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含鉭玻璃和玻璃陶瓷的製作方法

2023-06-21 02:27:06

專利名稱:含鉭玻璃和玻璃陶瓷的製作方法
技術領域:
本發明涉及新型的含鉭玻璃和玻璃陶瓷,以及製備這些玻璃和玻璃陶瓷的方法。
背景技術:
對通信系統和醫療設備中改進的纖維光學元件日益增長的需求導致需要新型的玻璃。通信工業利用波導放大器來增強沿光纖通信途徑長度減弱的光信號。光通信系統通常在兩種分開的波段,即大約1300nm和大約1550nm的波段中工作。這些纖維光學元件使用摻雜有稀土元素的玻璃。摻雜稀土元素通常能製得在所需的螢光波段有效且低損耗地進行光學傳輸和放大的玻璃材料。例如,鉺已經被用作在1550nm波段工作的放大器的摻雜劑,而釹、鏑或鐠被用作在1300mn波段工作的放大器中的摻雜劑。Snitzer的美國專利3,729,690說明了一種適合用於雷射器的玻璃,它包含含有螢光三價釹組分的基質材料。Desurvire等的美國專利5,027,079說明了一種包含具有鉺摻雜芯部的單模光纖的光學放大器。此外,Silva等的美國專利5,239,607說明了用來使光學放大器增益曲線平坦的裝置和方法,它利用的是具有鍺矽酸鹽芯部的摻雜鉺的二氧化矽光纖。Bruce等的美國專利5,563,979說明了一種摻雜鉺的平面光學器件,它的活性芯部包括氧化物(如氧化鑭和氧化鋁)的混合物。
可用於如上所述的光學元件的合適玻璃必須是穩定的(即抵抗析晶)。這些玻璃可採用常規的玻璃製造技術來形成,生產成本不會增加,且與目前可用的包層材料相容。最後,玻璃必須具有一些特徵。當它用作光學放大器時,一個特徵是測出的增益對於放大器波段寬度的關係(即增益曲線)。光學放大器宜具有較寬且比較平坦的增益曲線。然而,許多氧化物玻璃無法顯示在寬的放大器波段(即寬度大於32nm)範圍足夠平坦(即增益偏差小於10%)的增益曲線。
Ames的美國專利3,069,973和Borrelli等的美國專利3,467,463中揭示類型的電光設備,以及聲光設備,例如調製器、雷射Q開關和/或偏轉器中需要使用具有鐵電性的透明玻璃陶瓷。在室溫下具有足夠高介電性能的玻璃陶瓷還可用於一些電設備,如電容器、場致發光電池等。
一般說來,當玻璃陶瓷的組分結晶顆粒的尺寸足夠小以致於即使在短波長的可見光範圍也不會產生有效的光散射時,或者當玻璃相和結晶相之間的折射率差別足夠小時,玻璃陶瓷就是透明的。因為含有鐵電性晶體的玻璃陶瓷的結晶相折射率通常大大高於玻璃相的折射率,所以晶體尺寸成為所得玻璃陶瓷透明度的決定因素。
Allen等的美國專利3,114,066揭示了一種透明的高介電玻璃陶瓷材料,它包含5-25%(重量)SiO2、50-80%(重量)Nb2O5、0-20%(重量)Na2O和0-31%(重量)BaO。Allen等的組合物形成的晶格被稱為「氧八面體」晶格。Allen等人還揭示了可用其它改性劑(如一價、二價和三價陽離子的氧化物)取代Na2O和BaO。
Rapp的美國專利3,785,833、3,984,251和4,017,317揭示了多種Na2O-K2O-Nb2O5-SiO2、Na2O-Ta2O5-SiO2和Na2O-Li2O-Ta2O5-SiO2體系的玻璃和玻璃陶瓷。具體而言,Na2O-K2O-Nb2O5-SiO2體系包含23-38%(摩爾)SiO2、23-47%(摩爾)Nb2O5、13-30%(摩爾)Na2O和9-22%(摩爾)K2O,其中Na2O與K2O的比值至少為0.7,(Na2O+K2O)與Nb2O5的比值為0.8-1.8。Na2O-Ta2O5-SiO2體系包含37-55%(摩爾)SiO2、23-35%(摩爾)Ta2O和20-33%(摩爾)Na2O。Na2O-Li2O-Ta2O5-SiO2體系包含27-45%(摩爾)SiO2、30-45%(摩爾)Ta2O5和20-35%(摩爾)Li2O+Na2O。
Rapp的美國專利3,785,834揭示了R2O-RE2O3-Nb2O5-GF體系的玻璃和玻璃陶瓷,其中R是鹼金屬氧化物,RE是稀土金屬(包括其它三價陽離子)的氧化物,GF是玻璃形成組分,如SiO2、GeO2或P2O5。用來形成這些玻璃和玻璃陶瓷的組合物包含20-45%(摩爾)SiO2、34-50%(摩爾)Nb2O5、7-10%(摩爾)RE2O3和14-20%(摩爾)R2O。玻璃陶瓷較好由具有立方鈣鈦礦或四方鎢青銅晶體結構的結晶相組成。
Beall的美國專利3,573,939揭示了一些透明的玻璃陶瓷材料,它含有20-55%(重量)SiO2、2-10%(重量)Al2O3、3-6%(重量)Li2O和40-70%(重量)Ta2O5+Nb2O5,其中Nb2O5可以最多為10%(重量)。Beall還揭示了這類透明的玻璃陶瓷含有鈣鈦礦結構。然而,用常規的X射線衍射技術對這些玻璃體系進行分析表明,晶體結構實際上是鈦鐵礦,而不是鈣鈦礦。已經表明,該LiTaO3-SiO2-Al2O3玻璃陶瓷的透明度,與玻璃形成組分(如SiO2)和晶體形成組分(如LiTaO3)的比值的關係相比,更多地與Al2O3的存在有關。Ito,S.等的「LiTaO3-SiO2-Al2O3玻璃陶瓷的透明度與它們微結構的關係」,J.Mat.Sci.13930-38(1978)。
本發明涉及能克服本領域中上述缺點的玻璃和玻璃陶瓷。
