化學強化玻璃板及其製造方法
2023-06-20 08:50:41
化學強化玻璃板及其製造方法
【專利摘要】本發明的目的在於，提供化學強化後進行裁切時的成品率優異、且強度也優異的化學強化玻璃板。本發明的化學強化玻璃板的特徵在於，上述化學強化玻璃板表面的表面壓縮應力為600MPa以上，壓縮應力層中具有玻璃表面側的應力分布圖案A和玻璃內部側的應力分布圖案B這兩種應力圖案，在將該應力圖案A和該應力圖案B分別擬合為1次函數的情況下，該應力圖案A的斜率SA與該應力圖案B的斜率SB滿足SA＞SB的關係。
【專利說明】化學強化玻璃板及其製造方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及化學強化玻璃板，具體而言，涉及對於以行動電話、智慧型手機或平板電腦等為代表的電子儀器的顯示裝置部(也包括兼用作輸入部的情況)中搭載的蓋板玻璃或同時具有基板和蓋板功能的一體型蓋板玻璃而言適合的化學強化玻璃板。
【背景技術】
[0002]關於以行動電話、智慧型手機為代表的便攜型電子儀器，作為它們的顯示器的保護材料，廣泛使用樹脂制蓋板。但是，玻璃與樹脂制蓋板相比由於具有透射率、耐候性或耐劃傷性優異這些特徵，或者，出於提高顯示器的外觀設計性的目的，近年來，玻璃作為顯示器的保護材料的需求高漲。進而，由於對行動裝置要求輕量、薄型化，必然要求蓋板玻璃也薄。然而，蓋板玻璃由於露出至表面，因此擔心其由於與高硬度部件的接觸衝擊或者由掉落所帶來的衝擊等而破損，這種情況在減小蓋板玻璃的厚度時是明顯的。因此，確保玻璃的機械強度的要求逐漸提高。
[0003]為了解決上述問題，可以考慮提高蓋板玻璃的強度，作為對玻璃板材進行強化的方法，已知有風冷強化法(物理強化法)和化學強化法這兩個方法。
[0004]前者即風冷強化法是將加熱至軟化點附近的玻璃板的表面通過風冷等進行快速冷卻的方法。然而，相對薄玻璃板適用風冷強化法時，難以形成表面與內部的溫度差，因此難以在玻璃板的表面部形成壓縮應力層，無法得到作為目標的高強度這一特性。另外，想要對進行了風冷強化的玻璃板進行裁切而在主表面部導入裂紋時，會粉碎性地破裂，因此存在難以進行裁切等加工這一致命性的問題。另外，如前所述，要求蓋板玻璃的厚度較薄，相對薄玻璃板適用風冷強化法時，難以形成表面與內部的溫度差，因此難以形成壓縮應力層，無法得到作為目標的 高強度這一特性。因此，通常使用通過後者的化學強化法進行了強化的蓋板玻璃。
[0005]該化學強化法是使例如含有鈉離子作為鹼成分的玻璃板接觸含有鉀離子的熔融鹽，通過玻璃板中的鈉離子與熔融鹽中的鉀離子之間的離子交換而使表面層形成壓縮應力層從而提高機械強度的方法。通過該方法製作的玻璃板通過使熔融鹽中的離子半徑比鈉大的鉀離子與玻璃板中的鈉進行離子交換而被導入至玻璃板表面層的結構中，結果在表面層產生體積膨脹的傾向，玻璃不處於能夠隨著溫度的變化而通過粘性流動以充分的速度來緩和該傾向的狀態，因此在玻璃板表面層以壓縮應力的方式殘留，從而強度提高。
[0006]作為基於化學強化法提高玻璃強度的特徵，有表面壓縮應力和壓縮應力層深度。
[0007]表面壓縮應力(Compressive stress)是指形成於玻璃板最外表面層的壓縮應力，其是通過利用離子交換使具有更大體積的離子侵入玻璃板表面層而產生的。該壓縮應力通過抵抗會導致玻璃板破損的拉伸應力，從而使進行了化學強化的玻璃板具有與未進行化學強化的玻璃板相比更高的強度。像這樣，表面壓縮應力用作玻璃板強度提高的直接指標。
[0008]另外，壓縮應力層深度(Depth of layer)是指以玻璃板最外表面作為基準而形成有壓縮應力的區域的深度，該層越深則越可能控制住存在於玻璃板表面的更大的微裂紋(龜裂)，能夠防止因劃傷導致的玻璃板強度的降低。
[0009]作為這種化學強化玻璃板被市場大量接受的另一個原因，除了前述薄玻璃板的強化性、高強度化之外，還可列舉出即使是進行了強化的玻璃板也能夠裁切。需要說明的是，對於前述風冷強化玻璃板而言，想要裁切而導入裂紋時，會粉碎性地破裂，因此強化後難以進行裁切等玻璃板的加工。
[0010]通常已知在風冷強化玻璃板中，玻璃表面單側的壓縮應力層達到板厚的約6分之一。在超過該壓縮應力層的深度的玻璃內部區域中，為了與壓縮應力層中產生的壓縮應力保持力學均衡而產生了強的拉伸應力。使該拉伸應力區域產生用於裁切玻璃的裂紋時，該裂紋由於拉伸應力而自發地推進，玻璃會粉碎性地碎裂。這就是無法裁切風冷強化玻璃板的原因。
[0011]另一方面，化學強化玻璃板由於利用玻璃板的μ m數量級的極外表層的離子交換，因此嚴格上依賴於Fick的擴散定律，大多近似於直線。在化學強化玻璃板的情況下，壓縮應力層和表面壓縮應力能夠通過離子交換條件來控制，另外，其壓縮應力層與風冷強化玻璃板相比非常淺。因而，即使在向化學強化玻璃板中導入用於裁切的裂紋時，也能夠按照不會使玻璃產生裂紋自發地推進從而粉碎性地破裂的程度的強拉伸應力的方式進行控制。這就是化學強化玻璃通常能夠裁切的原因。
[0012]如上所述，化學強化玻璃板雖然能夠進行裁切，但該裁切非常困難，會由於裁切不良的破壞而引發生產時的成品率降低等問題。因此，提出了對已裁切的玻璃進行化學強化(例如，專利文獻I)。
[0013]另一方面，關於化學強化玻璃板的強度，為了觸摸面板的輕量、薄型化而期望進一步的高強度化，因此，提出了適合於離子交換速度快的化學強化的玻璃、例如專利文獻2、專利文獻3以及專利文獻4中記載的鋁矽酸鹽玻璃。
[0014]另外，為了提高 化學強化後的玻璃板的裁切性，提出了通過在化學強化後加熱玻璃表面等的事後處理來緩和玻璃最外表面的壓縮應力的方法(例如，專利文獻5)。
[0015]現有技術文獻
[0016]專利文獻
[0017]專利文獻1:日本特開2002-160932號公報
[0018]專利文獻2:日本特開平08-048537號公報
