一種從含鋰交換廢液中回收再利用鋰的方法及裝置的製作方法

2023-06-20 17:38:31 3

專利名稱：一種從含鋰交換廢液中回收再利用鋰的方法及裝置的製作方法
技術領域：
本發明涉及應用於變壓吸附制氧技術的高效含鋰改性吸附劑，更具體地說，涉及從生產該吸附劑時所產生的含鋰交換廢液中分離再利用氯化鋰的技術。
背景技術：
目前分離空氣製備氧氣主要有兩種技術，一種是傳統的冷凍分離法，另一種是變壓吸附法。在大規模空氣分離及對氧氣純度要求很高的領域，變壓吸附技術仍無法與冷凍分離法競爭，但在制氧規模適中，純度要求不高的場合，如富氧焙燒、高效醫用制氧機等用途，變壓吸附制氧具有得天獨厚的優勢。變壓吸附空分制氧工藝技術的核心是吸附劑，通過吸附劑對N2和A不同的吸附能力來分離空氣。吸附劑的種類由最初的低氮氧分離比5A到 NaX分子篩，擴展到目前最高效的含鋰改性低矽X分子篩，其氮氧分離比大於6。製備含鋰X分子篩一般通過離子交換相應的NaK型X分子篩，將沸石分子篩骨架外陽離子(一般為鈉離子或鉀離子)轉化為鋰離子，交換方法主要有水溶液交換法、固相交換法和熔鹽交換法。在工業上應用廣泛的為水溶液交換法，因為其具有交換條件溫和、易操作和不易破壞產品結構等優點，且採用該法交換出來的產品性能較為均勻。但在交換過程中存在著鋰鹽利用率偏低以及鋰鹽回收困難等缺點。雖然鋰鹽的利用率可以通過改變交換工藝獲得提高，但依然有大量鋰離子留存於交換廢液中，影響其在工業上的應用。鑑於此， 為了降低含鋰X沸石分子篩的生產成本、擴大其工業應用面，研究如何從離子交換母液(含 Li+、Na+、k+、CD中回收再利用鋰離子，成為了一個亟待解決的問題。從含鋰分子篩交換廢液中回收再利用鋰離子也屬於鋰離子提取的範疇，一般而言，提取鋰離子的方法有萃取法、結晶法、沉澱法、和離子篩吸附法，現在主要應用於鹽湖滷水提鋰。萃取法是利用有機溶劑對鋰的特殊萃取性能達到提鋰的目的，美國專利US4274834 中報導採用萃取法提取滷水中的鋰，以異丙醇作為萃取劑萃取滷水中部分氯化鋰，然後過濾掉其中不溶於異丙醇的雜質，再用蒸餾方法分離氯化鋰與異丙醇，獲得的氯化鋰含鈉 22ppm。但該方法由於萃取劑異丙醇易燃、易揮發，醇的回收率低，從而導致工藝操作困難， 且成本較高。美國專利US4271131和東德專利DD257245中報導了相類似的方法提取鹽湖中的氯化鋰，但依然存在萃取劑回收率低和操作成本高的難題，難以在較大規模上實現氯化鋰的提取。在其他方法中，美國專利US4859343和US5599516描述了一種吸附離子交換方法用於提取鹽湖中的氯化鋰，但吸附離子交換劑較為昂貴，利用率較低。美國專利US5219550 中所述的方法屬於沉澱法的範疇，將滷水提濃後，加入蘇打水將其中的鋰沉澱為碳酸鋰而達到分離目的。結晶法是利用溶液中各溶質的溶解度不同來達到分離的目的，美國專利 US6063345在所述的從LiCl溶液中分離出NaCl方法中，先將溶液濃縮至LiCl質量含量大於25%，冷卻至0 -10°C，再加入一種鹼或鹼土金屬化合物或可以溶於水並難以揮發的胺，加入量為0. 