發明概述本發明涉及一種玻璃材料,它包含4-70%(重量)SiO2、0.5-20%(重量)Al2O3、0-20%(重量)R2O、0-30%(重量)R′O、8-85%(重量)Ta2O5、0-40%(重量)Nb2O5和0.01-1.0%(重量)R″2O3,其中,R2O+R′O約為2-35%(重量),Ta2O5+Nb2O5約為8-85%(重量),R選自Li,Na,K以及它們的組合,R′選自Ba,Sr,Ca,Mg,Zn,Pb以及它們的組合,R″為稀土元素。
本發明還涉及一種透明的玻璃陶瓷基體,它含有燒綠石或鈣鈦礦或者它們的組合作為主要結晶相,包含4-40%(重量)SiO2、1-15%(重量)Al2O3、0-20%(重量)K2O、0-12%(重量)Na2O、0-5%(重量)Li2O、8-85%(重量)Ta2O5和0-45%(重量)Nb2O5,其中Ta2O5+Nb2O5至少約為20%(重量),(K2O+Li2O+Na2O)約為5-20%(重量)。本發明的另一方面涉及一種製備玻璃陶瓷基體的方法,該方法包括提供上述組分的混合物,在能有效地製得玻璃陶瓷的條件下處理該混合物。
附圖的簡要說明

圖1是表明Ta2O5/Li2O摩爾比對鉺發射譜增寬的影響的圖,測量的是螢光強度與1520nm和1570nm之間波長的關係。對於每種玻璃,發射峰都類似,然而當Ta2O5/Li2O的摩爾比從0.5增加至1.0時,發射峰發生移動,發射帶增寬。
圖2是表明Al2O3含量對鉺發射譜增寬的影響的圖,測量的是螢光強度與波長的關係。對於每種玻璃,發射峰都類似,然而當Al2O3含量從0%(摩爾)增加至10%(摩爾)時,發射峰發生移動,發射帶增寬。
圖3是最佳部位處的增益脈動(gain ripple)(dB/100dB)與發射帶寬(nm)的圖。此圖是將本發明玻璃纖維放大器(88LPN)的數據與由兩種競爭性玻璃製得的纖維放大器,即得自Galileo(Sturbridge,MA)的ZBLAN(Zr-Ba-La-Al-Na-氟化物)玻璃纖維放大器和得自Corning,Inc(Corning,NY)的一種氧化物玻璃纖維放大器2128進行比較。本發明的玻璃顯示了比另兩個放大器中任一個所用的玻璃更寬且更平坦的增益曲線。
圖4是在800-1800nm的光譜範圍纖維損耗(dB/m)的圖。在約1050-1370nm處,以及在高於約1600nm處達到低於0.5 dB/m的損耗。980nm和1530nm處的吸收帶是由鉺造成的。
圖5是鉺摻雜玻璃和由它形成的玻璃陶瓷的發射強度與波長的關係圖。玻璃陶瓷在1530nm附近的峰值發射強度明顯下降,在1450-1650nm的整個發射帶也是如此。與其前體玻璃相比,這種玻璃陶瓷所顯示的發射帶寬也稍有變窄。
圖6A是相分離的玻璃組合物88LOZ用原子力顯微鏡得到的照片。圖6B是玻璃組合物88LOZ經熱處理得到的玻璃陶瓷用原子力顯微鏡得到的照片。在圖6A和6B中,所顯示的區域都是1.0微米×1.0微米。
圖7A是具有LiTaO3鈦鐵礦晶相的玻璃陶瓷用透射式電子顯微鏡得到的照片。所述玻璃陶瓷是玻璃組合物88LUD經熱處理製得的。圖7B是具有K(Ta-Nb)O3主量為燒綠石和少量為鈣鈦礦結晶相的玻璃陶瓷用透射式電子顯微鏡得到的照片。該玻璃陶瓷是玻璃組合物88LMX經熱處理製得的。在圖7A和圖7B中,放大率均為4.0×105。在圖7A和圖7B的左下角均標出0.1微米的尺度。
發明的詳細說明本發明的一個方面涉及一種玻璃,它包含4-70%(重量)SiO2、0.5-20%(重量)Al2O3、0-20%(重量)R2O、0-30%(重量)R′O、8-85%(重量)Ta2O5、0-40%(重量)Nb2O5和0.01-1.0%(重量)R″2O3,其中R2O+R′O約為2-35%(重量),Ta2O5+Nb2O5約為8-85%(重量),R選自Li、Na、K,以及它們的組合,R′選自Ba、Sr、Ca、Mg、Zn、Pb,以及它們的組合,R″是稀土元素。
本發明的玻璃是很好的,因為它可以在空氣中用標準熔制技術和玻璃原料製造。此外,本發明的玻璃具有抗析晶的穩定性,與目前使用的二氧化矽包層材料相容,易於拉成纖維。而且,該玻璃具有寬度和平坦度特性都優良的增益譜,它容易進行調整以適合於所使用的光學放大器用途。
本發明的玻璃基體包含至少兩種不同的相分離非晶態顆粒。在SiO2-Ta2O5體系中顯示總體不混溶性(Levin等,Phase Diagrams for Ceramists,圖4447(1975),參考結合於本發明中)和在SiO2-LiTaO3玻璃中顯示相分離(Ito等,「LiTaO3-SiO2-Al2O3玻璃陶瓷的透明度與其微結構的關係」,J.Mat.Sci.,13930-38(1978))中人們熟知的相平衡數據表明,在本發明玻璃中的兩種非晶態相被認為分別富含在SiO2和Ta2O5。Eu3+聲子邊帶測量和Er3+螢光表明,稀土離子包含在Ta2O5富集相中,產生1530nm處的寬帶發射和與矽酸鹽聲子的最小偶合。
玻璃中稀土元素的局域鍵結合環境確定了它們的發射光譜和吸收光譜的特徵。有好幾種因素影響著發射帶和吸收帶的寬度、形狀和絕對能量,這些因數包括陰離子和次近鄰陽離子的種類、任何特定位點的對稱性、位點組成的全部範圍和整個樣品的對稱性,以及在特定波長的發射與樣品內聲子模式偶合的程度。