[0019]專利文獻3:日本特開2011-213576號公報
[0020]專利文獻4:日本特表2011-530470號公報
[0021]專利文獻5:日本特許第4535692號
【發明內容】
[0022]發明要解決的問題
[0023]但是，觸摸面板等的蓋板玻璃由於面積小，因此在裁切後進行化學強化的操作變得繁雜，另外生產率也顯著差， 從而導致成本上升。
[0024]另外，近年來，作為觸摸面板的生產技術，使蓋板玻璃自身形成觸摸傳感器，從而使I塊玻璃材料具備作為蓋板玻璃的功能和作為觸摸面板的功能的一體型蓋板玻璃的開發正在進行。在該一體型蓋板玻璃的生產中，採取使進行了化學強化的大塊玻璃板形成觸摸傳感器，其後作為蓋板玻璃而裁切成規定的形狀這一工序。此處，要求進行化學強化後的玻璃板具備裁切加工性。
[0025]但是，如上所述，對於離子交換速度快的鋁矽酸鹽玻璃而言，化學強化後的表面壓縮應力和壓縮應力層深度等變得過大，另外，化學強化後的維氏硬度高，因此用刀輪的刀尖方式的裁切機器進行劃線時，有時無法導入用於裁切的裂紋，裁切自身變得困難。另外，即使在導入了裂紋的情況下，表面壓縮應力和壓縮應力層深度也會過大，因此在超過了壓縮應力層的內部拉伸應力區域中產生較大的拉伸應力，用於裁切玻璃的裂紋會自發地推進。由此，以下問題大量產生:在裁切時不會沿著劃線而分割、偏離劃線地被裁切、由裁切時的切削(tipping)而導致不良等，從而成為裁切進行了化學強化的玻璃時的成品率降低的主要原因。
[0026]像這樣，實際上處於以下狀況:針對實施了考慮到強度和裁切時的成品率的化學強化的玻璃板，難以說在技術上對其進行了研究。
[0027]即，專利文獻I中記載了對已裁切的玻璃板進行化學強化，但沒有考慮從大塊化學強化玻璃板採取多塊帶來的生產率的提高。
[0028]另外，專利文獻2中記載了離子交換速度快、壓縮應力層深、另外耐水性優異的化學強化玻璃板，專利文獻3中記載了表面壓縮應力高、且壓縮應力層深、另外裂紋發生概率低的化學強化玻璃板，但針對化學強化後的裁切時的成品率未進行研究。
[0029]進而，專利文獻4中，針對容易帶入深的壓縮應力層的玻璃板記載了內部拉伸應力和脆弱性，但針對強度、化學強化後的裁切時的成品率未進行研究。
[0030]進而，專利文獻5中記載了一種化學強化玻璃，其特徵在於，為了提高化學強化玻璃板的裁切時的成品率，在壓縮應力層中具有距離玻璃表面近的應力圖案A和玻璃內層側的應力圖案B，將該應力圖案A和應力圖案B分別擬合為I次函數時，應力圖案A具有比應力圖案B小的斜率。這種應力圖案對於減小壓縮應力層中`的壓縮應力的累積值、降低內部拉伸應力值而言是有效的，但其是在事後緩和玻璃最外表面的壓縮應力，因此無法具備高的表面壓縮應力，從兼顧裁切時的成品率的提高和強度這一觀點出發存在問題。
[0031]進而，另外，在化學強化玻璃板中，表面的壓縮應力值變得越高，則用於與壓縮應力層中產生的壓縮應力的累積值保持均衡而需要的內部拉伸應力值變得越高。該傾向在玻璃板的板厚變得越薄時越明顯。這是因為，玻璃板的板厚變得越薄，則內部拉伸應力層的間隔變得越狹窄、內部拉伸應力值變得越高。
[0032]如上所述，雖然期望更薄且能夠兼顧裁切時的成品率的提高和強度的化學強化玻璃板，但截止至今的技術均無法實現。
[0033]本發明的目的在於，解決上述現有例的問題，提供一種化學強化後進行裁切時的成品率優異、且強度也優異的化學強化玻璃板。
[0034]用於解決問題的方案
[0035]本發明的化學強化玻璃板的特徵在於，
[0036]其為通過在玻璃板表面將在玻璃中最大量含有的鹼金屬尚子A置換為與上述鹼金屬離子A相比離子半徑更大的鹼金屬離子B的離子交換而製造的化學強化玻璃板，其中，
[0037]上述化學強化玻璃板表面的表面壓縮應力為600MPa以上，
[0038]壓縮應力層中具有玻璃表面側的應力分布圖案A與玻璃內部側的應力分布圖案B這兩種應力圖案，
[0039]在將該應力圖案A和該應力圖案B分別擬合為I次函數時，該應力圖案A的斜率Sa與該應力圖案B的斜率Sb滿足Sa > Sb的關係。
[0040]本發明的化學強化玻璃板中，化學強化玻璃板表面的表面壓縮應力為600MPa以上。
[0041]因此，本發明的化學強化玻璃板的強度優異。
[0042]另一方面，表面壓縮應力不足600MPa時，會產生玻璃的平均強度降低、因其與高硬度部件的接觸衝擊或者掉落導致的衝擊等而破裂的擔心。
[0043]然而，通常認為，表面壓縮應力的值變得越高，則用於與壓縮應力層中的壓縮應力的累積值保持均衡而需要的內部拉伸應力的值變得越高。
[0044]本發明 的化學強化玻璃板中最重要的是:即使具有高的表面壓縮應力的值，也能夠使降低壓縮應力層中的壓縮應力的累積值、提高裁切時的成品率和高強度同時成立。
[0045]因此，在本發明的化學強化玻璃板中，在壓縮應力層中具有玻璃表面側的應力分布圖案A和玻璃內部側的應力分布圖案B這兩種應力圖案。
[0046]尤其是，在將該應力圖案A和該應力圖案B分別擬合為I次函數的情況下，將該應力圖案A的斜率記為SA、將該應力圖案B的斜率記為Sb時，滿足Sa > Sb的關係。由此，即使具有高的表面壓縮應力的值，也能夠降低壓縮應力層中的壓縮應力的累積值。
[0047]圖1為模式性地示出應力圖案的斜率與壓縮應力層中的壓縮應力的累積值的關係的圖。
[0048]圖1中，用實線示出將本發明的化學強化玻璃板中的應力圖案擬合為I次函數而成的圖。
[0049]如圖1所示，本發明的化學強化玻璃板中，壓縮應力層中具有玻璃表面側的應力分布圖案A和玻璃內部側的應力分布圖案B這兩種應力圖案。而且,將應力圖案A的斜率記為Sa、將應力圖案B的斜率記為Sb時，滿足Sa > Sb的關係。
[0050]另一方面，圖1中,用虛線示出應力圖案的斜率恆定的圖、即僅具有一種應力圖案的圖。
