在固定床催化部分氧化反應器中高效率製備不飽和酸的方法

2023-06-21 02:09:46

專利名稱：：在固定床催化部分氧化反應器中高效率製備不飽和酸的方法
技術領域：
：本發明涉及通過催化汽相氧化反應在固定床殼管式熱交換器型反應器中由烯烴或烷烴製備不飽和醛和/或不飽和酸的方法，並涉及用於該方法的熱交換器型反應器。
背景技術：
：使用催化劑在汽相中由烯烴或烷烴製備不飽和醛和/或不飽和酸的方法是催化汽相氧化反應的典型方法。這樣的催化汽相氧化反應的具體實例包括通過丙烯或丙烷的氧化反應製備丙烯醛和/或丙烯酸的方法，或通過異丁烯、異丁烷、叔丁醇或曱基叔丁醚的氧化反應製備異丁烯醛和/或曱基丙烯酸的方法。通常，通過向反應管(催化管)中填充一種或多種粒狀催化劑，通過管路將原料氣供入反應器中，並在所述反應管中使所述原料氣與所述催化劑接觸而進行催化汽相氧化反應。在反應中產生的反應熱通過與的傳熱介質設置在所述反應管的外表面以進行熱交換。通過管路收集和回收包含所需產物的反應混合物，然後送至純化步驟。由於催化汽相氧化反應是高放熱反應，所以將反應溫度控制在一定的範圍內並減小反應區中發生的熱點的大小是非常重要的。分散由於反應器或催化劑層的結構而發生熱積聚的位置處的熱量也是很重要的。烯烴或其對應的烷烴的部分氧化反應使用包含鉬和鉍或釩或其混合物的多金屬氧化物作為催化劑。通常，通過兩步法的汽相催化部分氧化反應由丙烯、丙烷、異丁烯、異丁烷、叔丁醇或曱基叔丁醚(以下稱為"丙烯等")製備最終產物(甲基)丙烯酸。更具體而言，在第一步中，用氧氣、稀釋用惰性氣體、水蒸汽和一定量的催化劑氧化丙烯等，從而製備主產物(甲基)丙烯醛。然後，在第二步中，用氧氣、稀釋用惰性氣體、水蒸汽和一定量的催化劑氧化所述的(曱基)丙烯醛，從而製備(曱基)丙烯酸。在第一步中使用的催化劑為基於Mo-Bi的氧化催化劑，其氧化丙烯等以製備主產物(曱基)丙烯醛。此外，一些丙烯醛在相同的催化劑上繼續氧化而部分製得(曱基)丙烯酸。在第二步中使用的催化劑是基於Mo-V的氧化催化劑，該催化劑主要氧化在第一步中製備的含(曱基)丙烯醛的混合氣體中的(甲基)丙烯醛，從而製備主產物(甲基)丙烯酸。用於實施上述方法的反應器可以以兩步驟在一個系統中進行的方式或兩步驟分別在不同的系統中進行的方式而設置。近來，已經開發了用於由例如丙烷或異丁烷的烷烴通過一步法製備例如(曱基)丙烯酸的不飽和酸的催化劑。同時，(曱基)丙烯酸的製備商現進行各種努力以改進反應器的結構，從而通過反應器提高丙烯酸的產量，或提出引發氧化反應的最適合的催化劑，或改進方法的操作條件。作為上述現有努力的一部分，以高空速或高濃度使用向反應器中供應的丙烯等。但是，在該情況中，所述反應器中發生快速氧化反應，使得難以控制達到的反應溫度。此外，在反應器的催化劑層中產生了熱點並在熱點周圍發生熱積聚，導致增加了高溫下如一氧化碳、二氧化碳和乙酸的副產物的產率，因而降低了(甲基)丙烯酸的產率。此外，由於反應器中反應溫度異常升高，在使用高空速和高濃度的丙烯等製備(曱基)丙烯酸時引起了多種問題，這樣的問題包括催化劑層中的活性組分損失，由金屬組分燒結引起的活性部位的數量減小等。因而這導致催化劑層的功能劣化。因此，在(甲基)丙烯酸的製備中，控制相關反應器中的反應熱非常重要。尤其是，必須抑制催化劑層中熱點的形成和熱點周圍的熱積聚，並且必須有效地控制反應器以使熱點不會引起反應器失控(一種由高放熱反應引起的反應器不受控制或爆炸的狀況)。因此，抑制熱點的產生和熱點周圍的熱積聚是非常重要的，從而延長催化劑的壽命，並且抑制副反應，因此提高(曱基)丙晞酸的產率。
發明內容本發明的發明人已經改進了用於由烯烴製備不飽和醛和/或不飽和酸的固定床殼管式熱交換器型反應器。在所述改進中，通過至少一個隔板將第一步反應區和第二步反應區中的至少一個反應區沿軸向分隔為兩個或更多個殼空間，並且將填充到各分隔開的殼空間中的傳熱介質的溫度設為適於催化劑的活性和反應度的溫度。這種改進的結果是，本發明人發現可以抑制熱點和熱點附近的熱積聚。本發明基於該發現。此外，本發明可用於由烷烴製備不飽和酸的一步法，例如，用於由丙烷或異丁烷製備(曱基)丙烯酸的方法。在一個技術方案中，本發明提供一種在殼管式熱交換器型反應器中通過固定床催化部分氧化反應由烯烴製備不飽和醛的方法，尤其是由丙烯等製備(曱基)丙烯醛的方法，其中，所述反應器包括用於製備不飽和醛的反應區；所述反應區由至少一個隔板分隔為兩個或更多個殼空間；獨立地熱控制各個分隔開的殼空間；當將兩個或更多個殼空間依次稱為第一殼空間、第二殼空間、...、第n殼空間時，第一殼空間中的傳熱介質的溫度範圍為從填充到對應於第一殼空間的反應管中的催化劑層的最低活性溫度到[最低活性溫度+20。C];並且以提供如下述公式定義的單位長度烯烴轉化率貢獻值為1.2~2.5的方式控制第一殼空間[公式1]單位長度烯烴轉化率貢獻值=(在相應的催化劑層區域內已反應的烯烴的摩爾數/供應到反應區的全部烯烴的摩爾數)/相應的催化劑層區域與反應區的全部催化劑層的體積比。在另一技術方案中，本發明提供一種在殼管式熱交換器型反應器中通過固定床催化部分氧化反應由不飽和醛或烷烴製備不飽和酸的方法，尤其是由(甲基)丙烯醛、丙烷或異丁烷製備(甲基)丙烯酸的方法，其中，所述反應器包括用於製備不飽和酸的反應區；所述反應區由至少一個隔板分隔為兩個或更多個殼空間；獨立地熱控制各個分隔開的殼空間；當將兩個或更多個殼空間依次稱為第一殼空間、第二殼空間、…、第n殼空間時，第一殼空間中的傳熱介質的溫度範圍為從填充到對應於第一殼空間的反應管中的催化劑層的最低活性溫度到[最低活性溫度+20。