3-5wt% (相對於溶液中氯化鋰的質量含量)，可以有效地析出氯化鈉，將其質量含量降低至0. 1%。美國專利US5451383公開了一種從含鋰稀溶液中捕獲和濃縮Li+的方法，主要處理對象是X分子篩在交換完後的洗滌廢液，但洗滌沸石液體在所有含鋰後續廢液中所佔比例極少，大部分鋰存在於交換廢液中，雖然也提到採用蒸發濃縮和分步結晶的方法除去大部分氯化鈉，但並未進一步涉及詳細的處理工藝及裝置設備，且在重結晶過程中部分氯化鋰也會隨氯化鈉的析出而重結晶，部分鋰離子還因粘附在析出的晶體中而造成損失，所提出的軟水洗滌結晶方法在實際操作中存在控制難的問題。

發明內容
本發明的目的就是為了克服上述現有技術存在的缺陷而提供一種能連續運行、能耗相對較低、氯化鋰回收率高、對環境友好的從含鋰交換廢液中回收再利用鋰的方法及裝置。本發明的目的可以通過以下技術方案來實現一種從含鋰交換廢液中回收再利用鋰的方法，其特徵在於，分為以下幾個步驟循環運行a.調變交換廢液性質在攪拌罐內，根據交換廢液的流量與濃度加入LiOH溶液和氯化鋰固體，攪拌混合使交換廢液中的PH調至10-11，氯化鋰質量含量調至6-7% ；b.蒸髮結晶將調變好PH值及氯化鋰濃度的交換廢液泵入降膜蒸發器內，在 150°C _160°C溫度條件下進行初次蒸發，經過初次蒸發的溶液隨後進入帶攪拌功能的中央循環蒸發器，利用降膜蒸發器內產生的二次蒸汽再次蒸發，將溶液蒸發至溶液中氯化鋰質量含量為16-25%，得到晶漿；C.冷卻將步驟b所得到的晶漿泵入列管式冷卻器，採用冷卻水冷卻23_30°C ；d.連續分離將步驟c冷卻後所得到的晶漿經推料離心機連續離心分離，晶漿中的固體顆粒被連續推出推料離心機，高氯化鋰含量溶液從推料離心機的分離液體排出口排出；e.濾液循環利用與殘渣烘乾步驟d中推出的固體顆粒經輸送器輸送至流化床乾燥器內進行連續乾燥，排出的高氯化鋰含量溶液返回到離子交換系統中，經調配濃度後再次交換利用；f.乙醇溶解將步驟e流化床乾燥器烘乾好的固體送入乙醇溶解罐上部的緩衝槽內，乙醇溶解罐為間歇性操作，通入乙醇，在密閉環境下攪拌使固體溶解；g.減壓過濾與加熱減壓蒸餾在乙醇溶解罐的密閉槽底部設置過濾網，過濾網上部設置固體出料口，以排出溶解剩餘固體，過濾網下部出口直接連接至真空蒸餾器，通過真空蒸餾器的真空泵進行抽濾，乙醇溶液富集在真空蒸發器內的濃縮罐，加熱減壓蒸發，濃縮的固體氯化鋰在底部出口排出，收集，蒸餾出的乙醇在冷凝器內冷凝回收，再輸送至f步驟中的乙醇溶解罐內循環利用。步驟a中交換廢液中氯化鋰質量含量調至6-7%通過加入步驟e所得高氯化鋰含量溶液進行調節。步驟b所述的溶液經再次蒸發後溶液中氯化鋰質量含量為18-19%。步驟d所述的固體顆粒包括氯化鈉、氯化鉀、部分氯化鋰以及粉塵。步驟g所述的真空蒸發器加熱減壓蒸發的壓力為-50 60kpa，溫度為55 65°C。