[0051]由圖1可明確:即使在表面壓縮應力的值σ和壓縮應力層的深度d相同的情況下，在本發明的化學強化玻璃板中，也能夠降低壓縮應力層中的壓縮應力的累積值。
[0052]如上所述，化學強化玻璃板中，壓縮應力層中的壓縮應力的累積值與拉伸應力層中的內部拉伸應力的累積值保持相互均衡。
[0053]因此，推測在本發明的化學強化玻璃板中，即使具有高的表面壓縮應力的值，也具有低的內部拉伸應力。因此，能夠同時達成裁切時的成品率的提高和高強度這一效果。
[0054]本說明書中，「應力圖案的斜率」是指壓縮應力相對於距離玻璃表面的深度的斜率的絕對值。
[0055]因此,具有大斜率的應力圖案較陡,具有小斜率的應力圖案較緩。
[0056]需要說明的是,壓縮應力層中的壓縮應力從玻璃表面朝向玻璃內部逐漸減小，因此，在應力圖案A和應力圖案B中，斜率的正負是一致的。
[0057]另外，在求出應力圖案的斜率時，與所產生的應力圖案的形狀無關，可以將從玻璃表面側擬合為I次函數而成的應力圖案記為A、將從玻璃內部側擬合為I次函數而成的應力圖案記為B，分別求其斜率。
[0058]本發明的化學強化玻璃板中，優選的是，使用以光波導效應為觀測原理的表面應力計來觀察上述化學強化玻璃板的幹涉條紋，將從玻璃表面開始的第一個幹涉條紋與第二個幹涉條紋的間隔記Sr1、將從玻璃表面開始的第二個幹涉條紋與第三個幹涉條紋的間隔記為r2、將從玻璃表面開始的第三個幹涉條紋與第四個幹涉條紋的間隔記為r3時，r2/ri和r3/r2中的至少一個滿足0.3~0.7。
[0059]本發明的化學強化玻璃板中，作為用於評價應力圖案的斜率的指標，使用以光波導效應為觀測原理的表面應力計來觀察化學強化玻璃板的幹涉條紋，評價將從玻璃表面開始的第一個幹涉條紋(明線)與第二個幹涉條紋的間隔記為^、將從玻璃表面開始的第二個幹涉條紋與第三個幹涉條紋的間隔記為r2、將從玻璃表面開始的第三個幹涉條紋與第四個幹涉條紋的間隔記為r3時的比例IVr1和r3/r2。
[0060]以下，針對幹涉條紋的間隔與應力圖案的斜率的關係進行說明。
[0061]圖2的(a)、圖2的(b)和圖2的(C)是模式性地不出幹涉條紋的間隔與應力圖案的斜率的關係的圖。
[0062]如圖2的(a)、圖2的(b)和圖2的(C)所示，已知幹涉條紋的間隔與應力圖案的斜率相對應。
[0063]即，如圖2的(a)所示，在幹涉條紋的間隔寬的情況下，表示應力圖案的斜率大，另一方面，如圖2的(b)所示，在幹涉條紋的間隔窄的情況下，表示應力圖案的斜率小。另外，圖2的(c)是將圖2的(a)和圖2的(b)組合而成的應力圖案。在將應力圖案擬合為具有不同斜率的兩個I次函數的情況下，能夠確認幹涉條紋的間隔變化的模式與應力圖案的斜率的變化的模式的對應性。像這樣，通過觀察幹涉條紋的間隔，能夠得到應力圖案的斜率的相關信息。
[0064]此處，IyV1近似I是指從玻璃表面開始的第二個幹涉條紋與第三個幹涉條紋的間隔r2和從玻璃表面開始的第一個幹涉條紋與第二個幹涉條紋的間隔為相同程度，r2/ri越小於I，則表示間隔r2越小於間隔rlt) r3/r2也同樣。
[0065]需要說明的是，離子交換基本上遵循Fick的擴散定律，但由於擴散定律本身並非一次函數，因此嚴格來說應力圖案不是直線。關於幹涉條紋的間隔與應力圖案的關係，更嚴格來說，若使用通過r2/ri和r3/r2中的至少一個賦予相關性的幹涉條紋寬度的數列時，與使用直線的情況相比，近似的精度變高，另外，生產管理上也方便。
[0066]如上，在本發明的化學強化玻璃板中，IVr1和r3/r2中的至少一個滿足0.3~0.7時，玻璃表面側的應力急劇減少，越靠近玻璃內部側則應力減小的比例變得越小。其能夠近似地表現出圖1所示那樣的本發明中的應力圖案的斜率的變化。
[0067]因此，能夠滿足Sa > Sb的關係、能夠降低壓縮應力層中的壓縮應力的累積值。其結果，能夠提高化學強化玻璃板進行裁切時的成品率。
[0068]T2Zr1的比和r3/r2的比不足0.3時,在玻璃表面側存在應力急劇降低的傾向,擔心玻璃板因使用中產生的微裂紋而導致強度降低。
[0069]另一方面，r2/ri的比和r3/r2的比超過0.7時，應力圖案的斜率接近恆定。換言之，從玻璃表面朝向內部的壓縮應力的減少程度進一步呈現直線的傾向。因此，難以獲得使壓縮應力層中的壓縮應力的累積值降低的效果。[0070]本發明的化學強化玻璃板中，上述化學強化玻璃板表面的表面壓縮應力優選為600 ~900MPa。
[0071]表面壓縮應力為600~900MPa時，作為化學強化玻璃板的強度是充分的。
[0072]本發明的化學強化玻璃板中，形成於化學強化玻璃板表面的壓縮應力層的深度優選為5~25 μ m。
[0073]壓縮應力層的深度不足5μπι時，玻璃的強度會因使用中產生的微小的微裂紋而降低，無法耐受市場上的使用。另一方面，壓縮應力層的深度超過25 μ m時，難以通過劃線來進行玻璃的裁切加工。
[0074]本發明的化學強化玻璃板中，上述化學強化玻璃板的板厚優選為0.03~3mm。
[0075]如上所述，通常認為，化學強化玻璃板的板厚變得越薄，則用於與壓縮應力層中的壓縮應力的累積值保持均衡所需要的內部拉伸應力的值變得越高。然而，本發明的化學強化玻璃板中，即使在板厚較薄的情況下，也能夠兼顧裁切時的成品率的提高和強度。
[0076]需要說明的是，將本發明的化學強化玻璃板用作顯示裝置用蓋板玻璃時，為了確保移動製品等最終製品的輕量化、電池等裝置的容量，期望玻璃的板厚儘可能地薄，但過薄時，玻璃撓曲而產生的應力變大。另外，板厚過厚時，會招致裝置重量的增加、顯示裝置的可視性的降低。
[0077]本發明的化學強化玻璃板中，優選的是，離子交換前的玻璃為鈉鈣玻璃，實質上以質量 % 計包含 SiO2:65 ~75%、Na2CHK2O:5 ~20%、CaO:2 ~15%、MgO:0 ~10%、Al2O3:0 ~
5%
[0078]此時，與從鈉鈣 玻璃進行原料等的變更從而適合化學強化的玻璃不同，存在不會因原料變更、生產效率的惡化等而導致生產成本增加這一優點。