本發明玻璃的特徵是在玻璃的整個鉭酸鹽/鈮酸鹽相中稀土元素分散得很好。可用的稀土元素包含Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu。儘管玻璃中可包含任何稀土元素,但特別好的是Er、Pr和Nd,因為它們能賦予所得玻璃有利的性能。在這些稀土元素中,Er是特別好的,因為它的發射帶在1550nm附近。
對於光學放大器用途,發射和吸收的卷積最平坦的區域是通過信號的最佳窗口。由於整個發射帶的位置和帶內結構隨基體玻璃的含量而變化,因此具有最佳增益平坦度的窗口也會變化。理想的是用單一玻璃能夠得到儘可能寬波長範圍的發射,同時保持增益曲線平坦度在可接受的範圍。平坦的發射譜定義為發射光譜在直至寬約32nm的帶(或窗口)範圍內,增益偏差小於10%。本發明的玻璃能獲得所需的增益平坦度,同時又存在明顯寬的發射光譜窗口。
可以用幾種方法中調節玻璃基體的組成,以增寬發射峰。第一種方法包括調節(Ta2O5+Nb2O5)/(R2O+R′O)的摩爾比,如圖1所示。該比值較好約為0.3-1.5,更好約為0.6-1.2。第二種方法包括增加氧化鋁對二氧化矽的摩爾比,如圖2所示。
對玻璃組成的其它改變還可用來改進螢光強度和發射壽命,還可用來改進液化溫度、粘度曲線、膨脹性和折射率。可以調節玻璃中鹼金屬和鹼土金屬的含量,以改變折射率並提高或降低熱膨脹性。含有光學活性稀土元素的玻璃可以用非活性的稀土元素進行共摻雜(如用La或Y共摻雜Er)以提高發射壽命,或者用光學活性的稀土元素共摻雜(如用Yb共摻雜Er)以改進泵浦功率吸收(pump power absorption)。用非活性稀土元素共摻雜的一個例子是加入0.35%(重量)的La2O3或Y2O3。
較佳的玻璃還可包含多種其它改性劑,各種改性劑對所得玻璃的性能都有不同的影響。例如,本發明的玻璃基體還可包含0-5%(摩爾)的其它氧化物,如Y2O3、La2O3、CdO、B2O3、SnO、ZrO2、P2O5、Sb2O5、As2O5或Bi2O3。幾種以上列出的改性劑(如P2O5、Sb2O5、As2O5)影響二氧化矽相的性能,而其它改性劑(如Y2O3、La2O3、CdO、B2O3、SnO、ZrO2、Bi2O3)影響鉭酸鹽/鈮酸鹽相的性能。可以加入的其它氧化物包括ZnO和PbO。限制量的PbO可用來提高所得玻璃陶瓷的介電常數;然而加入太多的PbO會產生混濁現象。
本發明的玻璃還包含0-2.5%(重量)的一種或多種滷化物,如F或Cl化物。
此外,R2O可以在摩爾基準上用多達1/3的R2O所代替,其中R是Rb或Cs。
此外,Al2O3可以在摩爾基準上用多達1/3的Ga2O3所代替。
本發明玻璃的特徵是在最佳放大器窗口處的透射損耗很低,以及增益特徵極佳。製成纖維的玻璃的損耗低於0.5 dB/m,增益曲線在超過32nm的波帶範圍內的增益偏差低於10%。玻璃的這些性能使得它們特別適用於製造許多種光學器件。只要有相容性的覆蓋物或包層,用這些玻璃就可以製成纖維光學放大器或雷射器。形成玻璃纖維預製件的方法的例子包括外部氣相澱積、軸向氣相澱積、改進的化學氣相澱積和等離子體增強的化學氣相澱積,所有這些都是本領域熟知的;溶膠-凝膠法,如Digiovanni等的美國專利5,123,940中所述,參考結合於本發明中;溶液摻雜法,如Ainslie等的美國專利4,923,279中所述,結合參考於本發明中;以及管中碎玻璃法,如美國臨時專利申請號60/050,469中所述,參考結合於本發明中。製成預製件後,即可用常規技術拉伸纖維。
本發明的玻璃還可單獨用於平面放大器用途。平面波導的製法是改進上述菸灰沉積技術應用於常規平板印刷來向平面波導引入光學線路。或者,平面波導可根據Bhagavatula的美國專利5,125,946中所述的方法製備,該專利結合參考於本發明中。
本發明的玻璃可以用任何常規的技術製造,如坩堝熔製法,溶膠-凝膠法等。使用常規的坩堝熔制技術,可如下製成玻璃提供具有如上所述組成的批料混合物(如混合物),然後在能有效地製得玻璃基體的條件下處理該批料。該處理通常包括於約1550-1650℃的溫度熔制批料約4-16個小時,以製得玻璃熔體,冷卻該玻璃熔體,得到玻璃基體。而且,玻璃熔體可以用成形過程形成有形狀的製品,例如通過輥壓、加壓、澆注或纖維拉伸,視玻璃的最終用途而異。對於具有鉭酸鹽含量高和二氧化矽含量低的玻璃,加壓和/或輥壓是特別好的。所得的成形製品較好是餅狀(patty)、棒狀、片狀或纖維狀,將其冷卻,然後任選地進行退火。在退火後,使成形製品冷卻至室溫。
在不偏離本發明範圍的情況下可以對上述製造過程進行變化。例如,因為玻璃製造過程是與溫度-時間有關的,可以改變玻璃形成和退火步驟的停留時間,這取決於加熱速率。
本發明還涉及透明的玻璃陶瓷基體,它含有燒綠石、鈣鈦礦或它們的結合作為主要晶相,並含有4-40%(重量)SiO2、1-15%(重量)Al2O3、0-20%(重量)K2O、0-12%(重量)Na2O、0-5%(重量)Li2O、8-85%(重量)Ta2O5和0-45%(重量)Nb2O5,其中Ta2O5+Nb2O5至少約為20%(重量),(K2O+Li2O+Na2O)約為5-20%(重量)。
