還原工藝方法，其特徵在於所述調節溶液的PH值採取在油浴中進行加熱，利用氨水和硝酸調節pH值。
7.根據權利要求1所述一種合成磷酸鐵鋰材料的還原工藝方法，其特徵在於所述在密閉反應容器中通入氮氣出口保持分壓為0. 05Mpa。
8.根據權利要求1所述一種合成磷酸鐵鋰材料的還原工藝方法，其特徵在於所述抗氧化劑亞硫酸加入量為磷酸鹽鐵鹽、和鋰鹽總重量的4%。
全文摘要
本發明公開了一種合成磷酸鐵鋰材料的工藝方法，包括下述步驟1)製備納米級磷酸鐵鋰一次顆粒，得到磷酸鐵鋰前驅體納米前驅體顆粒LFP；2)烘乾和碳包覆，將前驅體和炭黑進行充分研磨攪拌混勻；3)磷酸鐵鋰燒結，得到磷酸鐵鋰正極材料。本發明利用共沉澱法得到納米一次顆粒，反應溶劑使用異氟爾酮，此溶劑具有高沸點和溶解性強的優點，可以大大提高溼法合成的反應溫度，提高LFP產物的純度。該合成方法原料來源豐富、價格低廉，合成工藝簡單易行、安全可靠、生產成本低、產率高，無環境汙染，產物具有較好電化學性能。
文檔編號C01B25/45GK102556999SQ20111045604
公開日2012年7月11日 申請日期2011年12月23日 優先權日2011年12月23日
發明者劉石磊 申請人:彩虹集團公司