[0079]例如，如鋁矽酸鹽玻璃那樣，在組成中增加氧化鋁對於離子交換效率的提高是有效的，但不僅使原料的成本增加，尤其是還會導致玻璃的熔融溫度的顯著增加，因此會使生產成本顯著增加。另外，例如，將鹼土成分自CaO替換為MgO對於離子交換效率的提高也是有效的，但會導致玻璃的熔融溫度的增加，這也會引起生產成本的增加。
[0080]本發明的化學強化玻璃板中，優選的是，上述離子交換包括:第一工序:使玻璃板接觸包含鹼金屬尚子A和鹼金屬尚子B、具有鹼金屬尚子A的摩爾量相對於鹼金屬尚子A的摩爾量和鹼金屬離子B的摩爾量的總計的比率P (mol%)的第一鹽；第二工序:在上述第一工序後，使玻璃板接觸具有小於上述比率P的比率Q (mol%)的第二鹽。
[0081]本發明的化學強化玻璃板的製造方法的特徵在於，
[0082]上述離子交換包括:
[0083]第一工序:使玻璃板接觸包含鹼金屬離子A和鹼金屬離子B、具有鹼金屬離子A的摩爾量相對於鹼金屬離子A的摩爾量和鹼金屬離子B的摩爾量的總計的比率P (mol%)的第一鹽；以及
[0084]第二工序:在上述第一工序後，使玻璃板接觸具有小於上述比率P的比率Q(mol%)
的第二鹽。
[0085]化學強化法的離子交換中，表面壓縮應力和壓縮應力層的深度受到化學強化處理的處理溫度和處理時間、進而處理液的選擇及其活性特性的影響。另外，化學強化玻璃的表面壓縮應力和壓縮應力層的深度還會因玻璃內的離子交換的狀況等而異。尤其是，在由一直以來那樣的僅通過I個階段處理進行化學強化的情況下，表面壓縮應力與壓縮應力層的深度處於此消彼長的關係，均難以兼具。因此，將化學強化處理(離子交換)分為2個階段，通過恰當地選擇處理溫度、處理時間、處理液的構成，從而有效地利用各階段的效果，能夠裁切並且具有大的表面壓縮應力。
[0086]上述離子交換中，在第一工序中，在殘留有通過與鹼金屬離子B (例如，鉀離子)進行離子交換而有助於壓縮應力的產生的鹼金屬離子A (例如，鈉離子)的狀態下，玻璃表面層的組成被改性。通過第一工序而改性的表面層與進行第一工序之前相比，會成為包含更多鹼金屬離子B的組成，因此應變點變高。其結果，可以認為能夠阻礙第二工序的處理中產生的應力的緩和現象，因此能夠製作具有大的表面壓縮應力的化學強化玻璃。另外，可以認為通過2個階段處理來進行化學強化，能夠在壓縮應力層中形成兩種應力圖案。
[0087]在本發明的化學強化玻璃板的製造方法中，優選的是，在上述第一工序後，形成於玻璃表面的壓縮應力層的深度為5~23 μ m。
[0088]第一工序後形成的壓縮應力層的深度過淺時，前段處理中的玻璃表面層的組成的改性未充分進行，因此無法充分地阻礙後段處理中產生的應力緩和。另一方面，第一工序後形成的壓縮應力層的深度過深時，在後段處理後最終形成的壓縮應力層的深度也變大，會影響玻璃的裁切性。如上所述，本發明中，通過前段處理能夠阻礙後段處理中的應力緩和的加劇。但是，只要是玻璃就無法完全地停止應力緩和的推進，在後段處理中雖然輕微但也會產生應力緩和，有時在後段處理後最終殘留的壓縮應力層的深度與前段處理後相比發生變化。此外，相反地，還可設想後段處理中的離子交換量超越前段處理的離子交換量，第二工序後所形成的壓縮應力層的深度雖然輕微但還是與前段處理的壓縮應力層的深度相比略微變深的情況。然而，第二工序後最終形成的壓縮應力層的深度僅與第一工序(前段處理)後所形成的壓縮應力層的深度存在輕微變化。像這樣，最終的化學強化玻璃的裁切性明顯受到第一工序後所形成的壓縮應力層的深度的影響，因此控制第一工序後形成的壓縮應力層的深度很重要。
[0089]根據以上，壓縮應力層的深度優`選為5~23 μ m。
[0090]需要說明的是，關於第一工序後形成的壓縮應力層的深度，根據第一鹽的比率P來調整第一鹽的溫度、使玻璃板接觸第一鹽的時間。
[0091]本發明的化學強化玻璃板的製造方法中，上述比率P優選為5~50mol%。
[0092]第一鹽的比率P過大時，前段處理(第一工序中的離子交換處理)中的玻璃表面層的組成的改性未充分進行，無法充分地阻礙後段處理(第二工序中的離子交換處理)中產生的應力緩和，另外，表面容易產生白濁。另一方面，第一鹽的比率P過小時，在第一工序中，存在玻璃板的表面層的組成的改性過度充分進行的傾向，玻璃中的鹼金屬離子A幾乎均與鹼金屬離子B進行離子交換。因此，第二工序中離子交換不會推進，無法獲得期望的表面壓縮應力。另外，比率P過小時，在第一工序後存在壓縮應力層變深的傾向，從而影響玻璃的裁切性。
[0093]本發明的化學強化玻璃板的製造方法中，上述比率Q優選為O~10mol%。
[0094]第二鹽的比率Q大於10mol%時，第二工序中不會將充分量的鹼金屬離子B導入到玻璃表面層中，另外，表面層中不會充分地產生鹼金屬離子B的再擴散，無法獲得期望的表面壓縮應力。另外，應力圖案A的斜率變小。[0095]發明的效果
[0096]本發明的化學強化玻璃板的化學強化後進行裁切時的成品率優異、且強度也優
巳
【專利附圖】
【附圖說明】
[0097]圖1是模式性地示出應力圖案的斜率與壓縮應力層中的壓縮應力的累積值的關係的圖。
[0098]圖2的(a)、圖2的(b)和圖2的(C)是模式性地示出幹涉條紋的間隔與應力圖案的斜率的關係的圖。[0099]圖3是模式性地示出表面應力計的視野內的幹涉條紋的一例的圖。
【具體實施方式】
[0100]以下，對於本發明的實施方式進行具體地說明。然而，本發明並不限定於以下的實施方式，可以在不改變本發明的主旨的範圍內適宜地進行改變來應用。
[0101](化學強化玻璃板)
[0102]本發明的實施方式的化學強化玻璃板是通過在玻璃板表面將在玻璃中最大量含有的鹼金屬離子A置換為與上述鹼金屬離子A相比離子半徑更大的鹼金屬離子B的離子交換而製造的。
