一種高收率、高純度煉廠幹氣重整轉化制氫的方法
2023-06-20 08:52:21
一種高收率、高純度煉廠幹氣重整轉化制氫的方法
【專利摘要】本發明公開了一種高收率、高純度煉廠幹氣重整轉化制氫的方法，包括以下步驟：（1）煉廠幹氣通過膜分離，滲透側富集氫氣，非滲透側富集甲烷、乙烯、乙烷及C2以上餾分；（2）將步驟（1）中滲透側富集的氫氣進行變壓吸附，得到產品氫氣；（3）將非滲透側的氣體進行變壓吸附，排出不吸附的甲烷乙烷及其它輕烴氣；（4）甲烷在催化劑的作用下，與水蒸汽反應，產生一氧化碳、氫氣和二氧化碳混合氣體；（5）步驟（4）中產生的一氧化碳再與水蒸汽反應，生成氫氣和二氧化碳的混合氣體；（6）將混合氣體進行變壓吸附，得到產品氫氣。本發明採用上述方法，能夠獲得高純度的氫氣，同時也獲得較高的氫氣收率。
【專利說明】一種高收率、高純度煉廠幹氣重整轉化制氫的方法【技術領域】
[0001]本發明涉及煉廠幹氣回收利用領域，具體是一種高收率、高純度煉廠幹氣重整轉化制氫的方法。
【背景技術】
[0002]煉廠幹氣中的有用組份主要為氫氣、輕烯烴和輕烷烴等。這些組份在煉廠中都是很有價值的，但目前它們很大量仍然沒有實現最優化利用，而是直接用作了燃料，有的甚至直接點火炬放空。煉廠幹氣中既含有氫氣，還含有大量輕烯烴和輕烷烴。這些組份可以分離出來分別利用，比將其直接用作燃料或重整制氫、合成甲醇的原料效益要高。
[0003]吸附分離法是利用吸附劑對混合氣體中各組份的吸附選擇性不同，通過壓力或溫度改變來實現吸附與再生的一種分離方法，具有再生速度快、能耗低、操作簡單、工藝成熟穩定等特點。通過壓力變化實現分離的變壓吸附回收幹氣中氫氣工藝相對成熟，可獲得純度為98% (體積比)以上的氫氣產品，但氫氣回收率一般在85%左右。採用現有的變壓吸附分離技術要從含低濃度氫氣、乙烯等煉廠幹氣中同時回收高純度的氫氣、乙烯及乙烷，存在收率低、不能實現煉廠幹氣主要組份完全清晰分離、投資佔地巨大等問題。比如，在中石化某石化煉廠幹氣變壓吸附回收乙烯及氫氣示範裝置中，乙烯、氫氣的收率低於75-80%，且無法同時回收高純度的乙烷丙烯等。
[0004]膜分離法是在一定壓力下，利用其他各組份在膜中滲透速率的差異進行分離的。膜分離法回收煉廠幹氣中氫氣的裝置於1987年在美國龐卡城Okia建成，氫氣回收率為80-90%。膜分離法尤其適用於帶壓、氫氣含量低的幹氣中氫氣回收，其優點在於佔地小、操作簡單、能耗低等。但膜分離回收氫氣的純度不高，一般為95-99%。而在回收乙烯、乙烷方面，膜分離技術仍處於開發階段。
[0005]煉廠幹氣直接與水蒸 汽重整轉化製備氫氣已有開發，主要在於催化劑的研發，目的是將幹氣中C2及C2以上組分儘可能的轉化裂解，以便使得幹氣重整制氫的收率更高。但這種方法要求幹氣中氫氣含量比較低，一般不超過20%。煉廠幹氣中過多的氫氣存在，使得氫分壓較大以及氫碳比過高，導致甲烷等輕烴催化與中變反應負荷加大、反應器容量增大、投資增加、轉化率低等，使得幹氣直接與水蒸汽重整制氫的效率不高。
【發明內容】
[0006]本發明提供了一種高收率、高純度煉廠幹氣重整轉化制氫的方法，解決了以往煉廠幹氣在轉化制氫的過程中，存在氫氣收率不高、純度相對較低的問題。
[0007]本發明的目的通過下述技術方案實現:一種高收率、高純度煉廠幹氣重整轉化制氫的方法，包括以下步驟:
(I)膜分離:將氫氣濃度為10-40% (體積比)、甲烷濃度為20-50% (體積比)、氮氣濃度為10-30% (體積比)、C2及C2以上餾分濃度為1-4% (體積比)的煉廠幹氣通過膜分離，滲透側富集氫氣，非滲透側富集甲烷、乙烯、乙烷及C2以上餾分；(2)精製提氫:將步驟(1)中滲透側富集的氫氣在壓強為l_2MPa、溫度為20_40°C的條件下進行變壓吸附，得到產品氫氣；
（3)粗製脫乙烯:將步驟(1)中非滲透側的混合氣體進行變壓吸附，排出不吸附的甲烷、乙烷及其它輕烴氣；
(4)催化反應:步驟(3)中排出的甲烷、乙烷及其它輕烴氣在溫度為650-900°C、壓強為l-3MPa、水蒸汽與碳之比為3-7的條件下，通過催化劑，與水蒸汽反應產生一氧化碳、氫氣和二氧化碳混合氣體；
(5)中變反應:步驟(4)中產生的混合氣體再與水蒸汽反應，其中的一氧化碳進一步轉化生成氫氣和二氧化碳，與步驟(4)中產生的混合氣中未參與反應的氫氣和二氧化碳一起形成中變反應混合氣體；
(6)再次精製提氫:將步驟(5)中得到的含氫氣和二氧化碳的中變反應混合氣體經換熱後，在壓強為l_2MPa、溫度為20-40°C的條件下，進入步驟(2)進行變壓吸附，得到產品氫氣。
[0008]進一步地，作為優選，本發明還包括淨化步驟，所述淨化步驟的具體過程為:在進行步驟(1)之前，採用低溫甲醇洗工藝脫除煉廠幹氣中的酸性氣體，再進行膜分離。
[0009]更進一步地，作為優選，本發明還包括乾燥步驟，所述乾燥步驟的具體過程為:採用活性碳變溫吸附塔對經過淨化步驟後的煉廠幹氣進行乾燥。
[0010]更進一步地，作為優選，本發明還包括除霧除塵除油步驟，其具體過程為:分別採用除霧器、捕塵器和捕油器對乾燥後的氣體進行除霧、除塵和除油處理，並將處理後的氣體送入膜分離系統。
[0011 ] 進一步地，作為優選方案，本發明在進行步驟(4)之前，先進行加氫預處理步驟，其過程如下:將步驟(3)中的甲烷和其他烯烴依次通過加氫等溫反應器、加氫絕熱反應器，經預處理後，再開始進行催化反應。加氫等溫反應器與加氫絕熱反應器是串接的，主要用於除去幹氣中對催化劑有害的烯烴，使幹氣中的烯烴含量小於1.0% (體積比)。
[0012]更進一步地，作為另外一種優選方案，本發明還包括進一步的除氯除硫步驟，其過程如下:經加氫預處理後的混合氣體分別通過脫氯槽、脫硫槽，除去混合氣體中的氯、硫雜質，再開始催化反應。氯、硫等均是對催化劑有毒的，在進行加氫預處理的時候，幹氣中的有機氯、有機硫被轉化成了無機氯、無機硫，通過脫氯槽、脫硫槽，可除去氯、硫雜質，避免影響催化劑。
[0013]進一步地，作為優選方案，本發明還包括餘熱回收步驟，其過程為:催化反應後的轉化氣體進入餘熱鍋爐進行餘熱回收，再進行中變反應。通過餘熱回收，做到資源的合理利用，有效降低成本。
[0014]進一步地，作為優選方案，本發明還包括換熱步驟，其過程為:步驟(5)中得到的混合氣體先與初始的煉廠幹氣進行換熱，再進行變壓吸附。換熱也是一種資源的合理利用，能夠減小初始煉廠幹氣的加熱投入。
[0015]進一步地，作為優選方案，所述混合氣體換熱後，先進行冷凝、分液，分離出易被冷凝的C2以上餾分以及其他雜質液體、不易冷凝的氣體，再進行變壓吸附。
[0016]:本發明與現有技術相比具有以下優點和有益效果:
(I)本發明通過膜分離氫氣與甲烷分離開，再通過變壓吸附對分離後的氫氣進行提純，另一方面，膜分離的非滲透側富集的甲烷、乙烯、乙烷等經過催化反應、中變反應，得到氫氣、二氧化碳等，再經變壓吸附，得到高純度的產品氫氣，整個過程做到了膜分離、變壓吸附、催化反應、中變反應的最佳結合，不僅實現了將煉廠幹氣轉化成氫氣，而且在膜分離和變壓吸附的作用下，獲得了高純度的氫氣，同時也獲得了高收率。
[0017](2)本發明通過膜分離從煉廠幹氣將氫氣與甲烷及乙烷等輕烴分開，大大減少了煉廠幹氣直接水蒸汽轉化因較大氫分壓的存在及氫碳比過高而導致的輕烴催化與中變反應負荷加大、反應器容量增大、投資增加、轉化率低等不利因素，使得經過膜分離得到的富集甲烷氣體與水蒸汽進行催化反應及中變反應的效率大大增加。
[0018](3)本發明通過增加淨化步驟、乾燥步驟、除霧除塵除油步驟，有效地降低了雜質氣體可能對膜分離及變壓吸附產生的影響，有利於提高氫氣的收率及純度。
[0019](4)本發明通過增加加氫預處理、除氯除硫步驟，有效去除了幹氣中對催化劑不利的成分，保證了催化效率，同時也提高了催化劑的使用使命，降低了投入成本。
[0020](5)本發明通過增加餘熱回收和換熱步驟，做到了資源的合理利用，避免了資源的白白浪費，減小了生產中對於加熱的投入成本。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0021]圖1為本發明的實施例1、實施例2、實施例3的工藝流程圖；
圖2為本發明的實施例4的工藝流程圖；
圖3為本發明的實施例5的工藝流程圖；
圖4為本發明的實施例6的工藝流程圖； 圖5為本發明的實施例7的工藝流程圖；
圖6為本發明的實施例8的工藝流程圖；
圖7為本發明的實施例9的工藝流程圖；
圖8為本發明的實施例10的工藝流程圖；
圖9為本發明的實施例11的工藝流程圖。
【具體實施方式】
[0022]下面結合實施例及附圖，對本發明作進一步的詳細說明，但本發明的實施方式不僅限於此。
[0023]實施例1:
如圖1所示，本實施例所述的一種高收率、高純度煉廠幹氣重整轉化制氫的方法，包括以下步驟:
(O膜分離:將氫氣濃度為25% (體積比)、甲烷濃度為50% (體積比)、氮氣濃度為21%(體積比)、C2及C2以上餾分濃度為4% (體積比)的煉廠幹氣通過膜分離，滲透側富集氫氣，非滲透側富集甲烷、乙烯、乙烷及C2以上餾分，非滲透側還包括一些其他氣體，比如少量的
氫氣、氮氣等；
(2)精製提氫:將步驟(1)中滲透側富集的氫氣在壓強為IMPa、溫度為20°C的條件下進行變壓吸附，得到產品氫氣，此時氫氣的純度達到99% ；
(3)粗製脫乙烯:將步驟(1)中非滲透側的混合氣體進行變壓吸附，排出不吸附的甲燒、乙燒及其它輕烴氣，同時還包括少量氫氣、氮氣；
(4)催化反應:步驟(3)中排出的甲烷、乙烷及其它輕烴氣在溫度為650°C、壓強為IMPa、水蒸汽與碳之比為3的條件下，通過催化劑，與水蒸汽反應產生一氧化碳、氫氣、二氧化碳混合氣體；
(5)中變反應:步驟(4)中產生的混合氣體再與水蒸汽反應，其中的一氧化碳進一步轉化生成氫氣和二氧化碳，與步驟(4)中產生的混合氣中未參與反應的氫氣和二氧化碳一起形成中變反應混合氣體，其中60%為氫氣、20%為二氧化碳，剩餘的為甲烷、氮氣等，上述所說的百分比為體積百分比；