本發明的從含鋰交換廢液中回收再利用鋰的方法進一步還可以是測試交換廢液在進入蒸發器蒸發前其氯化鋰質量含量，溶液的蒸發終點是氯化鋰質量含量在16-25 %，優選為18-19%，通過二者質量含量之差可以計算出所需蒸發掉的水分，進而通過控制溶液進入蒸發器的流量來控制蒸發程度。在生產處理過程中，所述交換廢液以0. 5-lm3/h的速率泵入二效蒸發器內蒸發重結晶，具體的泵入流量以交換廢液中所含的氯化鋰含量而定。一種從含鋰交換廢液中回收再利用鋰的方法的裝置，其特徵在於，該裝置包括儲存有交換廢液的儲液槽、攪拌罐、二效蒸髮結晶器、列管式冷卻器、推料離心機、流化床乾燥器、乙醇溶解罐和真空蒸餾器，所述的儲液槽與攪拌罐連接，攪拌罐出口通過流量泵與二效蒸髮結晶器的入料口連接，二效蒸髮結晶器的出料口通過泵與列管式冷卻器連接，列管式冷卻器排料口與推料離心機進料口連接，推料離心機的固體排出口與流化床乾燥器連接， 推料離心機的液體排出口與離子交換系統中的進料槽相連，分離液體返回到離子交換系統中繼續利用，流化床乾燥器的出料口與乙醇溶解罐進料口連接，乙醇溶解罐的過濾液出口與真空蒸餾器的進料口連接，真空蒸餾器蒸餾所收集的乙醇再返回到乙醇溶解罐。所述的二效蒸髮結晶器包括降膜蒸發器和中央循環蒸發器，所述的降膜蒸發器的底部出料口連接中央循環蒸發器的進料口，降膜蒸發器的頂部蒸汽出口連接中央循環蒸發器的加熱器入口。本發明基於這樣一個基本思想與純粹地提取製備高純氯化鋰不相同，從含鋰交換廢液中提取鋰的目的是為了再利用交換廢液，讓未被利用的鋰離子重新交換到沸石分子篩中，而從鋰離子的等溫交換曲線來看，鉀鈉離子在交換溶液中的濃度決定了沸石與交換液體達到的平衡程度，鉀鈉離子濃度越低，溶液的可利用率越高。所以在回收鋰的過程中主要目的是為了去除沸石交換下來的鉀鈉離子，在去除了大部分的鉀鈉離子後，溶液再返回到交換系統中進行再次交換，由於返回溶液鉀鈉濃度相對低許多，氯化鋰的利用率得到大幅度提高。交換廢液中鉀鈉離子去除的越徹底，則溶液再次返回到離子交換系統中的利用率越高。交換廢液中一般含有NaCl，KC1，和LiCl，在三者共存時，鋰離子的水合作用比鉀鈉離子較強，鋰離子的存在使溶液中自由水分子數減小，而在欲將NaCl與KCl重結晶分離出溶液時，鋰離子就相當於其中的鹽析劑，提高溶液中欲結晶物質在溶液中的有效濃度，使欲結晶物質在溶液中結晶析出，且這種析出效用低溫時表現的更為明顯。在採用蒸發濃縮方法重結晶分離NaCl與KCl時，可以通過增大濃縮率，即蒸發更多地水分，提高鉀鈉離子去除率，顯然此種方法會顯著增加能耗。本發明所述的方法是在蒸發提濃之前用LiOH調變溶液的pH值至10 11。表1中列出了不同濃度配比溶液在相同蒸發條件下PH值對交換廢液鉀鈉離子去除率的影響。取三種離子含量不同的交換廢液，分別標記為S1，S2，S3。以Sl為例，將Sl交換廢液的pH值分別調至7 8，8 9，10 11，經同等蒸發條件下蒸發出其中70%的水分，冷卻到室溫，然後再分別添加與蒸發量等體積的去離子水，所得的樣品分別標記為Sl-Rl，S1-R2，S1-R3，交換廢液S2和S3經蒸發處理後所對應樣品的含義與上述類同。