C];並且以提供如下述公式定義的單位長度不飽和醛或烷烴轉化率貢獻值為1.2~2.5的方式控制第一殼空間[公式2]單位長度不飽和醛或烷烴轉化率貢獻值=(在相應的催化劑層區域內已反應的不飽和醛或烷烴的摩爾數/供應到反應區的全部不飽和醛或烷烴的摩爾數)/相應的催化劑層區域與反應區的全部催化劑層的體積比。在又一技術方案中，本發明提供了可以用於通過固定床催化部分氧化反應由烯烴製備不飽和醛和不飽和酸的方法的殼管式熱交換器型反應器，所述反應器包括一個或多個催化管，各催化管包括主要用於製備不飽和醛的第一步反應區，和主要用於製備不飽和酸的第二步反應區，或兩個區都包括，其中，第一步反應區和第二步反應區中的至少一個區由至少一個隔板分隔為兩個或更多個殼空間；獨立地熱控制各個分隔開的殼空間；當將對應於第一步反應區的兩個或更多個殼空間依次稱為第一步反應區的第一殼空間、第一步反應區的第二殼空間.....第一步反應區的第n殼空間，以及將對應於第二步反應區的兩個或更多個殼空間依次稱為第二步反應區的第一殼空間、第二步反應區的第二殼空間、…、第二步反應區的第n殼空間時，第一步反應區的第一殼空間或第二步反應區的第一殼空間中的傳熱介質的溫度範圍為從填充在對應於第一步反應區的第一殼空間或第二步反應區的第一殼空間的反應管中的催化劑層的最低活性溫度到[最低活性溫度+20。C];並且以提供如公式1或2定義的單位長度反應物轉化率貢獻值為1.22.5的方式控制第一步反應區的第一殼空間或第二步反應區的第一殼空間。在另又一技術方案中，本發明提供了可以用於通過固定床催化部分氧化反應由烷徑製備不飽和酸的方法的殼管式熱交換器型反應器，所述反應器包括一個或多個催化管，各催化管包括用於製備不飽和酸的反應區，其中，所述反應區由至少一個隔板分隔為兩個或更多個殼空間；獨立地熱控制各個分隔開的殼空間；當將兩個或更多個殼空間依次稱為第一殼空間、第二殼空間、…、第n殼空間時，第一殼空間中的傳熱介質的溫度範圍為從填充到對應於第一殼空間的反應管中的催化劑層的最低活性溫度到[最低活性溫度+20。C];並且以提供如公式2定義的單位長度烷烴轉化率貢獻值為1.22.5的方式控制第一殼空間。下文將更詳細地闡述本發明。(l)隔板的設置本發明的發明人進行了許多研究並得出如下結果。當具有對應於在第一步反應區中轉化率為96%或更高的高活性的催化劑(例如，在進料的空速為1500hr"，烯烴的進料空速為100hr"下，在能達到最高催化活性的溫度下具有96%轉化率的催化劑)填充到所述第一步反應區中，並且所述反應區在沒有沿軸向的溫度控制下操作時，在所述第一步反應區的前部產生其溫度接近催化劑燒結溫度的熱點。此外，當具有對應於在第二步反應區中的丙烯醛轉化率為95%或更高的高活性的催化劑(例如，在不飽和醛的空速為90hr"下，在能達到最高催化活性的溫度下具有95%轉化率的催化劑)填充到第二步反應區中，並且所述反應區在沒有獨立的沿軸向的溫度控制下操作時，在第二步反應區的前部產生其溫度接近催化劑的燒結溫度的熱點。熱點的這樣的問題也出現在用於由烷烴製備不飽和酸的一步法中。此外，僅通過在反應器中均勻地循環傳熱介質不可能充分地控制催化汽相氧化反應的反應熱。頻繁產生大的熱點，因此引起反應器中局部位置的過度氧化。結果，增加不希望的氧化反應，導致目標產物的產率降低。而且，催化劑局部暴露於由於熱點的存在而引起的高溫條件下，導致降低了催化劑的使用壽命。熱點指產生最高溫度峰值的位置，其通過由催化汽相氧化反應《1起的反應熱的產生而形成。熱點由反應物的組成、反應物的流率(L/min)、傳熱介質的溫度等決定，並且在一定的工藝條件下具有一定的位置和大小。通常，各催化層具有至少一個熱點。但是，由於催化劑的活性隨時間變化，熱點的位置和溫度也發生變化。根據本發明，以這樣的方式配置隔板將催化劑層的溫度分布表徵後，由隔板分隔開的各殼空間具有至少一個溫度峰值。這樣做可以在獨立的熱控制空間內集中熱控制熱點和熱點附近可能熱積聚的區域。此處使用的術語"各分隔開的殼空間"表示由催化管、殼、隔板、管板等圍出的內部空間。在各反應區中，由於熱點而使熱控制有問題的部分包括催化劑層的前部，在該部分中包含烯烴、烷烴或不飽和醛和分子氧的主要反應物以高濃度存在。另外，如果在各步中使用兩個或更多個催化劑層，附近區域。所述隔板優選設置於由於熱點或因熱點而引起的熱積聚而使熱控制有問題的位置處，或設置於最可能除去各區中產生的熱的位置處。此外，當使用至少一個隔板將各反應區分隔為兩個或更多個殼空間並進行熱控制時，能夠提供在溫度分布特性改變下的具有高度靈活性的方法。(2)各步中第一殼空間的傳熱介質的熱控制根據本發明的一個技術方案，通過至少一個隔板將第一步反應區和第二步反應區中的至少一個分隔為兩個或更多個殼空間；獨立地熱控制各個分隔開的殼空間；當將對應於第一步反應區的兩個或更多個殼空間依次稱為第一步反應區的第一殼空間、第一步反應區的第二殼空間、...、第一步反應區的第n殼空間，以及將對應於第二步反應區的兩個或更多個殼空間依次稱為第二步反應區的第一殼空間、第二步反應區的第二殼空間、…、第二步反應區的第n殼空間(其中n為2或更大的整數)時，第一步反應區的第一殼空間或第二步反應區的第一殼空間中的傳熱介質的溫度範圍為從填充在對應於第一步反應區的第一殼空間或第二步反應區的第一殼空間的反應管中的催化劑層的最低活性溫度到[最低活性溫度+20。C];並且以提供如公式1或2定義的單位長度反應物轉化率貢獻值為1.2~2.5的方式控制第一步反應區的第一殼空間或第二步反應區的第一殼空間。