(6)再次精製提氫:將步驟(5)中得到的中變反應混合氣體經換熱後，在壓強為IMPa、溫度為20°C的條件下，進行變壓吸附，得到產品氫氣，氫氣的純度達到99%。
[0024]本實施例通過膜分離、變壓吸附、催化反應、中變反應的結合，不僅實現了將煉廠幹氣轉化成氫氣，而且在膜分離和變壓吸附的作用下，獲得了高純度的氫氣，同時也獲得了高收率，氫氣的純度達到99%，氫氣的收率達到96%。
[0025]實施例2:
如圖1所示，本實施例所述的一種高收率、高純度煉廠幹氣重整轉化制氫的方法，包括以下步驟:
(1)膜分離:將氫氣濃度為40%(體積比)、甲烷濃度為35% (體積比)、氮氣濃度為22.5%(體積比)、C2及C2以上餾分濃度為2.5% (體積比)的煉廠幹氣通過膜分離，滲透側富集氫氣，非滲透側富集甲烷、乙烯、乙烷及C2以上餾分，非滲透側還包括一些其他氣體，比如少
量的氫氣、氮氣等；
(2)精製提氫:將步驟(1)中滲透側富集的氫氣在壓強為1.5MPa、溫度為30°C的條件下進行變壓吸附，得到產品氫氣，此時氫氣的純度達到99% ；
(3)粗製脫乙烯:將步驟(1)中非滲透側的混合氣體進行變壓吸附，排出不吸附的甲燒、乙燒及其它輕烴氣，同時還包括少量氫氣、氮氣；
(4)催化反應:步驟(3)中排出的甲烷、乙烷及其它輕烴氣在溫度為775°C、壓強為2MPa、水蒸汽與碳之比為5的條件下，通過催化劑，與水蒸汽反應產生一氧化碳、氫氣、二氧化碳混合氣體；
(5)中變反應:步驟(4)中產生的混合氣體再與水蒸汽反應，其中的一氧化碳進一步轉化生成氫氣和二氧化碳，與步驟(4)中產生的混合氣中未參與反應的氫氣和二氧化碳一起形成中變反應混合氣體，其中65%為氫氣、21%為二氧化碳，剩餘的為甲烷、氮氣等，上述所說的百分比為體積百分比。
[0026](6)再次精製提氫:將步驟(5)中得到的中變反應混合氣體經換熱後，在壓強為
1.5MPa、溫度為30°C的條件下，進行變壓吸附，得到產品氫氣，氫氣的純度達到99%。
[0027]通過本實施例，氫氣的純度達到99%，氫氣的收率達到95%。
[0028]實施例3:
如圖1所示，本實施例所述的一種高收率、高純`度煉廠幹氣重整轉化制氫的方法，包括以下步驟:將氫氣濃度為40% (體積比)、甲烷濃度為30% (體積比)、氮氣濃度為27% (體積比)、C2及C2以上餾分濃度為3% (體積比)的煉廠幹氣通過膜分離，滲透側富集氫氣，非滲透側富集甲烷、乙烯乙烷及C2以上餾分，非滲透側還包括一些其他氣體，比如少量的氫氣、氮氣等；
(2)精製提氫:將步驟(1)中滲透側富集的氫氣在壓強為2MPa、溫度為40°C的條件下進行變壓吸附，得到產品氫氣；
(3)粗製脫乙烯:將步驟(1)中非滲透側的混合氣體進行變壓吸附，排出不吸附的甲烷、乙烷及其它輕烴氣；
(4)催化反應:步驟(3)中排出的甲烷、乙烷及其它輕烴氣在溫度為900°C、壓強為3MPa、水蒸汽與碳之比為7的條件下，通過催化劑，與水蒸汽反應產生一氧化碳、氫氣、二氧化碳混合氣體；
(5)中變反應:步驟(4)中產生的混合氣體再與水蒸汽反應，其中的一氧化碳進一步轉化生成氫氣和二氧化碳，與步驟(4)中產生的混合氣中未參與反應的氫氣和二氧化碳一起形成中變反應混合氣體，其中70%為氫氣、20%為二氧化碳，剩餘的為甲烷、氮氣等，上述所說的百分比為體積百分比。