[0103]例如，鹼金屬離子A為鈉離子(Na+離子)時，作為鹼金屬離子B，可以使用鉀離子(K+離子)、銣離子(Rb+離子)以及銫離子(Cs+離子)中的至少I種。鹼金屬離子A為鈉離子時，作為鹼金屬離子B，優選使用鉀離子。
[0104]另外，離子交換中可以使用包含至少鹼金屬離子B的硝酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽、氫氧化物鹽以及磷酸鹽中的I種或2種以上。而且，鹼金屬離子A為鈉離子時，優選使用包含至少鉀離子的硝酸鹽。
[0105]本發明的實施方式的化學強化玻璃板中，離子交換前的玻璃只要含有能夠進行離子交換的鹼金屬離子，則為鈉鈣玻璃、鋁矽酸鹽玻璃、硼矽酸鹽玻璃等，沒有特別限定，優選為鈉鈣玻璃，更優選實質上以質量%計包含SiO2:65~75%、Na2CHK2O:5~20%、CaO:2~15%、MgO:0 ~10%、Al2O3:0 ~5%。
[0106]本說明書中，「Na20+K20:5~20%」是指玻璃中的Na2O和K2O的總含量為5~20質量％。
[0107]SiO2為玻璃的主成分，不足65%時，強度變低，且玻璃的化學耐久性惡化。另一方面，超過75%時，玻璃熔液的高溫粘度變高、玻璃成型變得困難。因此，其範圍為65~75%、優選為68~73%。
[0108]Na2O在化學強化處理方面是不可或缺的必須成分。不足5%時，離子交換不充分，化學強化處理後的強度不怎麼提高。另一方面，超過20%時，玻璃的化學耐久性惡化、耐候性變差。因此，其範圍為5~20%、優選為5~18%、更優選為7~16%。
[0109]另一方面，K2O不是必須成分，其與Na2O —起用作玻璃熔解時的熔劑，少量添加具有作為促進離子交換的輔助成分的作用，過量地添加時，由於與Na2O的混合鹼效果而抑制Na+離子的移動，離子交換變得困難。超過5%時，難以通過離子交換來提高強度，因此期望在5%以下的範圍內導入。
[0110]Na2CHK2O的範圍為5~20%，優選為7~18%、更優選為10~17%。
[0111]CaO改善玻璃的化學耐久性。另外，具有降低玻璃熔解時的熔融玻璃的粘度的作用，提高量產性，因此期望含有2%以上。另一方面，超過15%時會抑制Na+離子的移動。因此，其範圍為2~15%，優選為4~13%、更優選為5~11%。
[0112]MgO不是必須成分，與CaO相比抑制Na+離子移動的效果少，期望用MgO替換CaO。另一方面，與CaO相比降低玻璃熔融時的熔融玻璃的粘度的作用也小，超過10%時，玻璃粘性變高、量產性惡化。因此，其範圍為O~10%、優選為O~8%、更優選為I~6%。
[0113]Al2O3不是必須成分，但其是提高強度且提高離子交換效率的成分。以質量％計超過5%時，玻璃熔液的高溫粘度變高，並且失透傾向增大，因此玻璃成型變得困難。另外，離子交換效率變得過大，壓縮應力層深度變深，因此化學強化後的裁切性惡化。因此，其範圍為O~5%、優選為I~4%、更優選為I~3% (不包括3)。
[0114]本發明的實施方式的化學強化玻璃板中，離子交換前的玻璃優選實質上由上述成分組成，也可以在其中含有以總量計最高1%的Fe203、TiO2, CeO2, SO3及其它微量成分。
[0115]離子交換前的玻璃的應變點優選為450~550°C，更優選為480~530°C。玻璃的應變點不足450°C時，化學強化時的耐熱性不充分，另一方面，超過550°C時，玻璃熔融溫度變得過高,玻璃板的生產效率惡化,導致成本增加。
[0116]離子交換前的玻璃通過浮法、軋平法(roll out method)以及下拉法等通常的玻璃成型方法而成型，它們之中優選通過浮法而成型。
[0117]另外，離子交換前的玻璃的表面也可以是通過上述成型方法成型而成的狀態，還可以是使用氫氟酸蝕刻等使表面粗糙來賦予防眩性等功能性而成的狀態。
[0118]離子交換前的玻璃的形狀沒有特別限定，優選為板狀體。另外，玻璃的形狀為板狀體的情況下，可以為平板也可以為曲板，包含各種形狀。另外，在平板狀中，矩形、圓盤狀等也在本發明的範疇內，它們之中優選為矩形。
[0119]本發明的實施方式的化學強化玻璃板的板厚的上限沒有特別限定，優選為3mm、更優選為2mm、進一步優選為1.8mm、特別優選為1.1mm。另外，本發明的實施方式的化學強化玻璃板的板厚的下限也沒有特別限定，優選為0.03mm、更優選為0.1mm，進一步優選為0.2mm、特別優選為0.3mm。
[0120]本發明的實施方式的化學強化玻璃板表面的表面壓縮應力為600MPa以上。表面壓縮應力的下限可以為620MPa、進而為650MPa。表面壓縮應力的值高是優選的，其上限可以為 900MPa、850MPa、800MPa、進而為 750MPa。
[0121]關於本發明的實施方式的化學強化玻璃板表面所形成的壓縮應力層的深度，同時考慮到耐劃傷性和裁切加工性，優選為5~25 μ m。另外，壓縮應力層的深度優選為5~20 μ m,更優選為8~15 μ m，進一步優選為8~13 μ m，特別優選為9~12 μ m。
[0122]本說明書中，離子交換後的表面壓縮應力和離子交換中形成的壓縮應力層的深度是指分別使用活用光波導效應的表面應力計通過光彈性法而測定的值。需要說明的是，需要注意在使用表面應力計的測定中，必須使用對應於離子交換前的玻璃的玻璃組成的折射率和光彈性常數。
[0123]化學強化後的玻璃的維氏硬度優選為5.0~6.0GPa,更優選為5.2~6.0GPa，進一步優選為5.2~5.8GPa。維氏硬度不足5.0GPa時，劃傷性差，因此無法耐受市場上的使用，另一方面，超過6.0GPa時，裁切性惡化、會影響裁切時的成品率。
[0124]本發明的實施方式的化學強化玻璃板中，在壓縮應力層中具有玻璃表面側的應力分布圖案A和玻璃內部側的應力分布圖案B這兩種應力圖案。