根據本發明的另一技術方案，在用於由烷烴製備不飽和酸的一步法的情況下，用於製備不飽和酸的反應區由至少一個隔板分隔為兩個或更多個殼空間；獨立地熱控制各個分隔開的殼空間；當將兩個或更多個殼空間依次稱為第一殼空間、第二殼空間、...、第n殼空間時，第一殼空間中的傳熱介質的溫度範圍為從填充到對應於第一殼空間的反應管中的催化劑層的最低活性溫度到[最低活性溫度+20。C];並且以提供如公式2定義的單位長度烷烴轉化率貢獻值為1.2~2.5的方式控制第一殼空間。此處使用的術語"第一步催化劑層的最低活性溫度，，指當例如丙烯等的烯烴可以在空速約為95~115hr"下與相應的催化劑層反應時，在相應的催化劑層中烯烴轉化率(由下述公式3定義)達到90%的最低溫度。上述範圍在約95115hr"的烯烴的空速與約為1300-1500hr"的引入到第一步反應區中的全部反應原料氣的空速相對應，所述原料氣包含7~7.5%的烯烴、13~15%的氧氣、7~10%的水蒸汽和餘量的惰性氣體。烯烴轉化率(％)=[反應的烯烴的摩爾數/供應的烯烴的摩爾數]x100。此處使用的術語"第二步催化劑層的最低活性溫度，，指當不飽和醛可以在約75~100hr"的空速下與相應的催化劑層反應時，在相應的催化劑層中不飽和醛轉化率(由下述公式4定義)達到90%的最低溫度。上述範圍在約75hf1-100hr—1的不飽和醛的空速與約為1050~1700hf1的引入到第二步反應區中的全部反應原料氣的空速相對應，所述原料氣包含5~6°/。的不飽和醛、5.5~6.5%的氧氣、1~2%的不飽和酸、12~17%的水蒸汽、1~2%的副產物和餘量的惰性氣體。不飽和醛轉化率(％)=[反應的不飽和醛的摩爾數/供應的不飽和醛的摩爾數]x100。此時，用於由烷烴製備不飽和酸的催化劑層的最低活性溫度指當所述烷烴可以在大約5080hr"的空速下與相應的催化劑層反應時，在溫度。上述範圍在約50hr—1~80hr"的烷烴的空速與約為1500~2000hr"的引入到反應區中的全部反應原料氣的空速相對應，所述原料氣包含3~5%的烷烴、10~15%的氧氣、3050%的水蒸汽和餘量的惰性氣體。烷烴轉化率(％)=[反應的烷烴的摩爾數/供應的烷烴的摩爾數]x100。催化劑層的最低活性溫度取決於所述催化劑的種類、催化劑層中催化物質的含量、催化劑中主要金屬元素的比例、任何鹼金屬的存在、鹼金屬的種類、與非活性材料的混合比、催化劑的大小、催化劑的形狀、催化劑的燒結溫度、催化劑的燒結氣氛及其結合。通常，所述第一步催化劑層的活性溫度為280~450°C,而第二步催化劑層的活性溫度為250370°C。此時，用於由烷烴製備不飽和酸的催化劑層的活性溫度為350~420°C。用於第一步反應區的催化劑通常在400600。C的溫度燒結，用於第二步反應區的催化劑通常在300500°C的溫度燒結，並且用於由烷烴製備不飽和酸的反應區的催化劑通常在500~600°C的溫度燒結。如果在其製備期間催化劑層的最高峰值溫度超過了催化劑進行燒結的燒結溫度，則所述催化劑層劣化，導致目標產物的產率降低。此外，由於高反應熱而加熱催化劑層，因此所述催化劑層的熱點溫度迅速提高或在熱點附近發生熱積聚時，在這樣高的溫度下主要發生形成例如COx和乙酸的副產物的氧化反應，導致不飽和酸的產率降低。通常，在第一步反應區和/或第二步反應區，以及用於通過一步法由烷烴製備不飽和酸的反應區中，各前部，例如對應於各步的第一殼空間的催化劑層顯示出高反應物(烯烴、不飽和醛或烷烴)濃度和高反應壓力，因此導致劇烈反應。結果，在各反應區的前部形成很大的熱點。的方式控制上述部分中的反應。此外，儘管對應與各步的第一殼空間的各催化劑層包括總長度的20~30%的催化劑層，但在第一殼空間中的反應物的轉化率達到50%或更高。換句話說，考慮到第一殼空間對於全部催化劑層的比例，其具有過高的反應負載，因此其由於高反應熱而易於熱不穩定。因此，為了解決各步的第一殼空間引起的上述問題，根據本發明，將各步的第一殼空間中的傳熱介質的溫度儘可能地降低到催化劑的最低活性溫度。這樣做能夠控制熱點的大小並防止熱點附近的熱積聚，同時不會嚴重地降低反應性。由於熱點的大小和位置根據用於相應的催化劑層的催化劑的種類和活性而變化，因此優選考慮催化劑的特性和反應性而控制傳熱介質的溫度。公式1和2表示的單位長度反應物轉化率貢獻值可以表示對應各殼空間的催化劑層的反應性。為滿足單位長度反應物轉化率貢獻值為1.2-2.5的條件，應控制傳熱介質的溫度、剪切壓力(反應器入口的壓力)、空速、催化劑的活性等。將各步的第一殼空間與各步的第二殼空間分隔開的隔板以第一殼空間包括在各反應區的入口部分中出現的溫度峰值的方式設置。優選地，將第一殼空間和第二殼空間分隔開的第一隔板設置在對應於各步反應區的軸向長度的25%~50%的位置上。這意味著在各步的第一殼空間中的接觸時間相當於各步的總接觸時間的約25%50%。例如，當第一步反應區的總軸向長度為3000mm時，第一隔板應設置在1200mm的點上，其相當於總長度的40%。但是，第一隔板應該設置於符合反應物轉化率貢獻值(由公式3、4或5定義)為1.22.5的條件的位置上。(3)各殼空間的傳熱介質的熱控制在根據本發明的製備方法和熱交換器型反應器中，各殼空間中的傳熱介質的溫度設置為儘可能為等溫條件。根據產生的熱量和傳熱介質的容量，對應於各分隔開的殼空間中的催化劑層的兩端的傳熱介質部分之間的溫度差優選為05°C,更優選為03。C。所述傳熱介質的例子包括粘度很高的介質，例如主要由硝酸鉀和硝酸鈉的混合物組成的熔鹽。所述傳熱介質的其它例子包括苯基醚介質(例如"Dowtherm，，)、聚苯介質(例如"ThermS")、熱油、萘衍生物(S.K.