[0029](6)再次精製提氫:將步驟(5)中得到的中變反應混合氣體經換熱後，在壓強為2MPa、溫度為40°C的條件下，進行變壓吸附，得到產品氫氣。
[0030]通過本實施例，氫氣的純度達到99%，氫氣的收率達到96%。
[0031]實施例4:
如圖2所示，本實施例在實施例1的基礎上增加了淨化步驟，在進行膜分離之前，採用低溫甲醇洗工藝脫除煉廠幹氣中的酸性氣體，減少幹擾氣體，從而提高氫氣的收率和純度。
[0032]實施例5: 如圖3所示，本實施例在實施例2的基礎上增加了乾燥步驟，煉廠幹氣經過淨化步驟之後，再採用活性碳變溫吸附塔對煉廠幹氣進行乾燥，提高膜分離效果。
[0033]實施例6:
如圖4所示，本實施例在實施例3的基礎上增加了除霧除塵除油步驟，分別採用除霧器、捕塵器和捕油器對乾燥後的氣體進行除霧、除塵和除油處理，再將處理後的氣體送入膜分尚系統。
[0034]實施例7:
如圖5所示，本實施例與實施例6基本相同，不同的地方是，本實施例在進行步驟(4)之前，先進行加氫預處理步驟，其過程如下:將步驟(3)中的甲烷和其他烯烴依次通過加氫等溫反應器、加氫絕熱反應器，加氫等溫反應器與加氫絕熱反應器串接，經加氫預處理後，再開始進行催化反應，目的是除去幹氣中對催化劑有害的烯烴，這樣可以保證在進行催化反應前，使幹氣中的烯烴含量小於1.0%(體積比)，對催化劑基本不構成影響，同時有助於提高催化劑的使用壽命。
[0035]實施例8:
如圖6所示，本實施例在實施例7的基礎上，還包括除氯除硫步驟，其過程如下:經加氫預處理後的混合氣體分別通過脫氯槽、脫硫槽，除去混合氣體中的氯、硫雜質，再開始催化反應。氯、硫等均是對催化劑有毒的，在進行加氫預處理的時候，幹氣中的有機氯、有機硫被轉化成了無機氯、無機硫，通過脫氯槽、脫硫槽，可除去氯、硫雜質，避免影響催化劑的催化效率。
[0036]實施例9:如圖7所示，本實施例與實施例8基本相同,不同的地方是,本實施例還包括餘熱回收步驟，其過程為:催化反應後的轉化氣體進入餘熱鍋爐進行餘熱回收，再進行中變反應，通過餘熱回收，做到資源的合理利用，有效降低成本。
[0037]實施例10:
如圖8所示，本實施例在實施例9的基礎上，還包括換熱步驟，其過程為:步驟(5)中得到的混合氣體先與初始的煉廠幹氣進行換熱，再進行變壓吸附，做到資源的合理利用，減小初始煉廠幹氣的加熱投入。[0038]實施例11:
如圖9所示,本實施例與實施例10基本相同，不同的地方是,本實施例在混合氣體換熱後，先進行冷凝、分液，分離出易被冷凝的C2以上餾分以及其他雜質液體、不易冷凝的氣體，再進行變壓吸附，提高變壓吸附的效果。
[0039]本發明已經通過上述實施例進行了說明，但應當理解的是，上述實施例只是用於舉例和說明的目的，而非意在將本發明限制於所描述的實施例範圍內。此外，本領域技術人員可以理解的是，本發明並不局限於上述實施例，根據本發明的教導還可以做出更多種的變型和修改，這些變型和修改均落在本發明所要求保護的範圍以內。
【權利要求】