如上所述,為了增強發射光譜和吸收光譜,需要用稀土金屬摻雜玻璃原料。因此,本發明的玻璃陶瓷還可包含稀土元素的氧化物,所述稀土元素例如是Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu。稀土元素較好是Er、Pr、Eu或Dy。稀土元素更好是Er(如Er2O3)。
本發明的玻璃陶瓷包括含鉀、鋰、鉭和鈮的氧化物的玻璃陶瓷(KLTN);含鉀、鋰和鉭的氧化物的玻璃陶瓷(KLT);含鉀、鉭和鈮的氧化物的玻璃陶瓷(KTN);含鈉、鉭和鈮的氧化物的玻璃陶瓷(STN)。
因此,本發明KLTN玻璃陶瓷的特徵是(K+/(K++Li+))的比值約為0.7-1.0,更好是約為0.73-0.87。KTN玻璃陶瓷的(K+/(K++Li+))比值為1.0。鉀含量較高是較好的,因為它顯示了能夠改進所得玻璃陶瓷的透明度。此外,本發明的KLTN玻璃陶瓷的特徵是(Nb5+/(Nb5++Ta5+))的比值約為0.1-0.8,更好約為0.2-0.5。提高鈮含量會提高晶體穩定性,但有損玻璃穩定性。
STN玻璃陶瓷可含有附加量的鉀或鋰的氧化物。例如,加入Li2O時,(Na+/(Na++Li+))的比值較好約為0.7-1.0,更好約為0.85-0.95。較高的鋰含量會提高玻璃穩定性,但有損其在玻璃陶瓷中較低的結晶度。此外,對於STN玻璃陶瓷,(Nb5+/(Nb5++Ta5+))的比值較好約0-0.5,更好約0.2-0.3。
玻璃原料還可包含改性劑,如As2O5、Sb2O3和F,含量約為0.1-1.0%(重量)。當玻璃原料含有鈮酸鹽時As2O5是特別有用的,因為As2O5有助於將Nb保持在其+5價氧化態。因此,本發明的KLTN、KTN和STN玻璃陶瓷還可包含約0.1-1.0%(重量)As2O5,較好是0.1-0.5%(重量)As2O5。
含有晶態燒綠石和/或鈣鈦礦結構作為其主要結晶相的本發明玻璃陶瓷,其特徵是它們的透明度和鐵電性。儘管燒綠石和鈣鈦礦都是類似組成(如KTaO3)的立方結構,但燒綠石被認為是亞穩定的。它通常先從富鉀玻璃中結晶出來,熱處理時轉變成鈣鈦礦結構(Nassau等,「在體系鋰-鈉-鉀-偏鉭酸鹽中的淬火亞穩態玻璃相和結晶相」,J.Am.Ceramics Soc.6274(1979))。鈣鈦礦則從富鈉的玻璃中直接沉澱出來。這種玻璃陶瓷的透明度歸因於其中結晶相的平均尺寸小於約100nm,更好是小於約40nm。此外,含有鈣鈦礦作為其主要結晶相的玻璃陶瓷通常具有的特徵是介電常數高和介電損耗低。這種玻璃陶瓷的介電常數在約20-24℃、100 KHz時約為12-45。這種玻璃陶瓷的介電損耗因數在約20-24℃、100 KHz時低於約0.01,更好低於約0.05。
本發明的另一個方面涉及製備本發明玻璃陶瓷的方法。玻璃陶瓷的製造是建立在對玻璃製品進行熱處理時控制其結晶上的。因此,玻璃陶瓷可以由本發明的玻璃製造。該方法通常如Stookey的美國專利2,920,971所述,所述專利結合參考於本發明中。
簡要地說,該方法包括三個基本步驟。第一步是由包含玻璃形成組分和晶體形成組分(如成核劑)和可能有的附加改性劑的混合物配製成玻璃批料,對其加熱形成玻璃熔體。第二步是將玻璃熔體冷卻以形成玻璃製品。最後一步是對玻璃製品進行規定的熱處理,以使尺寸較均勻、顆粒較細的晶體均勻地分散在玻璃態基體中。實際操作中,熱處理包括第一步熱處理,其溫度在玻璃的轉變範圍之上,在玻璃的軟化點之下,此時產生晶核。接著進行第二步熱處理,其溫度在玻璃的軟化點之上,促使已成核的晶體生長。
按照一個實施方案,提供了一種用於製備透明的玻璃陶瓷基體的方法,所述基體包含鈣鈦礦作為主要結晶相,包含4-40%(重量)SiO2、1-15%(重量)Al2O3、0-20%(重量)K2O、0-12%(重量)Na2O、0-5%(重量)Li2O、8-85%(重量)Ta2O5和0-45%(重量)Nb2O5,其中Ta2O5+Nb2O5至少約為20%(重量),(K2O+Li2O+Na2O)約為5-20%(重量)。該方法包括提供包含玻璃形成組分(如SiO2、Al2O3)和晶體形成組分(如K2O、Na2O、Li2O、Ta2O5、Nb2O5)的混合料,在能有效地製得鈣鈦礦作為主要結晶相的透明玻璃陶瓷基體的條件下處理該混合料。應用於混合料的處理包括在約1300-1650℃進行熔制約2-16個小時,製得玻璃熔體,然後冷卻該玻璃熔體以製得玻璃。得到該玻璃後,即將其加熱至約650-800℃保溫約0.5-4小時,得到有晶核的玻璃。然後,將其加熱至約750-1000℃保溫約0.5-4小時,使其中的晶核生長,形成透明的玻璃陶瓷。
加入一定量的氧化物到配方中可用來提高玻璃質量或結晶度,例如As2O5、Sb2O3、TiO2、ZnO、CdO或F。較好是加入多達約為5.0%(重量)的TiO2、CdO或ZnO。
根據玻璃陶瓷的預期最終用途,可以在處理之前向批料混合物中加入稀土元素的氧化物,所述稀土元素如Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu。