通過控制所述傳熱介質的流速，可在基本上相同的熔鹽溫度下進行貫穿於對應反應器中各殼空間的管中的反應。當填充到殼空間的傳熱介質沿反應物的流動方向(本文也稱之為軸向)具有不同的溫度時，相應的催化劑層的反應性隨溫度成比例變化。優選以相應的催化劑層具有最佳活性的方式設置各分隔開的殼空間中的傳熱介質(熔鹽或傳熱鹽)的溫度。尤其是，根據本發明可以在軸向上改變傳熱介質的溫度。因此，能夠抑制由過高的放熱反應對催化劑的損害，並防止目標產物的產率降低，因而提高產率。各反應區中相鄰殼空間中的傳熱介質的溫度優選設為能夠使沿軸向的溫差為050。C，更優選為515。C。在第一步反應區的情況下，優選由隔板分隔開的各第一步的第一殼空間、第一步的第二殼空間、...、第一步的第n殼空間中的傳熱介質的溫度以各傳熱介質的溫度沿軸向升高的方式設置。在第二步反應區的情況下，由於第一步的產物供應到對應於第二步的第一殼空間的反應區中，所以由隔板分隔開的各第二步的第一殼空間、第二步的第二殼空間、，..、第二步的第n殼空間中的傳熱介質不會單調地增加或減少。除了第一殼空間，優選以傳熱介質的溫度從第二殼空間到第n殼空間單調增加的方式設置各殼空間中傳熱介質的溫度，並且根據下文所述的第二步反應區中溫度設置的相關的方式設置第一殼空間的溫度。此時，在通過一步法由烷烴製備不飽和酸的反應區的情況下，優選在由隔板分隔開的各第一殼空間、第二殼空間、...、第n殼空間中循環的傳熱介質的溫度以各傳熱介質的溫度沿軸向升高的方式設置。此外，根據本發明，當將在用於由烯烴製備不飽和醛的第一步反應區或由烷烴製備不飽和酸的反應區中的隔板分隔開的殼空間依次稱為第一殼空間、第二殼空間、…、第n殼空間時，優選Th廣T幻《150。C,更優選Thl-T鹽<110°C，並且ThN-T4N<120°C,更優選ThN-T鹽N《IO(TC(其中，N為2或更大的整數)。另外，當將在用於由不飽和醛製備不飽和酸的第二步反應區中的隔板分隔開的殼空間依次稱為第一殼空間、第二殼空間、...、第n殼空間時，優選Thl-Tai《13(TC,更優選Thl-T幻《75。C，並且ThN-T鹽N《ll(TC，更優選ThN-T鹽N《70。C(其中，N為2或更大的整數)。此處，Thl為對應於第一殼空間的催化劑層中的反應混合物的最高峰值溫度(催化劑層的最高峰值溫度)，ThN為對應於第n殼空間的催化劑層中的反應混合物的最高峰值溫度(催化劑層的最高峰值溫度)。此外，T幻為填充到第一殼空間中的傳熱介質的溫度，TjtN為填充到第n殼空間中的傳熱介質的溫度。在第一殼空間中，反應物的濃度和壓力高，以使所述催化劑層的最高峰值溫度與所述傳熱介質的溫度間的溫差高於下一殼空間的溫差。為了這一原因，在第一殼空間中的溫差範圍必須比下一殼空間中的溫差範圍寬。但是，本發明提供一種通過使第一殼空間中峰值溫度值最小化，同時使在下一殼空間中的溫差限制在一個寬的範圍內的方法，因此形成了具有平滑形狀的總體溫度分布。根據本發明，如上控制各反應區中催化劑層的最高峰值溫度和傳熱介質的溫度之間的溫差，以使催化劑在軸向上顯示出均一的活性。因此，可以抑制熱點處的熱積聚，並抑制副反應，因而防止產率降低。(4)催化劑層的組成在第一步反應區中的催化劑層可由具有軸向均一活性的一層組成，或者如果需要，可由具有增加活性的兩個或更多個疊加的層組成。在第二步反應區中的催化劑層可由具有軸向均一活性的一層組成，或者如果需要，可由具有增加活性的兩個或更多個疊加的層組成。用於由烷烴製備不飽和酸的反應區的催化劑層可以上述相同的方式形成。(5)反應抑制層的組成優選地，由非活性材料或非活性材料與催化材料的混合物形成的層，即反應抑制層，設置於對應於設置隔板的位置的催化管的部分內。這樣做能夠消除設置隔板的位置處的傳熱的問題。用於製備(甲基)丙烯酸的市售可得的殼管式反應器包括幾百到幾萬個催化管，並且設置於這樣的反應器中的隔板具有50~100mm的相對大的厚度。因此，在具有兩個或更多個分隔開的殼空間的各步的反應區中，難以除去設有隔板的部分的反應熱，因此引起傳熱的問題。為解決這一問題，優選在對應於設置隔板的位置的催化管的部分內設置由非活性材料或非活性材料與催化材料的混合物形成的層，即反應抑制層。在所述反應抑制層中，反應抑制層中的非活性材料與催化材料的體積比為20~100%。用於所述反應抑制層的非活性材料是指對例如丙烯等和(曱基)丙烯醛的催化氧化反應的由烯烴和/或烷烴製備不飽和醛和/或不飽和酸的反應為非活性的材料。其可以具有適當尺寸的球形、圓柱形、環形、棒形、板形或線網形或塊形或其適當的結合而使用。所述非活性材料的共知例子包括氧化鋁、二氧化矽-氧化鋁(silicaalumina)、不鏽鋼、鐵、滑石、資及其混合物。優選地，所述反應抑制層填充至對應於隔板厚度的20~500%的高度。根據本發明的熱控制系統不僅可以應用到烯烴的氧化反應，也可以應用到以逐步的方式沿軸向進行不同反應的反應系統，以及應用到需要獨立地熱控制每個反應區到最佳溫度(即使所述反應區進行相同的反應)的反應系統。圖1為顯示根據實施例1的反應器的結構的示意圖，其示出了隔板的位置和設置於催化管內的催化劑層；以及圖2為顯示根據實施例3的反應器的結構的示意圖，其示出了隔板的位置和設置於催化管內的催化劑層。具體實施方式下文將詳細參考本發明的優選實施方式。應該能夠理解，下述實施例僅為說明性的，本發明不限於此。泰照例1:對應於第一步的第一殼空間的催化劑層的最低活性溫度的測定提供第一步在一個催化管中進行的試驗反應器。所述催化管的內徑為26mm。在所述第一步催化管中，催化劑層填充至約1200mm的高度。