1.一種高收率、高純度煉廠幹氣重整轉化制氫的方法，其特徵在於:包括以下步驟: (1)膜分離:將氫氣濃度為10-40%(體積比)、甲烷濃度為20-50% (體積比)、氮氣濃度為10-30% (體積比)、C2及C2以上餾分濃度為1-4% (體積比)的煉廠幹氣通過膜分離，滲透側富集氫氣，非滲透側富集甲烷、乙烯、乙烷及C2以上餾分； (2)精製提氫:將步驟(1)中滲透側富集的氫氣在壓強為l_2MPa、溫度為20_40°C的條件下進行變壓吸附，得到產品氫氣； (3)粗製脫乙烯:將步驟(1)中非滲透側的混合氣體進行變壓吸附，排出不吸附的甲烷、乙烷及其它輕烴氣； (4)催化反應:步驟(3)中排出的甲烷、乙烷及其它輕烴氣在溫度為650-900°C、壓強為l-3MPa、水蒸汽與碳之比為3-7的條件下，通過催化劑，與水蒸汽反應產生一氧化碳、氫氣和二氧化碳混合氣體； (5)中變反應:步驟(4)中產生的混合氣體再與水蒸汽反應，其中的一氧化碳進一步轉化生成氫氣和二氧化碳，與步驟(4)中產生的混合氣中未參與反應的氫氣和二氧化碳一起形成中變反應混合氣體； (6)再次精製提氫:將步驟(5)中得到的含氫氣和二氧化碳的中變反應混合氣體經換熱後，在壓強為l_2MPa、溫度為20-40°C的條件下，進入步驟(2)進行變壓吸附，得到產品氫氣。
2.根據權利要求1所述的一種高收率、高純度煉廠幹氣重整轉化制氫的方法，其特徵在於:還包括淨化步驟，所述淨化步驟的具體過程為:在進行步驟(1)之前，採用低溫甲醇洗工藝脫除煉廠幹氣中的酸性氣體，再進行膜分離。
3.根據權利要求2所述`的一種高收率、高純度煉廠幹氣重整轉化制氫的方法，其特徵在於:還包括乾燥步驟，所述乾燥步驟的具體過程為:採用活性碳變溫吸附塔對經過淨化步驟後的煉廠幹氣進行乾燥。
4.根據權利要求3所述的一種高收率、高純度煉廠幹氣重整轉化制氫的方法，其特徵在於:還包括除霧除塵除油步驟，其具體過程為:分別採用除霧器、捕塵器和捕油器對乾燥後的氣體進行除霧、除塵和除油處理，並將處理後的氣體送入膜分離系統。
5.根據權利要求1~4任一項所述的一種高收率、高純度煉廠幹氣重整轉化制氫的方法，其特徵在於:在進行步驟(4)之前，先進行加氫預處理步驟，其過程如下:將步驟(3)中的甲烷和其他烯烴依次通過加氫等溫反應器、加氫絕熱反應器，經預處理後，再開始進行催化反應。
6.根據權利要求5所述的一種高收率、高純度煉廠幹氣重整轉化制氫的方法，其特徵在於:還包括進一步的除氯除硫步驟，其過程如下:經加氫預處理後的混合氣體分別通過脫氯槽、脫硫槽，除去混合氣體中的氯、硫雜質，再開始催化反應。
7.根據權利要求6所述的一種高收率、高純度煉廠幹氣重整轉化制氫的方法，其特徵在於:還包括餘熱回收步驟，其過程為:催化反應後的轉化氣體進入餘熱鍋爐進行餘熱回收，再進行中變反應。
8.根據權利要求7所述的一種高收率、高純度煉廠幹氣重整轉化制氫的方法，其特徵在於:還包括換熱步驟，其過程為:步驟(5)中得到的混合氣體先與初始的煉廠幹氣進行換熱，再進行變壓吸附。
9.根據權利要求8所述的一種高收率、高純度煉廠幹氣重整轉化制氫的方法，其特徵在於:所述混合氣體換熱後，先進行冷凝、分液，分離出易被冷凝的C2以上餾分以及其他雜質液體、不易冷凝 的氣體，再進行變壓吸附。
【文檔編號】C01B3/50GK103552984SQ201310520217
【公開日】2014年2月5日 申請日期:2013年10月30日 優先權日:2013年10月30日
【發明者】鍾雨明, 高聳, 潘鵬, 牟樹榮 申請人:四川天採科技有限責任公司, 中國石化工程建設有限公司