在不偏離本發明範圍的情況下可以對製造方法做出多種改動。例如,當玻璃熔體被冷卻至轉變溫度範圍之下並形成玻璃後,可以將該玻璃冷卻至室溫,以便在開始成核和晶體生長的進一步處理之前對玻璃的質量進行肉眼觀察。然而,當需要考慮生產速度和節約燃料時,可以僅將玻璃熔體急冷成形至恰低於轉變溫度的範圍,然後立即引發玻璃內的結晶。此外,儘管兩步的熱處理方案是較好的,進行一步熱處理(例如加熱至約700-1000℃範圍內的某一溫度,取決於其含量)保溫一段足以成核和隨後晶體生長的時間,也能獲得令人滿意的產品。最後,如果加熱速率不是太快,且最終結晶溫度接近熱處理溫度範圍的上限,那麼在任何一個溫度進行保溫都不是必要的。然而,由於晶體生長與時間和溫度有關,因此在轉變溫度範圍以上對玻璃製品加熱速率不能太快,以致足以形成製品(以及其預期用途)的晶體生長無法發生。合適的加熱速率隨玻璃的組成而變化,但通常低於10℃/分鐘,更好是低於5℃/分鐘。
如此形成的所得玻璃陶瓷的特徵是沒有空隙,而且無孔。此外,由於玻璃陶瓷的結晶本性,其化學和物理性能更類似於其結晶相(它佔玻璃陶瓷的重量超過50%)而不是其初始玻璃。此外,殘留的玻璃基體的組成不同於玻璃製品,因為有結晶沉澱了出來。
顯示鐵電性的本發明玻璃陶瓷適用於形成電光器件(如電光開關)的鐵電性光學元件。本發明的鐵電性玻璃陶瓷較好是如上所述的KTN、KTLN和STN玻璃陶瓷。作為鈣鈦礦玻璃陶瓷的KTN玻璃陶瓷是較好的,因為它是完全固溶體,且能夠預定其居裡溫度(Tc),從KNbO3的約420℃線性變化至KTaO3的低於100℃。預期在NaTaO3(Tc為480℃)和KTaO3之間也能發生類似的效應,使得該組成區域同樣是較好的。加入鋰也較好(如KLTN玻璃陶瓷),因為認為這能提高玻璃穩定性,並能隨後迅速形成燒綠石和/或鈣鈦礦晶體。
當用作電光器件中的電光元件時,透明的玻璃陶瓷必須顯示鐵電滯後性質,且具有很高的剩餘極化強度。滿足這些要求的本發明玻璃陶瓷適用於Borrelli等的美國專利3,639,771中所述類型的電光開關,該專利參考結合於本發明中。
此外,本發明的透明玻璃陶瓷用作光學濾光器的濾光器芯部。一種光學濾光器揭示於Hall等的美國專利5,067,789,它參考結合於本發明。用於形成濾光器芯部的透明玻璃陶瓷較好是摻雜有稀土元素(如鉺)的玻璃陶瓷。
實施例以下一些實施例僅用來說明本發明,決不是限制本發明的範圍。
實施例1-製備KLT玻璃和玻璃陶瓷多種KLT玻璃和玻璃陶瓷如下製備先混合配成下表1中所示的批料。
表1KLT玻璃和玻璃陶瓷組成
隨後,對批料進行球磨,並裝入有蓋的鉑坩堝中。將該坩堝放入保持於約1300-1650℃的電加熱爐子中,熔制約2-16個小時。接著,將玻璃熔體倒在鋼板上,形成餅狀熔體。然後冷卻該熔體。冷卻後,檢查玻璃並測量玻璃的其它物理性能。玻璃的檢測結果示於下表2中。
表2.KLT玻璃物理性能
進行對KLT玻璃的檢測後,將玻璃餅置於電加熱爐中於約650-775℃的溫度下加熱約0.5-4小時,使該玻璃陶瓷化,以導致成核。在第一段保溫時間後,於約750-950℃加熱玻璃餅約0.5-4小時,以導致晶體生長。然後,冷卻所得的玻璃陶瓷。下表3列出了對每個樣品的具體陶瓷化處理過程。如表3所示,檢查每個玻璃陶瓷的外觀和結晶相。此外,表3還示出了玻璃陶瓷88BHH和88MGD的介電常數、介電損耗因數和DC電阻率(以250℃的Log10歐姆-釐米表示)。對於玻璃陶瓷88BHH,在100KHz、21℃測量介電常數和介電損耗因數,對於玻璃陶瓷88MGD,在100KHz、20℃進行測量。
表3.KLT玻璃陶瓷的物理性能
實施例2-製備KLTN玻璃和玻璃陶瓷多種KLTN玻璃和玻璃陶瓷如下製備先混合配製下表4所示的批料。
表4.KLTN玻璃和玻璃陶瓷組成
隨後,對批料進行球磨,裝入有蓋的鉑坩堝中。將該坩堝放入保持於約1300-1650℃的電加熱爐子中,熔制約2-16個小時。接著,將該熔體倒在鋼板上,以形成餅狀的熔體。然後冷卻該熔體。冷卻後,檢查玻璃並測量玻璃的其它物理性能。玻璃的檢測結果示於下表5中。具體而言,表5示出了這些玻璃的介電常數(在100KHz,24℃測得)、介電損耗因數(在100KHz,24℃測得)和DC電阻率(以250℃的Log10歐姆-釐米表示)。
表5.KLTN玻璃的物理性能
進行對KLTN玻璃的檢測之後,將玻璃餅置於電加熱爐中於約650-750℃的溫度下加熱約0.5-4小時來使玻璃陶瓷化,以導致成核。在第一段保溫時間後,於約750-900℃加熱玻璃餅約0.5-4小時,以導致晶體生長。然後,冷卻所得的玻璃陶瓷。下表6列出了對每個樣品的具體陶瓷化處理過程。檢查每個玻璃陶瓷的外觀、結晶相、測量介電常數(在100KHz,200℃測得)、介電損耗因數(在100KHz,200℃測得)和DC電阻率(以250℃的Log10歐姆-釐米表示)。結果示於表6。
表6.KLTN玻璃陶瓷的物理性能
實施例3-製備KTN玻璃和玻璃陶瓷多種KTN玻璃和玻璃陶瓷如下製備先混合配成下表7所示的批料。
表7.KTN玻璃和玻璃陶瓷組成
隨後,對批料進行球磨,裝入有蓋的鉑坩堝中。將該坩堝放入保持於約1300-1650℃的電加熱爐子中,熔制約2-16個小時。接著,將該熔體倒在鋼板上,以形成餅狀的熔體。然後冷卻該熔體。冷卻之後,檢查玻璃並測量玻璃的其它物理性能。玻璃的檢測結果示於下表8中。具體而言,表8示出了數種玻璃的介電常數(在100KHz,24℃測得)、介電損耗因數(在100KHz,24℃測得)和DC電阻率(以250℃的Log10歐姆-釐米表示)。
表8.KTN玻璃物理性能