此時，具有沿軸向從入口到出口增加的活性的兩種催化劑分別填充至320mm和880mm的高度(參見US3801634和US4837360中描述的"MethodofControllingCatalyticActivity"),所述催化劑由才艮據韓國專利公開號0349602(韓國專利申請號10-1997-0045132)中公開的方法製得的第一步氧化催化劑材料組成，所述催化劑材料基於鉬(Mo)和鉍(Bi)。當通過丙烯轉化率(丙烯的空速為98hr"，熔鹽溫度為300。C)測定催化活性時，第一步反應區的第一催化劑層(下文稱為LGC1)顯示出相當於第二催化劑層的催化活性8590%的活性。如下述實施例1，所述第一殼空間包括第二催化劑層的峰部分，並且第一殼空間的催化劑層的長度為540mm。引入到反應器的入口的原材料由丙烯、氧氣、水蒸汽和氮氣組成，其中，丙烯含量為7%,氧氣與丙烯的比大約為1.80。基於對應於第一步反應區的第一殼空間的催化劑層(對應於第一殼空間的540mm的催化劑層)，空速為1400hr"(標準溫度和壓力，STP),並且引入到第一步反應區的烯烴的空速為98hr"(STP)。*空速=進料的流速(L/hr，STP)/催化劑層的體積(L)。除了空速和熔鹽溫度，上述條件與下述實施例1的相同。(1)當填充到第一步的第一殼空間中的熔鹽溫度設為285。C時，分析從第一步的第一殼空間的出口獲得的氣體後，丙烯轉化率顯示為86.2%。(2)當填充到第一步的第一殼空間中的熔鹽溫度設為290。C時，分析從第一步的第一殼空間的出口獲得的氣體後，丙烯轉化率顯示為88.3%。(3)當填充到第一步的第一殼空間中的熔鹽溫度設為295。C時，分析從第一步的第一殼空間的出口獲得的氣體後，丙烯轉化率顯示為90.8%。(4)從上述結果可以看出，用於參照例1的催化劑層的最低活性溫度為2卯。C。實施例l:根據熔鹽溫度設置變化的產率和熱點的溫度峰值的變化如圖1所示，提供各第一步反應和第二步反應在一個催化管(包括在圖3的區10或20)中進行的試驗反應器。所述催化管的內徑為26mm,第一步催化管中填充的催化劑層的高度約為1200mm，第二步催化管中填充的催化劑層的高度約為1100mm。在所述第一步反應區IO的催化層中，具有沿軸向從入口到出口增加的活性的兩種催化劑分別填充至320mm和880mm的高度(參見US3801634和US4837360中描述的"MethodofControllingCatalyticActivity，，)。在所述第二步反應區20的催化層中，具有沿軸向從入口到出口增加的活性的兩種催化劑分別填充至290mm和810mm的高度。所述第一步反應區的催化劑層由根據韓國專利公開號0349602(韓國專利申請號10-1997-0045132)中公開的方法製得的第一步氧化催化劑材料組成，所述催化劑材料基於鉬(Mo)和鉍(Bi)。所述第二步反應區的催化劑層由基於鉬和釩(V)的催化劑組成，韓國專利號0204728或韓國專利號0204729中描述了其製備。在第一步反應區的第一催化劑層中使用LGC1催化劑。當通過丙烯轉化率(丙烯的空速為98hr"，熔鹽溫度為30(TC)測定催化活性時，所述催化劑顯示出相當於第二催化劑層的催化活性85~90%的活性。第二步反應區的第一催化劑層顯示出相當於第二催化劑層的催化活性85~90%的活性。在第一步反應區的600-mm位置(中心部分)設置隔板，以使第一步的第一殼空間覆蓋第一步的第一催化劑層和第一步的第二催化劑層中出現的溫度峰值。在對應於隔板位置的催化管內的部分中，非活性材料層填充至對應於隔板厚度120%的厚度。圖1中附圖標記11和12表示在第一步反應區中分隔開的殼空間。填充到各殼空間中的各熔鹽的溫度分別設為308。C和315。C。圖1中的附圖標記21表示第二步反應區的殼空間，所述殼空間填充了溫度設為265"C的熔鹽。由圖1的附圖標記2表示的引導流動的管道起到連接兩個催化管的作用，並由絕熱材料包覆。包括丙烯、水蒸氣、氧氣和惰性氣體的原材料通過線路1進入反應器，經過反應步驟，然後通過線路3從反應器流出。所述原材料由丙烯、氧氣、水蒸氣和氮氣組成，其中，丙烯含量為7%，氧氣與丙烯的比大約為1.80。在全部第一步反應區中的空速為1400hr"(標準溫度和壓力，STP)，在全部第二步反應區中的空速為1530hr"。另外引入到第一步反應區的烯烴的空速為98hr"(STP)。在第一步的第一殼空間中，由公式1定義的值約為2。在對應於所述第一步反應區的第一殼空間的區域內產生熱點，所述熱點的溫度為392.5°C。在第一步反應區的反應後，分別以80.33%和11.37%的產率製得丙烯醛和丙烯酸。在等溫條件下操作的第二步反應器中，產生溫度為320.5。C的熱點。在第二步反應區的反應後，分別以0.631%和86.83%的產率製得丙烯醛和丙烯酸。到由於傳熱效率降低引起的溫度的不正常升高。實施例2:根據熔鹽溫度設置變化的產率和熱點的溫度峰值的變化除了在軸向上，第一步反應區(第一步反應器)中的熔鹽的溫度分別設為300。C和315。C夕卜，以與實施例1中描述的相同方式實施本實施例。在第一步的第一殼空間中，由公式1定義的值約為1.9。在對應於所述第一步反應區的第一殼空間的區域內產生溫度為381.2X:的熱點。丙烯醛和丙烯酸的產率分別為79.02%和11.46%。在等溫條件下操作的第二步反應區中，熱點的溫度為327.5°C,丙烯醛和丙烯酸的產率分別為0.607%和84.95%。對比例1除了填充到第一步反應區的各殼空間中的熔鹽的溫度設為31(TC外，以與實施例1中描述的相同方式實施本實施例。在所述第一步反應區中的熔鹽的31(TC的溫度比最低活性溫度高20°C。