[0125]而且，在將該應力圖案A和該應力圖案B分別擬合為I次函數的情況下，將該應力圖案A的斜率記為Sa、將該應力圖案B的斜率記為Sb時，滿足Sa > Sb的關係。
[0126]本發明的實施方式的化學強化玻璃板中，優選的是，使用以光波導效應為觀測原理的表面應力計來觀察化學強化玻璃板的幹涉條紋，將從玻璃表面開始的第一個幹涉條紋與第二個幹涉條紋的間隔記Sr1、將從玻璃表面開始的第二個幹涉條紋與第三個幹涉條紋的間隔記為r2、將從玻璃表面開始的第三個幹涉條紋與第四個幹涉條紋的間隔記為r3時，T2Zrl和X Jr2中的至少一個滿足0.3~0.7。
[0127]本發明的實施方式的化學強化玻璃板中，更優選至少IyV1滿足0.3~0.7，另外，進一步優選和r3/r2兩者均滿足0.3~0.7。
[0128]需要說明的是，也可以設想r3/r2滿足0.3~0.不滿足0.3~0.7的情況，在該情況下，存在最外表面的壓縮應力因生產時的退火等的影響而略微緩和的傾向，因此，在上述那樣的情況下，若r3/r2滿足0.3~0.7,則存在內部拉伸應力降低的傾向，屬於本發明的範疇內。
`[0129]以下，針對使用表面應力計觀察化學強化玻璃板的幹涉條紋的方法進行說明。
[0130]圖3是模式性地示出表面應力計的視野內的幹涉條紋的一例的圖。
[0131]圖3的下側表示玻璃表面側，圖3的上側表示玻璃內部側。
[0132]如圖3所示，計測從玻璃表面開始的第一個幹涉條紋L1與第二個幹涉條紋L2的間隔A、從玻璃表面開始的第二個幹涉條紋L2與第三個幹涉條紋L3的間隔r2、以及從玻璃表面開始的第三個幹涉條紋L3與第四個幹涉條紋L4的間隔r3。由所計測的間隔、間隔r2以及間隔r3算出IyV1的值和r3/r2的值。
[0133]本發明的實施方式的化學強化玻璃板中，通過上述方法算出的IyV1 *ι.3Α.2的值優選為0.3~0.7。Tjrl或r3/r2的下限值優選為0.35,更優選為0.4。rjrx或r3/r2的上限值優選為0.65，更優選為0.63。
[0134]本發明的實施方式的化學強化玻璃板優選用作顯示裝置用蓋板玻璃。
[0135]需要說明的是，本說明書中，顯示裝置用蓋板玻璃不限定於僅將其單獨使用的情況，例如還包括如下情況:通過如被稱為「單片玻璃解決方案，One Glass Solution」或者「蓋板玻璃一體型」那樣的、將蓋板玻璃用作形成觸摸傳感器的基板，從而以I片蓋板玻璃來承擔蓋板功能和基板功能。
[0136]顯示裝置用蓋板玻璃可以通過對本發明的實施方式的化學強化玻璃板進行裁切加工來製作。
[0137]化學強化玻璃板是比蓋板玻璃大的玻璃板，玻璃主表面部和所有的端面部在其後的裁切之前進行了化學強化。可以認為，通過裁切加工從該進行了化學強化的玻璃板分割出多個蓋板玻璃。這樣操作，能夠從一片大的玻璃板同時高效地製作多個蓋板玻璃。此時，通過玻璃板的分割而形成的蓋板玻璃端面部具有形成有壓縮應力層的區域和未形成壓縮應力層的區域。[0138]蓋板玻璃的端面部期望是通過雷射劃線、物理劃線或者刷研磨等進行物理加工(不僅為裁切、割斷，還包含倒角)、或者使用氫氟酸溶液進行化學加工(化學裁切)而形成的面。
[0139]顯示裝置用蓋板玻璃的主表面部可以是通過基於塗布化學試劑的表面塗布、微細加工或者貼附薄膜等來賦予防指紋性、防眩性、功能的狀態。另外，主表面部可以在賦予了含錫的氧化銦(ITO)膜之後形成有觸摸傳感器，也可以形成有配合顯示裝置部的色調的印刷。另外，主表面部還可以進行部分的打孔加工等。關於蓋板玻璃的形狀、大小，不僅是單純的矩形，還可以考慮邊角部被加工成圓形等形狀等與顯示裝置部的外觀設計的形狀相應的各種形狀。
[0140](化學強化玻璃板的製造方法)
[0141]本發明的實施方式的化學強化玻璃板的製造方法包括:第一工序:使玻璃板接觸包含鹼金屬離子A和鹼金屬離子B、具有鹼金屬離子A的摩爾量相對於鹼金屬離子A的摩爾量和鹼金屬離子B的摩爾量的總計的比率P (mol%)的第一鹽；以及，第二工序:在上述第一工序後，使玻璃板接觸具有小於上述比率P的比率Q (mol%)的第二鹽。
[0142]通過製成上述那樣的第一鹽的構成，在第一工序中，玻璃表面層被改性成共同包含鹼金屬離子A和鹼金屬離子B (例如，鈉離子和鉀離子)的狀態。其結果，還會帶來阻礙在第二工序中產生的壓縮應力的緩和現象的效果。即，由於進行了第一工序，因此該第二工序中通過離子交換而產生的表面壓縮應力僅稍稍被緩和而殘留。因此，能夠獲得大的表面壓縮應力。另外，可以認為通過以2個階段處理進行化學強化，能夠在壓縮應力層中形成兩種應力圖案。
[0143]第一工序 和第二工序中，「使玻璃板接觸鹽」是指使玻璃板接觸或浸潰於鹽浴中。像這樣，在本說明書中，「接觸」也包含「浸潰」的概念。
[0144]另外，作為鹽的接觸形態，使其直接接觸糊劑狀的鹽那樣的方式、以水溶液的形式進行噴射那樣的方式、使其浸潰於加熱至熔點以上的熔融鹽中那樣的方式等均可，在它們之中，期望使其浸潰於熔融鹽中。
[0145]鹼金屬離子A和鹼金屬離子B的具體例如上所述。
[0146]另外，作為鹽的種類，可以使用硝酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽、氫氧化物鹽以及磷酸鹽中的I種或者2種以上的混合物。
[0147]作為包含鹼金屬離子A的鹽，優選使用硝酸鈉熔融鹽，作為包含鹼金屬離子B的鹽，優選使用硝酸鉀熔融鹽。因此，作為包含鹼金屬離子A和鹼金屬離子B的鹽，優選使用包含硝酸鈉和硝酸鉀的混合熔融鹽。
[0148]比率P和比率Q均是指鹼金屬離子A的摩爾量相對於鹼金屬離子A的摩爾量和鹼金屬離子B的摩爾量的總計的比率(mol%)。