如表1所示，在相同的蒸發量前提下，蒸發前添加LiOH調變含鋰交換廢液pH值可以顯著地有利於氯化鈉與氯化鉀固體的析出，從而使殘留於交換液中的鉀鈉離子含量較低，特別是對鈉離子的析出作用更為明顯，Sl交換廢液中含有0.8%的氯化鈉，在未調變pH值情況(pH約為7 8)下進行蒸發， Sl-Rl液體中含有0. 4%的氯化鈉，在溶液pH值為8 9條件下，S1-R2溶液含有0. 2%的氯化鈉，將溶液PH調至10 11後，處理後液體S1-R3中僅含有0. 1 %的氯化鈉，隨著交換廢液PH值的增大，在蒸發濃縮過程中氯化鈉重結晶析出的量越大，交換廢液中剩餘的鈉離子濃度越低，極大提高了該溶液再次返回到交換系統中的利用效率，該現象同樣適用於S2 和S3交換廢液，氯化鈉含量分別由0. 6 %依次降低至0. 4 %、0. 2 %，由0. 7 %降低至0. 5 %、 0. 2%。交換廢液pH值的改變對鉀離子在蒸發濃縮過程中的析出影響較為微弱，當Sl交換廢液中含0. 3%氯化鉀時，無論將交換廢液的PH值調至何種程度，經蒸發濃縮處理後並不能重結晶析出氯化鉀，當交換廢液中氯化鉀含量較高時，如S2中的2. 3%，蒸發濃縮過程可以有效去除其中所含的氯化鉀，將其含量降低至0.4%，但pH值對促進氯化鉀重結晶析出的作用較弱小，將S2溶液PH值調至10 11後，S2-R3溶液還含有0. 3%的氯化鉀。同時從表1中還可以看出，在析出氯化鉀和氯化鈉的同時，氯化鋰也存在一定的析出或粘附損失，氯化鈉和氯化鉀重結晶析出的量越大，氯化鋰的損失量也隨之增大，當去除Sl廢液中 0. 8%的氯化鈉時，氯化鋰損失約0. 7%，當去除S2廢液中共7. 0%的氯化鈉氯化鉀時，氯化鋰損失約1%。綜合考察鉀鈉離子在不同PH值條件下的去除率和氯化鋰的損失，結合溶液 PH值對設備的影響，本發明所述的方法是蒸發前將廢液的pH值調至10 11。表1相同蒸發條件下PH值對交換廢液鉀鈉離子去除率的影響
權利要求
1.一種從含鋰交換廢液中回收再利用鋰的方法，其特徵在於，分為以下幾個步驟循環運行a.調變交換廢液性質在攪拌罐內，根據交換廢液的流量與濃度加入LiOH溶液和氯化鋰固體，攪拌混合使交換廢液中的PH調至10-11，氯化鋰質量含量調至6-7% ；b.蒸髮結晶將調變好PH值及氯化鋰濃度的交換廢液泵入降膜蒸發器內，在 150°C _160°C溫度條件下進行初次蒸發，經過初次蒸發的溶液隨後進入帶攪拌功能的中央循環蒸發器，利用降膜蒸發器內產生的二次蒸汽再次蒸發，將溶液蒸發至溶液中氯化鋰質量含量為16-25%，得到晶漿；c.冷卻將步驟b所得到的晶漿泵入列管式冷卻器，採用冷卻水冷卻至23-30°C；d.連續分離將步驟c冷卻後所得到的晶漿經推料離心機連續離心分離，晶漿中的固體顆粒被連續推出推料離心機，高氯化鋰含量溶液從推料離心機的分離液體排出口排出；e.濾液循環利用與殘渣烘乾步驟d中推出的固體顆粒經輸送器輸送至流化床乾燥器內進行連續乾燥，排出的高氯化鋰含量溶液返回到離子交換系統中，經調配濃度後再次交換利用；f.