在等溫條件下操作的第一步反應器中，產生溫度為405.7。C的熱點。丙烯醛和丙烯酸的產率分別為80.43%和10.11%。在等溫條件下操作的第二步反應區中，熱點的溫度為316.0°C，丙烯醛和丙烯酸的產率分別為1.257%和84.66%。分析根據對比例1的對應於第一步的第一殼空間的部分中的轉化率後，由^^式1定義的值為2.7。對比例2除了填充到第一步反應區的各殼空間中的熔鹽的溫度設為320。C外，以與實施例1中描述的相同方式實施本實施例。在所述第一步反應區中的熔鹽的320。C的溫度比最低活性溫度高30°C。由於第一步催化劑層的最高峰值溫度超過430°C,所述催化劑層被損壞，使得總丙烯轉化率迅速降低到低於90%的水平。因此終止實驗。在所述催化劑層被損壞前，分析根據對比例2的對應於第一步的第一殼空間的部分中的轉化率。結果由公式1定義的值為3.01。對比例3除了填充到第一步反應區的各殼空間中的熔鹽的溫度設為312。C外，以與實施例1中描述的相同方式實施本實施例。在所述第一步反應區中的熔鹽的312。C的溫度比最低活性溫度高22°C。在等溫條件下操作的第一步反應器中，產生溫度為409.1°C的熱點。丙烯醛和丙烯酸的產率分別為78.8%和11.9%。在等溫條件下操作的第二步反應區中，熱點的溫度為329.2°C，丙烯醛和丙烯酸的產率分別為0.367%和85.08%。分析才艮據對比例3的對應於第一步的第一殼空間的部分中的轉化率後，由公式1定義的值為2.63。[表l]tableseeoriginaldocumentpage27tableseeoriginaldocumentpage28參照例2:對應於第二步的第一殼空間的催化劑層的最低活性溫度的測定提供第一步反應和第二步反應在一個催化管中進行的試驗反應器。所述催化管的內徑為26mm。在所述催化管中，第一步催化劑層填充至約3570mm的高度，並且第二步催化劑層填充至約3125mm的高度。在此，填充到第一步反應區(圖2中的附圖標記IO)內的催化劑材料為根據韓國專利公開號0349602(韓國專利申請號10-1997-0045132)中公開的方法製得的第一步氧化催化劑材料，所述催化劑材料基於鉬(Mo)和鉍(Bi)。填充到第二步反應區(圖2中的附圖標記20)中的三個催化劑層由基於鉬和釩(V)的催化劑組成，韓國專利號0204728或韓國專利號0204729中描述了其製備。所述第二步催化劑層由具有沿軸向從入口到出口增加的活性的三種催化劑組成(參見US3801634和US4837360中描述的"MethodofControllingCatalyticActivity")。從其開始第二步反應的第二步反應區的第一催化劑層(圖2中的附圖標記21)顯示出相當於第二步的第三催化劑層(圖2中的附圖標記23)的催化活性約20%的活性。這通過形成包含混合物的第一催化劑層而實現，該混合物包含20wt。/。的與第三催化劑層相同的催化劑材料和80wt。/。的非活性材料。第二步的第二催化劑層(圖2中的附圖標記22)顯示出相當於第二步的第三催化劑層的催化活性87%的活性。第二步反應區的三個催化劑層沿軸向分別填充至500mm、700mm和1925mm的高度。第二步的第一催化劑層填充至對應於第二步反應區的殼空間的催化管的250mm的高度，剩餘的250mm設置於隔板(圖2中的附圖標記30)以及覆蓋第一步反應區的殼空間的催化管，通過所述隔板將第一步反應區與第二步反應區分隔開。通過設置於第二步的第二催化劑層和第二步的第三催化劑層之間的邊界的隔板(圖2中的附圖標記27)將第二步反應區分隔為兩個獨立的殼空間(圖2中的附圖標記24和25)。同時，非活性材料層在對應於隔板位置的部分填充到催化管中至對應於隔板厚度的120%的高度。引入到第二步反應區的入口(即，將第一步反應區與第二步反應區分隔開的隔板30)的原材料由丙烯醛、丙烯酸、氧氣、水蒸氣和氮氣組成，更具體而言，為5.5%的丙烯醛、0.9%的丙烯酸、5.0%的氧氣、1.0%的如COx和乙酸的副產物和餘量的氮氣。在對應於第二步反應區的第一殼空間的催化劑層(對應於250mm的第一催化劑層與700mm的第二催化劑層相結合的950mm的催化劑層)中，空速為1S00hr"(標準溫度和壓力，STP)。此處，引入到第二步反應區的烴反應物，即丙烯醛的空速為81hf乂STP),並且原料氣混合物的壓力為0.4kgf/cm2G。除了空速和熔鹽的溫度外，上述條件與下述實施例3的條件相同。(1)當填充到第二步的第一殼空間中的熔鹽的溫度設為255。C時，分析從第二步的第一殼空間的出口獲得氣體後，顯示由公式4定義的轉化率為83.1%。(2)當填充到第二步的第一殼空間中的熔鹽的溫度設為260°C時，分析從第二步的第一殼空間的出口獲得氣體後，顯示由公式4定義的轉化率為91.9%。從上述結果可以看出，所述催化劑層的最低活性溫度為260°C。實施例3"吏用混合層和多步熱控制系統)提供第一步反應和第二步反應在一個催化管中進行的試驗反應器。所述催化管的內徑為26mm。在所述催化管中，第一步催化劑層填充至約3570mm的高度，並且第二步催化劑層填充至約3125mm的高度。在此，填充到第一步反應區(圖2中的附圖標記IO)內的催化劑材料為根據韓國專利公開號0349602(韓國專利申請號10-1997-0(H5132)中公開的方法製得的第一步氧化催化劑材料，所述催化劑材料基於鉬(Mo)和鉍(Bi)。填充到第二步反應區(圖2中的附圖標記20)中的三個催化劑層由基於鉬和釩(V)的催化劑組成，韓國專利號0204728或韓國專利號0204729中描述了其製備。