進行了對KTN玻璃的檢測後,將玻璃餅置於電加熱爐中於約650-750℃的溫度下加熱約0.5-4小時來使玻璃陶瓷化,以導致成核。在第一段保溫時間後,於約750-900℃加熱玻璃餅約0.5-4小時,以導致晶體生長。然後,冷卻所得的玻璃陶瓷。下表9列出了對每個樣品的具體陶瓷化處理過程。檢查每個玻璃陶瓷的外觀和結晶相。還測量幾種玻璃陶瓷的介電常數、介電損耗因數和DC電阻率(以250℃的Log10歐姆-釐米表示)。對於玻璃陶瓷88LNA和88LNB,於100KHz,21℃測量介電常數和介電損耗因數;對於玻璃陶瓷88LOK,於100KHz,21℃測量介電常數和介電損耗因數。檢測結果示於表9。
表9.KTN玻璃陶瓷的物理性能
玻璃88LMX的玻璃陶瓷如表9所述製備。實施例11中所述的玻璃88LUD的玻璃陶瓷按照如下陶瓷化處理過程製備700℃ 2小時以促進成核,接著800℃4小時以促進晶體生長(鈣鈦礦和燒綠石)。88LUD的玻璃陶瓷的特徵是有LiTaO3鈦鐵礦晶體結構,外觀混濁。檢查透射式電子顯微鏡的照片,如圖7A和7B所示,晶體結構的區別很明顯。88LMX玻璃陶瓷的燒綠石和鈣鈦礦晶體很細,而且非常透明。與此相反,88LUD的LiTaO3鈦鐵礦晶體較粗,且外觀較混濁。
實施例4-玻璃88LNQ和玻璃陶瓷88LNQ的發射譜比較88LNQ玻璃和88LNQ玻璃陶瓷共有的組成如表7所示,它們發射光譜的發射峰位於1530nm或其附近(如圖5所示)。在從1450nm至1650nm的波帶範圍內,88LNQ玻璃陶瓷的發射光譜明顯更窄。這表明Er3+離子是選擇性位於燒綠石結晶相內,而不是在玻璃相內。不受具體理論的束縛,認為KTaO3晶體結構中的Er3+位點比玻璃中的Er3+位點更受限定,由此發射光譜更窄。
實施例5-製備LTN玻璃和玻璃陶瓷多種LTN玻璃和玻璃陶瓷如下製備先混合配成下表10中所示的批料。
表10.LTN玻璃和玻璃陶瓷組成
隨後,對批料進行球磨,裝入有蓋的鉑坩堝中。將該坩堝放入保持於約1300-1650℃的電加熱爐子中,熔制約2-16個小時。接著,將該熔體倒在鋼板上,以形成餅狀的熔體。然後冷卻該熔體,並檢查玻璃。玻璃875VG是透明的,呈琥珀色和並有一定程度的乳白色。玻璃875WH也是透明的,呈琥珀色。
對LTN玻璃的檢測後,將玻璃餅置於電加熱爐中於約650-750℃的溫度下加熱約0.5-4小時,使玻璃陶瓷化,以導致成核。在第一段保溫時間後,於約750-900℃加熱玻璃餅約0.5-4小時,以導致晶體生長。然後,冷卻所得的玻璃陶瓷。下表11列出了對每個樣品的具體陶瓷化處理過程。檢查玻璃陶瓷的外觀和結晶相,如表11所示。
表11.玻璃陶瓷的物理性能
實施例6-製備其它R2O-鉭/鈮玻璃和玻璃陶瓷多種R2O-鉭/鈮玻璃和玻璃陶瓷如下製備先混合配成下表12所示的批料。
表12. R2O-鉭/鈮玻璃和玻璃陶瓷組成
隨後,對批料進行球磨,裝入有蓋的鉑坩堝中。將該坩堝放入保持於約1300-1650℃的電加熱爐子中,熔制約2-16個小時。接著,將該熔體倒在鋼板上,以形成餅狀的熔體。然後冷卻該熔體,並檢查玻璃。玻璃875AOB、875AOC、875AOF和875AOS是透明的,玻璃88MJN是透明的,稍有一些淡黃顏色。
對R2O-鉭/鈮玻璃的檢查後,將玻璃餅置於電加熱爐中於約700-775℃的溫度下加熱約2.0-4小時,使玻璃陶瓷化,以導致成核。在第一段保溫時間後,於約800-925℃加熱玻璃餅約4小時,以導致晶體生長。然後,冷卻所得的玻璃陶瓷。下表13列出了對每個樣品的具體陶瓷化處理過程。檢查玻璃陶瓷的外觀和結晶相,介電常數和介電損耗因數(於100KHz,20℃測量)和log10DC電阻率,示於表13。
表13.R2O-鉭/鈮玻璃陶瓷的物理性能
實施例7-製備鉺摻雜的R2O-鉭酸鹽-滷化物玻璃多種玻璃如下製備先混合配成下表14中所示的批料。
表14.玻璃組成
隨後,對批料進行球磨,裝入有蓋的鉑坩堝中。將該坩堝放入保持於約1550-1650℃的電加熱爐子中,熔制約4-16個小時。接著,將該熔體倒在鋼板上,以形成餅狀的熔體。然後冷卻該熔體。冷卻之後,測量每種玻璃的顏色、透明度或質量和可見光發光的物理性能,示於下表15。
表15. 玻璃的物理性能
比較玻璃875AAY和875AAW的發射光譜,作為R2O/Ta2O5摩爾比的變化對發射影響的表徵。玻璃875AAY的Li2O/Ta2O5摩爾比約為1.0,玻璃875AAX的Li2O/Ta2O5摩爾比約為1.4,玻璃875AAW的Li2O/Ta2O5的摩爾比約為2.0。圖1表示玻璃875AAY、875AAX和875AAW在1520nm和1570nm之間的發射光譜。玻璃875AAW的峰值在1535nm附近。Li2O/Ta2O5的摩爾比增加時,發射峰遷移到1530nm附近,發射譜形狀明顯展寬。
比較玻璃875ABI、875ABJ、875ABF和875ABK的發射光譜,作為Al2O3含量變化對發射光譜影響的表徵。這些玻璃大致具有以下Al2O3含量,單位是%(摩爾)875ABI0875ABJ2.5875ABF5875ABK10圖2是上述玻璃的發射光譜,它表明Al2O3含量增加時會使發射光譜展寬,並且發射峰稍微向低波長遷移至更靠近1530nm處。
實施例8-製備鉺摻雜的R′O-鉭酸鹽-滷化物玻璃多種玻璃如下製備先混合配成下表16中所示的批料。
表16.玻璃組成