[0149]此處，第一鹽的比率P過大時，存在不僅難以獲得第一工序的玻璃表面改性的效果、而且玻璃板的表面容易產生白濁的傾向，阻礙玻璃強度的可靠性的提高。另一方面，第一鹽的比率P過小時，在第一工序中存在玻璃板的表面層的組成的改性過度充分進行的傾向，玻璃中的鹼金屬離子A幾乎均與鹼金屬離子B進行離子交換。因此，在第二工序中離子交換不會進行，無法得到期望的表面壓縮應力。另外，比率P過小時，存在在第一工序後壓縮應力層變深的傾向，會影響玻璃的裁切性。[0150]由此，比率P優選為5~50mol%。比率P的下限更優選為15mol%，進一步優選為20mol%。比率P的上限更優選為40mol%，進一步優選為35mol%。
[0151]另外，第二鹽的比率Q大於10mol%時，在第二工序中，不會在玻璃表面層中導入充分量的鹼金屬離子B，另外，存在鹼金屬離子B在表面層中的再擴散的驅動力變弱的傾向，無法獲得期望的表面壓縮應力。
[0152]因此，比率Q優選為O~10mol%。比率Q的上限更優選為2mol%，進一步優選為lmol%。像這樣，第二鹽也可以實質上不包含鹼金屬離子A (例如，鈉離子)而僅包含鹼金屬離子B (例如，鉀離子)作為陽離子。
[0153]需要說明的是，將第一鹽和第二鹽的構成限定為鹼金屬離子A和鹼金屬離子B而進行了說明，但在不損害本發明的目的的範圍內，存在不與鹽發生反應的穩定的金屬氧化物、雜質或其它鹽類也無妨。例如，若比率Q滿足O~2mol%，則第一鹽或第二鹽中可以包含Ag離子、Cu離子。
[0154]第一工序後形成的壓縮應力層的深度如上所述地優選為5~23 μ m。另外，更優選為7~20 μ m，進一步優選為10~18 μ m。
[0155]優選的是，以達到上述壓縮應力層的深度的方式在第一工序中按照第一鹽的比率P調整處理溫度(第一鹽的溫度)。
[0156]第一工序中的處理溫度(第一鹽的溫度)過高時，玻璃表面發生白濁的可能性變高，另外，壓縮應力層也會變深，因此會影響玻璃裁切性。另一方面，第一鹽的溫度過低時，第一工序中的離子交換不會被促進，難以獲得第一工序中的玻璃表面改性的效果，另外，無法得到期望的壓縮應力層的深度。
[0157]因此，第一鹽的溫度優選為400~530°C。第一鹽的溫度的下限更優選為410°C，進一步優選為430°C。第一鹽的溫度的上限更優選為515°C，進一步優選為500°C，特別優選為 485 0C ο
[0158]另外，第二工序中，優選的是，以第二工序後形成的壓縮應力層的深度達到5~25 μ m的方式調整處理溫度(第二鹽的溫度)。
[0159]第二工序中的處理溫度(第二鹽的溫度)過高時，在第二工序中，不僅會招致在第一工序中產生的壓縮應力的緩和，壓縮應力層也會變深，因此對玻璃裁切性造成影響。另一方面，第二鹽的溫度過低時，第二工序中的離子交換不會被促進，不僅在第二工序中無法產生高的表面壓縮應力，而且也難以發生鹼金屬離子B的再擴散，因此無法獲得期望的壓縮應力層的深度。
[0160]因此，第二鹽的溫度優選為380~500°C。第二鹽的溫度的下限更優選為390°C，進一步優選為400°C，特別優選為410°C。第二鹽的溫度的上限更優選為490°C，進一步優選為480°C，特別優選為460°C。
[0161]本發明的實施方式的化學強化玻璃板的製造方法中，優選的是，在第一工序中使用具有5~50mol%的比率P的第一鹽，在第一工序後，在玻璃表面形成深度5~23 μ m的壓縮應力層。
[0162]另外，在第二工序中，優選使用具有O~10mol%的比率Q的第二鹽。
[0163]第一工序中使玻璃板接觸第一鹽的時間和第二工序中使玻璃板接觸第二鹽的時間的總計優選為I~12小時，更優選為2~6小時。[0164]具體而言，使玻璃板接觸第一鹽的時間過長時，第一工序中產生的壓縮應力容易被緩和。進而，存在壓縮應力層的深度變深的傾向。這會影響玻璃的裁切性。
[0165]另一方面，使玻璃板接觸第一鹽的時間過短時，存在在第一工序中無法充分地獲得玻璃表面層的改性效果、在第二工序中容易發生應力緩和的傾向。因而，在第一工序中使玻璃板接觸第一鹽的時間優選為0.5~4小時。優選為0.5~8小時、更優選為I~6小時、進一步優選為I~4小時。
[0166]第二工序中，期望儘量阻礙由離子交換處理而產生的應力的緩和，使玻璃板接觸鹽的時間越長則應力緩和越加劇。另外，存在第二工序後的壓縮應力層的深度變深的傾向，這也會影響玻璃的裁切性。另一方面，使玻璃板接觸第二鹽的時間過短也無法充分地進行鹼金屬離子A與鹼金屬離子B的離子交換，難以產生期望的壓縮應力。因而，第二工序中使玻璃板接觸第二鹽的時間優選為0.5~8小時、更優選為0.5~6小時、進一步優選為0.5~3小時。
[0167]需要說明的是，第一工序的處理溫度和接觸時間、以及第二工序的處理溫度和接觸時間如上所述，但它們與第一工序和第二工序中的離子交換量(以化學強化前後的玻璃板的質量差的絕對值除以玻璃板的表面積的量的形式進行定義)有關。即，第一工序和第二工序中的各自的離子交換量為相同程度時，則不限定於此處記載的處理溫度範圍、接觸時間範圍，可以自由地變更。
[0168]實施例 [0169]以下，針對本發明的實施方式，示出更具體地公開的實施例。需要說明的是，本發明並不僅限定於這些實施例。
[0170](實施例1)
[0171](I)化學強化玻璃板的製作
[0172]作為離子交換(化學強化)前的玻璃板，準備通過浮法製造的厚度0.7mm、短邊400mm和長邊 500mm 的鈉鈣玻璃(以質量％計 SiO2:71.6%,Na2O:12.5%,K2O:1.3%,CaO:8.5%、MgO:3.6%, Al2O3:2.1%, Fe2O3:0.10%、SO3:0.3%)(以下稱為玻璃素板)。
[0173]接著，作為第一工序，將所準備的玻璃素板在保持為483°C的包含硝酸鉀70mol%和硝酸鈉30mol%的混合熔融鹽(第一鹽，比率P:30mol%)浴中浸潰120分鐘。
[0174]其後，將玻璃素板從浴槽中取出，對玻璃素板的表面進行清洗、乾燥。
[0175]接著，作為第二工序，將乾燥後的玻璃素板在保持為443°C的實質上包含硝酸鉀100mol%的熔融鹽(第二鹽，比率Q:0mol%)浴中浸潰60分鐘。