所述第二步催化劑層由具有沿軸向從入口到出口增加的活性的三種催化劑組成(參見US3801634和US4837360中描述的"MethodofControllingCatalyticActivity")。從其開始第二步反應的第二步反應區的第一催化劑層(圖2中的附圖標記21)顯示出相當於第二步的第三催化劑層(圖2中的附圖標記23)的催化活性約20%的活性。這通過形成包含混合物的第一催化劑層而實現，該混合物包含20wt。/。的與第三催化劑層相同的催化劑材料和80wt。/。的非活性材料。第二步的第二催化劑層(圖2中的附圖標記22)顯示出相當於第二步的第三催化劑層的催化活性87%的活性。第二步反應區的三個催化劑層沿軸向分別填充至500mm、700mm和1925mm的高度。第二步的第一催化劑層填充至對應於第二步反應區的殼空間的催化管的250mm的高度，剩餘的250mm設置於隔板(圖2中的附圖標記30)以及覆蓋第一步反應區的殼空間的催化管，通過所述隔板將第一步反應區與第二步反應區分隔開。通過設置於第二步的第二催化劑層和第二步的第三催化劑層之間的邊界的隔板(圖2中的附圖標記27)將第二步反應區分隔為兩個獨立的殼空間(圖2中的附圖標記24和25)。填充到各殼空間的各熔鹽的溫度分別設為275。C和270。C。同時，非活性材料層在對應於隔板位置的部分填充到催化管中至對應於隔板(圖2中的附圖標記26)厚度的120%的高度。引入到第二步反應區的入口(即，將第一步反應區與第二步反應區分隔開的隔板30)的原材料由丙烯醛、丙烯酸、氧氣、水蒸氣和氮氣組成，更具體而言，為5.5%的丙烯醛、0.9%的丙烯酸、5.0%的氧氣、1.0%的如COx和乙酸的副產物和餘量的氮氣。在全部第二步反應區中，空速為1500hr"(標準溫度和壓力，STP)。此處，引入到第二步反應區的烴反應物，即丙烯醛的空速為81hr"(STP),並且原料氣混合物的壓力為0.4kgf/cm2G。在對應於第二步的第一殼空間的反應區中，由^^式2定義的值約為2。在第二步反應區中，除了混合層(即第一催化劑層)的三個催化劑層中的兩個催化劑層具有溫度峰值。沿軸向兩個峰值溫度為309.4。C和321.7°C。當引入的第一步的丙烯含量為7.0%時，丙烯酸的產率為86.2%。副產物COx(—氧化碳和二氧化碳)和乙酸的產率分別為8.51%和1.80%。沿軸向到達第二步的第一催化劑層的反應混合物的溫度為316°C,並且上述溫度與第二步的第一傳熱介質的溫差為41°C。對比例4除了填充到第二步反應區的各殼空間中的熔鹽的溫度設為285°C外，以與實施例3中描述的相同方式實施本實施例。285。C的溫度比最低活性溫度高25。C,因此不包括在本發明的範圍內。在根據對比例4的對應於第二步的第一殼空間的反應區中，由公式2定義的值約為2.2，其包括在本發明的範圍內。在第二步反應區中，除了混合層(即第一催化劑層)的三個催化劑層中的兩個催化劑層具有溫度峰值。沿軸向兩個峰值溫度為331.3。C和328.1°C。丙烯酸的產率為83.8%,副產物COx(—氧化碳和二氧化碳)和乙酸的產率分別為11.3%和2.12%。tableseeoriginaldocumentpage32如上所述，本發明提供了一種根據催化劑活性和反應度控制各殼空間中的傳熱介質的溫度的改進的系統。這樣做可以抑制熱點和其附近的熱積聚，因此確保熱穩定性、減少副產物的產生並提高最終產物的產率。權利要求1、一種在殼管式熱交換器型反應器中通過固定床催化部分氧化反應由烯烴製備不飽和醛的方法，其中，所述反應器包括用於製備不飽和醛的反應區；通過至少一個隔板將所述反應區分隔為兩個或更多個殼空間；獨立地熱控制各個分隔開的殼空間；當將兩個或更多個殼空間依次稱為第一殼空間、第二殼空間、...、第n殼空間時，第一殼空間中的傳熱介質的溫度範圍為從填充在對應於第一殼空間的反應管中的催化劑層的最低活性溫度到[最低活性溫度+20℃]；並且以提供如下述公式定義的單位長度烯烴轉化率貢獻值為1.2～2.5的方式控制第一殼空間單位長度烯烴轉化率貢獻值＝(在相應的催化劑層區域內已反應的烯烴的摩爾數/供應到反應區的全部烯烴的摩爾數)/相應的催化劑層區域與反應區的全部催化劑層的體積比。2、一種在殼管式熱交換器型反應器中通過固定床催化部分氧化反應由不飽和醛或烷烴製備不飽和酸的方法，其中，所述反應器包括用於製備不飽和酸的反應區；通過至少一個隔板將所述反應區分隔為兩個或更多個殼空間；獨立地熱控制各個分隔開的殼空間；當將兩個或更多個殼空間依次稱為第一殼空間、第二殼空間、，.、第n殼空間時，第一殼空間中的傳熱介質的溫度範圍為從填充在對應於第一殼空間的反應管中的催化劑層的最低活性溫度到[最低活性溫度+20。C];並且以提供如下述公式定義的單位長度不飽和醛或烷烴轉化率貢獻值為1.22.5的方式控制第一殼空間單位長度不飽和醛或烷烴轉化率貢獻值=(在相應的催化劑層區域內已反應的不飽和醛或烷烴的摩爾數/供應到反應區的全部不飽和醛或烷烴的摩爾教比。3、如權利要求l所述的方法，其用於由選自由丙烯、異丁烯、叔丁醇、曱基叔丁醚和鄰二甲笨組成的組中的至少一種化合物製備(曱基)丙烯醛。4、如權利要求2所述的方法，其用於由(甲基)丙烯醛、丙烷或異丁烷製備(曱基)丙烯酸。5、如權利要求1或2所述的方法，其中，所述將第一殼空間與第二殼空間分隔開的隔板以第一殼空間覆蓋在各反應區的前部中產生的溫度峰值的方式設置。6、如權利要求5所述的方法，其中，所述將第一殼空間與第二殼空間分隔開的隔板設置於對應於各反應區的軸向長度的25%~50%的位置處。7、如權利要求l所述的方法，以在各殼空間中循環的傳熱介質的溫度沿軸向升高的方式控制由所述隔板分隔開的第一殼空間、第二殼空間.....