乙醇溶解將步驟e流化床乾燥器烘乾好的固體送入乙醇溶解罐上部的緩衝槽內， 乙醇溶解罐為間歇性操作，通入乙醇，在密閉環境下攪拌使固體溶解；g.減壓過濾與加熱減壓蒸餾在乙醇溶解罐的密閉槽底部設置過濾網，過濾網上部設置固體出料口，以排出溶解剩餘固體，過濾網下部出口直接連接至真空蒸餾器，通過真空蒸餾器的真空泵進行抽濾，乙醇溶液富集在真空蒸發器內的濃縮罐，加熱減壓蒸發，濃縮的固體氯化鋰在底部出口排出，收集，蒸餾出的乙醇在冷凝器內冷凝回收，再輸送至f步驟中的乙醇溶解罐內循環利用。
2.根據權利要求1所述的一種從含鋰交換廢液中回收再利用鋰的方法，其特徵在於， 步驟a中交換廢液中氯化鋰質量含量調至6-7%通過加入步驟e所得高氯化鋰含量溶液進行調節。
3.根據權利要求1所述的一種從含鋰交換廢液中回收再利用鋰的方法，其特徵在於， 步驟b所述的溶液經再次蒸發後溶液中氯化鋰質量含量為18-19%。
4.根據權利要求1所述的一種從含鋰交換廢液中回收再利用鋰的方法，其特徵在於， 步驟d所述的固體顆粒包括氯化鈉、氯化鉀、部分氯化鋰以及粉塵。
5.根據權利要求1所述的一種從含鋰交換廢液中回收再利用鋰的方法，其特徵在於， 步驟g所述的真空蒸發器加熱減壓蒸發的壓力為-50 60kpa，溫度為55 65°C。
6.一種實施權利要求1所述的從含鋰交換廢液中回收再利用鋰的方法的裝置，其特徵在於，該裝置包括儲存有交換廢液的儲液槽、攪拌罐、二效蒸髮結晶器、列管式冷卻器、推料離心機、流化床乾燥器、乙醇溶解罐和真空蒸餾器，所述的儲液槽與攪拌罐連接，攪拌罐出口通過流量泵與二效蒸髮結晶器的入料口連接，二效蒸髮結晶器的出料口通過泵與列管式冷卻器連接，列管式冷卻器排料口與推料離心機進料口連接，推料離心機的固體排出口與流化床乾燥器連接，推料離心機的液體排出口與離子交換系統中的進料槽相連，分離液體返回到離子交換系統中繼續利用，流化床乾燥器的出料口與乙醇溶解罐進料口連接，乙醇溶解罐的過濾液出口與真空蒸餾器的進料口連接，真空蒸餾器蒸餾所收集的乙醇再返回到乙醇溶解罐。
7.根據權利要求5所述的實施從含鋰交換廢液中回收再利用鋰的方法的裝置，其特徵在於，所述的二效蒸髮結晶器包括降膜蒸發器和中央循環蒸發器，所述的降膜蒸發器的底部出料口連接中央循環蒸發器的進料口，降膜蒸發器的頂部蒸汽出口連接中央循環蒸發器的加熱器入口。
全文摘要
本發明涉及一種從含鋰交換廢液中回收再利用鋰的方法及裝置，具體分為以下幾個步驟調變交換廢液的pH值與濃度，蒸發重結晶，冷卻晶漿，連續沉降離心分離，沸騰乾燥，乙醇溶解和減壓過濾與蒸餾。與現有技術相比，本發明適應於高效含鋰吸附劑的生產，從生產中所產生的含鋰交換廢液回收再次利用鋰，該方法氯化鋰回收率高，工藝控制簡單，對環境友好，無三廢汙染。
文檔編號C01B39/02GK102491364SQ20111039435
公開日2012年6月13日 申請日期2011年12月1日 優先權日2011年12月1日
發明者何秋平, 周永賢, 李豫晨, 王鵬飛 申請人:上海化工研究院, 上海綠強新材料有限公司