隨後,對批料進行球磨,裝入有蓋的二氧化矽坩堝中。將該坩堝放入保持於約1550-1650℃的電加熱爐子中,熔制約4-16個小時。接著,將該熔體倒在鋼板上,以形成餅狀的熔體。然後冷卻該熔體。冷卻之後,測量每種玻璃的顏色、透明度或質量、可見光發光、折射率、CTE和其增益脈動等物理性能,示於下表17。
表17.玻璃的物理性能
實施例9-鉺摻雜的(R2O+R′O)-鉭酸鹽玻璃多種玻璃如下製備先混合配成下表18中所示的批料。
表18.玻璃組成
隨後,對批料進行球磨,裝入有蓋的鉑坩堝中。將該坩堝放入保持於約1550-1650℃的電加熱爐子中,熔制約4-16個小時。接著,將該熔體倒在鋼板上,以形成餅狀的熔體。然後冷卻該熔體。冷卻之後,測量每種玻璃的顏色、透明度或質量和可見光發光等物理性能,示於下表19。
表19.玻璃物理性能
實施例10-鉺摻雜的R2O-鉭酸鹽-滷化物玻璃的損耗特徵按實施例6製備玻璃875ACP,隨後拉成纖維。然後對該纖維測試其損耗特徵,單位為dB/m。該試驗如下進行測量纖維長度為10米的損耗,然後將纖維切割成2米的長度,再測量損耗。因此,損耗的差異是8米長度上的。
如圖4所示,玻璃875ACP的纖維在約1050-1370nm以及在約1600nm以上的損耗均低於0.5dB/m。這與1500nm附近優良的寬帶吸收和發射一起表明,875ACP玻璃適用於光纖放大器。
實施例11-鉺摻雜的R′O-鉭酸鹽玻璃多種玻璃如下進行製備先混合配成下表20所示的批料。
表20.玻璃組成
隨後,對批料進行球磨,裝入有蓋的鉑坩堝中。將該坩堝放入保持於約1550-1650℃的電加熱爐子中,熔制約4-16個小時。接著,將該熔體倒在鋼板上,以形成餅狀的熔體。然後冷卻該熔體。冷卻之後,測量每種玻璃的顏色、透明度或質量和可見光發光等物理性能,示於下表21。
表21.玻璃的物理性能
實施例12-鉺摻雜的R2O-鉭酸鹽玻璃多種玻璃如下製備先混合配成下表22所示的批料。
表22.玻璃組成
隨後,對批料進行球磨,裝入有蓋的鉑坩堝中。將該坩堝放入保持於約1550-1650℃的電加熱爐子中,熔制約4-16個小時。接著,將該熔體倒在鋼板上,以形成餅狀的熔體。然後冷卻該熔體。冷卻之後,測量每種玻璃的顏色、透明度或質量和可見光發光等物理性能,示於下表23。
表23.玻璃的物理性能
實施例13-使用玻璃88LOZ,進行相分離的玻璃和玻璃陶瓷的比較用原子力顯微鏡獲得88LOZ及其所得的玻璃陶瓷的照片,分別如圖6A和圖6B所示。玻璃陶瓷是按如下陶瓷化熱處理獲得的750℃ 2小時以促進成核,接著於850℃ 4小時以促進晶體生長。與圖6A中的非晶態玻璃相比,圖6B的玻璃陶瓷顯示明顯的晶體生長。
實施例14-玻璃88LPN的纖維與ZBLAN纖維放大器和Corning 2128纖維放大器在增益脈動與帶寬的關係上的比較使用由88LPN(一種本發明的玻璃,其組成列於上表22中),ZBLAN玻璃和2128玻璃拉伸得到的纖維測得的吸收和螢光數據,得出增益與波長的關係。對於每種纖維,將增益脈動對放大器波帶寬度作圖,得到增益曲線,如圖3所示。理想的增益脈動為在至少32nm的波段範圍內小於10%(10dB/100dB)。
較好的是,玻璃的增益曲線在較寬的波段範圍內應保持增益脈動低於10%。Corning的2128玻璃纖維在26nm顯示的增益偏差約為10%,ZBLAN玻璃纖維在32nm顯示的增益偏差約為10%。與此相比,88LPN玻璃纖維在35nm顯示的增益偏差小於10%。
實施例15-鉺摻雜的R2O鉭酸鹽-鈮酸鹽玻璃多種玻璃如下製備混合配成下表24所示的批料。
表24.玻璃組成
對於玻璃88LNQ、88LPR和88LPH,加入的鉺含量都超過100%(重量)。在提供批料之後,對批料進行球磨,裝入有蓋的鉑坩堝中。將該坩堝放入保持於約1550-1650℃的電加熱爐子中,熔制約4-16個小時。接著,將該熔體倒在鋼板上,以形成餅狀的熔體。然後冷卻該熔體。冷卻之後,測量每種玻璃的顏色、透明度或質量和可見光發光的物理性能,示於下表25。
表25.玻璃的物理性能
儘管為了說明,對本發明進行了詳細的說明,應該理解這些細節僅是用來說明的,本領域技術人員可以在不偏離權利要求書所定義的本發明精神和範圍的情況下進行種種變化。
權利要求
1.一種玻璃材料,它包含4-70%(重量)SiO2、0.5-20%(重量)Al2O3、0-20%(重量)R2O、0-30%(重量)R′O、8-85%(重量)Ta2O5、0-40%(重量)Nb2O5和0.01-1.0%(重量)R″2O3,其中R2O+R′O約為2-35%(重量),Ta2O5+Nb2O5約為8-85%(重量),R選自Li、Na、K,以及它們的組合,R′選自Ba、Sr、Ca、Mg、Zn、Pb,以及它們的組合,R″是稀土元素。
2.如權利要求1所述的玻璃,其特徵在於它還包含0-5%(摩爾)的其它氧化物,所述其它氧化物選自Y2O3、La2O3、CdO、B2O3、SnO、TiO2、ZrO2、P2O5、Sb2O5、As2O5、Bi2O3和它們的組合。
3.如權利要求1所述的玻璃,其特徵在於它還包含0-35%(摩爾)選自Y2O3、La2O3和它們的組合的氧化物。
4.如權利要求1所述的玻璃,它還包含0-2.5%(重量)的一種或多種滷化物。
5.如權利要求4所述的玻璃,其特徵在於所述滷化物選自F-和Cl-。
6.如權利要求1所述的玻璃,其特徵在於以摩爾計R2O被多達1/3的R2O所代替,其中R選自Rb和Cs。