[0176]其後，將玻璃素板從浴槽中取出，對玻璃素板的表面進行清洗、乾燥。
[0177]通過以上的工序，製作了實施例1的化學強化玻璃板。
[0178](2)化學強化玻璃板的評價
[0179](2-1)表面壓縮應力和壓縮應力層的深度的測定
[0180]對於所得到的化學強化玻璃板，使用表面應力計(東芝硝子株式會社製造(現稱為折原製作所製造)、FSM-60V)，分別測定幹涉條紋的條數及其間隔，分別測定表面壓縮應力以及在玻璃表面形成的壓縮應力層的深度。需要說明的是，在基於表面應力計的測定中，作為上述鈉鈣玻璃的玻璃組成的折射率使用1.52、作為該鈉鈣玻璃的光彈性常數使用26.8((nm/cm) /MPa)。需要說明的是，作為光源，使用了鈉燈。[0181]其結果，實施例1的化學強化玻璃板的表面壓縮應力為805MPa，壓縮應力層的深度為12 μ m。需要說明的是，第一工序後的壓縮應力層的深度為14 μ m。
[0182](2-2) r2/r1的值和r3/r2的值的算出
[0183]計測從玻璃表面開始的第一個幹涉條紋L1與第二個幹涉條紋L2的間隔r1、從玻璃表面開始的第二個幹涉條紋L2與第三個幹涉條紋L3的間隔r2、以及從玻璃表面開始的第三個幹涉條紋L3與第四個幹涉條紋L4的間隔r3。
[0184]並且，由所計測的間隔r1、間隔r2以及間隔r3算出的值和r3/r2的值，結果為，r2/r^0.66、Y Jr2=0.61。
[0185](2-3)裁切性的評價
[0186]針對所得到的化學強化玻璃板，使用搭載有市售的超硬制刀輪的刀尖的機械劃線器，按照通常的裁切作業進行劃線(負載重量:2kg)和分割測試，其結果，與後述比較例I同樣地裁切性和裁切時的成品率良好。
[0187]實施例1的化學強化玻璃板具有高的表面壓縮應力，因此通常可以認為內部拉伸應力也變高，裁切性和裁切時的成品率會降低。例如，實施例1與後述的比較例I相比具有相同程度的壓縮應力層深度，但表面壓縮應力大幅增加，可以認為，如果使其形成以往的應力圖案，則存在裁切性和裁切時的成品率惡化的傾向。但是，在實施例1的化學強化玻璃板中，由於將r2/ri的值和r3/r2的值控制在規定的範圍內，因此可確認裁切性和裁切時的成品率也優異。
[0188](實施例2)
[0189]除了將第一工序中使用的第一鹽的比率P和溫度、以及第二工序中使用的第二鹽的比率Q和溫度如表1所示那樣地變更以外，與實施例1同樣地製作化學強化玻璃板，對所得化學強化玻璃板進行評價。需要說明的是，表1中合併示出第一工序後的壓縮應力層的深度。
[0190][表 1]
【權利要求】
1.一種化學強化玻璃板,其特徵在於,其為通過在玻璃板表面將在玻璃中最大量含有的鹼金屬離子A置換為與所述鹼金屬離子A相比離子半徑更大的鹼金屬離子B的離子交換而製造的化學強化玻璃板，其中， 所述化學強化玻璃板表面的表面壓縮應力為600MPa以上， 壓縮應力層中具有玻璃表面側的應力分布圖案A與玻璃內部側的應力分布圖案B這兩種應力圖案， 在將該應力圖案A和該應力圖案B分別擬合為I次函數的情況下，將該應力圖案A的斜率記為Sa、將該應力圖案B的斜率記為Sb時，滿足Sa > Sb的關係。
2.根據權利要求1所述的化學強化玻璃板，其中，使用以光波導效應為觀測原理的表面應力計來觀察所述化學強化玻璃板的幹涉條紋，將從玻璃表面開始的第一個幹涉條紋與第二個幹涉條紋的間隔記為T1、將從玻璃表面開始的第二個幹涉條紋與第三個幹涉條紋的間隔記為r2、將從玻璃表面開始的第三個幹涉條紋與第四個幹涉條紋的間隔記為r3時，r2/ri和r3/r2中的至少一個滿足0.3~0.7。
3.根據權利要求1或2所述的化學強化玻璃板，其中，所述化學強化玻璃板表面的表面壓縮應力為600~900MPa。
4.根據權利要求1~3中任一項所述的化學強化玻璃板，其中，形成於所述化學強化玻璃板表面的壓縮應力層的深度為5~25 μ m。
5.根據權利要求1~4中任一項所述的化學強化玻璃板，其中，所述化學強化玻璃板的板厚為0.03~3_。
6.根據權利要求 1~5中任一項所述的化學強化玻璃板，其中，離子交換前的玻璃為鈉鈣玻璃，實質上以質量%計包含SiO2:65~75%、Na2CHK2O:5~20%、CaO:2~15%、MgO:O ~10%、Al2O3:0 ~5%O
7.根據權利要求1~6中任一項所述的化學強化玻璃板，其中，所述離子交換包括: 第一工序:使玻璃板接觸包含鹼金屬離子A和鹼金屬離子B、具有鹼金屬離子A的摩爾量相對於鹼金屬離子A的摩爾量和鹼金屬離子B的摩爾量的總計的比率P (mol%)的第一鹽；以及 第二工序:在所述第一工序後，使玻璃板接觸具有小於所述比率P的比率Q (mol%)的第二鹽。
8.一種化學強化玻璃板的製造方法，其特徵在於，其為製造權利要求1~6中任一項所述的化學強化玻璃板的方法， 所述離子交換包括: 第一工序:使玻璃板接觸包含鹼金屬離子A和鹼金屬離子B、具有鹼金屬離子A的摩爾量相對於鹼金屬離子A的摩爾量和鹼金屬離子B的摩爾量的總計的比率P (mol%)的第一鹽；以及 第二工序:在所述第一工序之後，使玻璃板接觸具有小於所述比率P的比率Q (mol%)的第二鹽。
9.根據權利要求8所述的化學強化玻璃板的製造方法，其中，在所述第一工序之後，形成於玻璃表面的壓縮應力層的深度為5~23 μ m。
10.根據權利要求8或9所述的化學強化玻璃板的製造方法，其中，所述比率P為5~50mol%o
11.根據權利要求8~10中任一項所述的化學強化玻璃板的製造方法，其中，所述比率Q 為 O ~10mol%。`
【文檔編號】C03C21/00GK103842309SQ201280047934
【公開日】2014年6月4日 申請日期:2012年9月27日 優先權日:2011年9月29日
【發明者】松田裕, 都築達也, 三田村直樹, 村本正 申請人:中央硝子株式會社