第n殼空間。8、如權利要求2所述的方法，其用於由不飽和醛製備不飽和酸，其中，以在各殼空間中循環的傳熱介質的溫度沿軸向升高的方式控制由所述隔板分隔開的第二殼空間到第n殼空間。9、如權利要求2所述的方法，其用於由烷烴製備不飽和酸，其中，以在各殼空間中循環的傳熱介質的溫度沿軸向升高的方式控制由所述隔板分隔開的第一殼空間、第二殼空間.....第n殼空間。10、如權利要求l所述的方法，其中Th廣T幻《15(TC，並且ThN-T鹽N《120。C，其中，N為2或更大的整數；Thl為對應於第一殼空間的催化劑層中的反應混合物的最高峰值溫度；ThN為對應於第n殼空間的催化劑層中的反應混合物的最高峰值溫度；T幻為填充到第一殼空間中的傳熱介質的溫度；以及T鹽N為填充到第n殼空間中的傳熱介質的溫度。11、如權利要求2所述的方法，其用於由不飽和醛製備不飽和酸，其中，Th廣T幻《130。C，並且ThN-T鹽N《110。C，其中，N為2或更大的整數；Thl為對應於第一殼空間的催化劑層中的反應混合物的最高峰值溫度；T欣為對應於第n殼空間的催化劑層中的反應混合物的最高峰值溫度；T幻為填充到第一殼空間中的傳熱介質的溫度；以及T鹽N為填充到第n殼空間中的傳熱介質的溫度。12、如權利要求2所述的方法，其用於由烷烴製備不飽和酸，其中，Th廣T幻《150。C，並且ThN畫T鹽N《12(TC,其中，N為2或更大的整數；Thl為對應於第一殼空間的催化劑層中的反應混合物的最高峰值溫度；IW為對應於第n殼空間的催化劑層中的反應混合物的最高峰值溫度；T幻為填充到第一殼空間中的傳熱介質的溫度；以及T鹽N為填充到第n殼空間中的傳熱介質的溫度。13、如權利要求1或2所述的方法，其中，將僅由非活性材料形成的或由非活性材料與催化劑的混合物形成的反應抑制層設置於催化管中對應於所述隔板位置的位置處。14、一種殼管式熱交換器型反應器，其用於通過固定床催化部分氧化反應由烯烴製備不飽和醛和不飽和酸的方法，所述反應器包括一個或多個催化管，各催化管包括主要用於製備不飽和醛的第一步反應區和主要用於製備不飽和酸的第二步反應區，或兩個區都包括，其中，第一步反應區和第二步反應區中的至少一個區由至少一個隔板分隔為兩個或更多個殼空間；獨立地熱控制各個分隔開的殼空間；當將對應於第一步反應區的兩個或更多個殼空間依次稱為第一步反應區的第一殼空間、第一步反應區的第二殼空間、…、第一步反應區的第n殼空間，以及將對應於第二步反應區的兩個或更多個殼空間依次稱為第二步反應區的第一殼空間、第二步反應區的第二殼空間、...、第二步反應區的第n殼空間時，第一步反應區的第一殼空間或第二步反應區的第一殼空間中的傳熱介質的溫度範圍為從填充在對應於第一步反應區的第一殼空間或第二步反應區的第一殼空間的反應管中的催化劑層的最低活性溫度到[最低活性溫度+20。C];並且以提供如下述公式定義的單位長度反應物轉化率貢獻值為1.22.5的方式控制第一步反應區的第一殼空間或第二步反應區的第一殼空間單位長度烯烴轉化率貢獻值=(在相應的催化劑層區域內已反應的烯烴的摩爾數/供應到第一步反應區的全部烯烴的摩爾數)/相應的催化劑層區域與第一步反應區的全部第一步催化劑層的體積比，或單位長度不飽和醛轉化率貢獻值=(在相應的催化劑層區域內已反應的不飽和醛的摩爾數/供應到第二步反應區的全部不飽和醛的摩爾數)/相應的催化劑層區域與第二步反應區的全部催化劑層的體積比。15、一種殼管式熱交換器型反應器，其用於通過固定床催化部分氧化反應由烷烴製備不飽和酸的方法，所述反應器包括一個或多個催化管，各催化管包括用於製備不飽和酸的反應區，其中，所述反應區由至少一個隔板分隔為兩個或更多個殼空間；獨立地熱控制各個分隔開的殼空間；當將兩個或更多個殼空間依次稱為第一殼空間、第二殼空間、...、第n殼空間時，第一殼空間中的傳熱介質的溫度範圍為從填充在對應於第一殼空間的反應管中的催化劑層的最低活性溫度到[最低活性溫度+20。C];並且以提供如下述公式定義的單位長度烷烴轉化率貢獻值為1.2~2.5的方式控制第一殼空間單位長度烷烴轉化率貢獻值=(在相應的催化劑層區域內已反應的烷烴的摩爾數/供應到反應區的全部烷烴的摩爾數)/相應的催化劑層區域與反應區的全部催化劑層的體積比。全文摘要本發明公開了一種在固定床殼管式熱交換器型反應器中通過催化汽相氧化反應由烯烴或烷烴製備不飽和醛和/或不飽和酸的方法。本發明也公開了一種用於該方法的熱交換器型反應器。在該方法中，通過至少一個隔板將第一步反應區和第二步反應區中的至少一個分隔為兩個或更多個殼空間；獨立地熱控制各個分隔開的殼空間；當將對應於第一步反應區的兩個或更多個殼空間依次稱為第一步反應區的第一殼空間、第一步反應區的第二殼空間、…、第一步反應區的第n殼空間，以及將對應於第二步反應區的兩個或更多個殼空間依次稱為第二步反應區的第一殼空間、第二步反應區的第二殼空間、…、第二步反應區的第n殼空間時，第一步反應區的第一殼空間或第二步反應區的第一殼空間中的傳熱介質的溫度範圍為從填充在對應於第一步反應區的第一殼空間或第二步反應區的第一殼空間的反應管中的催化劑層的最低活性溫度到[最低活性溫度+20℃]；並且以如下方式控制第一步反應區的第一殼空間或第二步反應區的第一殼空間第一殼空間提供如公式1或2定義的單位長度反應物轉化率貢獻值為1.2～2.5。文檔編號C07C45/27GK101213163SQ200680024366公開日2008年7月2日申請日期2006年7月7日優先權日2005年7月8日發明者姜成必,崔錫煥,河炅秀,禹富坤,金榮培,高準錫申請人:Lg化學株式會社