7.如權利要求1所述的玻璃,其特徵在於以摩爾計Al2O3被多達1/3的Ga2O3所代替。
8.如權利要求1所述的玻璃,其特徵在於它包含20-60%(重量)SiO2、4-15%(重量)Al2O3、2-5%(重量)Li2O、25-70%(重量)Ta2O5和0.1-0.5%(重量)Er2O3。
9.如權利要求1所述的玻璃,其特徵在於它包含25-55%(重量)SiO2、5-15%(重量)Al2O3、3-20%(重量)R′O、30-50%(重量)Ta2O5、0.05-0.5%(重量)Er2O3和0.5-3%(重量)一種或多種滷化物,其中R′選自Ba、Sr、Ca和它們的組合。
10.如權利要求1所述的玻璃,其特徵在於((Ta2O5+Nb2O5)/(R2O+R′O))約為0.3-1.5。
11.如權利要求10所述的玻璃,其特徵在於((Ta2O5+Nb2O5)/(R2O+R′O))約為0.6-1.2。
12.如權利要求1所述的玻璃,其特徵在於R″選自Er、Pr和Nd。
13.一種光學放大器,它具有包含權利要求1所述玻璃的放大器芯部。
14.一種光學放大器,它具有包含權利要求8所述玻璃的放大器芯部。
15.一種光學放大器,它具有包含權利要求9所述玻璃的放大器芯部。
16.一種透明的玻璃陶瓷基體,它包含4-40%(重量)SiO2、1-15%(重量)Al2O3、0-20%(重量)K2O、0-12%(重量)Na2O、0-5%(重量)Li2O、8-85%(重量)Ta2O5和0-45%(重量)Nb2O5,其中Ta2O5+Nb2O5至少約為20%(重量),(K2O+Li2O+Na2O)約為5-20%(重量),所述基體包含燒綠石、鈣鈦礦或它們的結合作為主要結晶相。
17.如權利要求16所述的基體,其特徵在於它還包含稀土元素的氧化物,所述稀土元素選自Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu。
18.如權利要求17所述的基體,其特徵在於所述稀土元素選自Er、Pr、Eu和Dy。
19.如權利要求18所述的基體,其特徵在於所述稀土元素是Er。
20.如權利要求16所述的基體,其特徵在於它還包含約0.1-1.0%(重量)的選自As2O5、Sb2O5和F的改性劑。
21.如權利要求16所述的基體,其特徵在於它還包含多達約5.0%(重量)的選自TiO2、CdO和ZnO的氧化物。
22.如權利要求16所述的基體,其特徵在於(K+/(K++Li+))約為0.7-1.0。
23.如權利要求22所述的基體,其特徵在於(K+/(K++Li+))約為0.73-0.87。
24.如權利要求16所述的基體,其特徵在於(Na+/(Na++Li+))約為0.7-1.0。
25.如權利要求24所述的基體,其特徵在於(Na+/(Na++Li+))約為0.85-0.95。
26.如權利要求16所述的基體,其特徵在於所述基體不含Nb2O5。
27.如權利要求16所述的基體,其特徵在於(Nb5+/(Nb5++Ta5+))約為0.1-0.8。
28.如權利要求27所述的基體,其特徵在於(Nb5+/(Nb5++Ta5+))約為0.2-0.5。
29.如權利要求27所述的基體,其特徵在於它還包含約0.1-1.0%(重量)As2O5。
30.如權利要求16所述的基體,其特徵在於所述基體的平均晶體尺寸小於約100nm。
31.如權利要求16所述的基體,其特徵在於所述基體在100KHz、20-25℃的介電常數為12-45。
32.一種光學濾光器,它具有包含權利要求17所述透明玻璃陶瓷基體的濾光器芯部。
33.一種光學濾光器,它具有包含權利要求19所述透明玻璃陶瓷基體的濾光器芯部。
34.一種電光開關,它具有包含權利要求16所述透明玻璃陶瓷基體的鐵電性光學元件。
35.一種用於製備透明玻璃陶瓷基體的方法,所述基體包含4-40%(重量)SiO2、1-15%(重量)Al2O3、0-20%(重量)K2O、0-12%(重量)Na2O、0-5%(重量)Li2O、8-85%(重量)Ta2O5和0-45%(重量)Nb2O5,其中Ta2O5+Nb2O5至少約為20%(重量),(K2O+Li2O+Na2O)約為5-20%(重量),所述方法包括提供包含玻璃形成組分和晶體形成組分的混合物;在約1300-1650℃熔制該混合物約2-16個小時,製得玻璃熔體;冷卻該玻璃熔體以形成玻璃;先將玻璃加熱至約650-800℃約0.5-4小時,在玻璃內產生晶核;第二次加熱有晶核的玻璃至約750-1000℃約0.5-4小時,使晶核生長,從而形成透明的玻璃陶瓷,其主要結晶相是燒綠石、鈣鈦礦或者它們的組合。
36.如權利要求35所述的方法,其特徵在於所述混合物包含稀土元素的氧化物,所述稀土元素選自Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu。
全文摘要
本發明涉及一種玻璃基體,它包含4-70%(重量)SiO
文檔編號G02B1/00GK1308591SQ99808321
公開日2001年8月15日 申請日期1999年6月21日 優先權日1998年7月6日
發明者B·G·艾特肯, G·H·比爾, N·F·博雷利, M·J·德內卡 申請人:康寧股份有限公司

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