人造革片材基質及其生產方法

2023-06-20 13:12:56 1

專利名稱：人造革片材基質及其生產方法
背景技術：
1.發明領域本發明涉及能提供高韌性和高密度人造革片材的基質，特別地，該基質的撕裂強度優良，且在美學上令人愉悅的外觀、顯色和牢度方面也優良。
2.現有技術的說明常規地，人造革主要由超細纖維和彈性聚合物製造，以模擬天然革的撓性和機械性能，且已提出了各種生產方法。然而，目前，尚未獲得滿足象天然革一樣的手感和機械性能的人造革。
例如，通常通過將形成超細纖維的複合纖維製成短纖維；通過使用梳理機、交叉鋪網機、藍多制網機等，將短纖維製成纖維網；通過針刺等使纖維網的纖維纏結，形成非織造織物；將諸如聚氨酯之類的彈性聚合物浸漬在非織造織物內；和通過從該複合纖維中除去一種組分，將複合纖維轉化成超細纖維，從而生產撓性人造革。然而，由此方法生產的人造革的機械性能如拉伸強度和耐磨性不足。
除了上述增韌技術以外，已提出提高人造革片機械性能如拉伸強度和耐磨性的方法，其中在針刺的非織造織物內的複合纖維被高速液體射流分開，使超細纖維纏結。根據所提出的方法，儘管在非織造織物的表面部分內的超細纖維纏結，但在非織造織物內部的超細纖維基本上沒有纏結。為了確保在非織造織物內部纏結，需要高能液體射流。然而，這增加生產成本，且由於液體射流引起非織造織物表面上顯著的粗糙度導致降低所得人造革的質量。
JP60-29775B公開了生產皮革狀片材的方法，其中各自由10mm或更低長度的海-島纖維製造的兩片片材和置於該片材之間的編織或織造織物的疊片經歷高速液流的射流處理。該方法有時成功地生產具有短絨毛的高密度仿麂皮織物，但缺點是單根纖維可能非常容易脫落且耐磨性差。
在另一方法中，針刺含兩種非織造織物和置於非織造織物之間的編織或織造織物的疊片，或者含非織造織物和層疊在該非織造織物上的編織或織造織物的疊片。然而，在該已知方法中，編織或織造織物增強皮革狀片材的效果減少，和不可能預期充足的效果，這是因為編織或織造織物的纖維被鉤到鉤針的鉤上，結果顯著破壞紡織品和編織或織造織物的纖維。為了提高成品的緻密感、外觀(尤其在形成起絨表面的情況下)、質量等，要求更有效地纏結纖維。若增加針刺的數量以實現充足的纏結，則紡織品和編織或織造織物的纖維的破壞相應地變得嚴重，結果降低了編織或織造織物的強度且降低其增強效果。若因編織或織造織物的破壞引起的斷裂纖維端露出到非織造織物的表面上，則外觀被顯著破壞，這是因為編織或織造織物的粗纖維在超細纖維當中的表面上散射所致。
在JP57-25482A和JP57-82583A中公開了通過類似的針刺法纏結非織造織物和編織或織造織物的技術。在所提出的方法中，為了獲得高的接縫強度和撕裂強度，通過使超細纖維進入在復絲的各根長絲之間的中間空間內，使構成編織或織造織物的超細纖維和復絲纏結。為了通過穿刺達到這種纏結，應當選擇穿刺條件，以便針的鉤針在各自組成的長絲上操作。然而，在這種穿刺條件下，容易破壞構成編織或織造織物的各根長絲，結果引起以上所述的缺點，即由於在非織造織物表面上的斷裂長絲的暴露端導致編織或織造織物的韌性下降和外觀顯著破壞。為了避免長絲的破壞等，在所提出的方法中實際使用高壓水力纏結。因此，作為生產含編織或織造織物的複合層壓體所採用的纏結方法主要研究了高壓水力纏結，和通常尚未研究針刺方法。
在所提出的方法中，由於通過使超細纖維進入在構成復絲的長絲之間的中間空間內，從而用復絲纏結超細纖維，因此甚至在構成編織或織造織物的紗線內部發生纖維的纏結，結果使手感，尤其撓性差。因此，若認為韌性/伸長性能重要，則會降低撓性，亦即，這些性能彼此衝突。
JP5-24272B教導了通過將彈性聚合物浸漬在由超細纖維製造的非織造織物和由超細纖維製造的編織或織造織物的混合複合織物內而生產的片材，由於在伸長之後它的撓性和優良的表面平坦度，因此可用作皮革狀片材基質。然而，通過此處所教導的生產方法，僅僅可生產低密度片材，和不可能生產象天然革一樣具有結實手感和緻密手感的高質量片材。
常規地，通常通過染色使仿麂皮整理過的人造革著色，這是因為最終用戶優選對染料獨特的透明感覺。當組成的超細纖維變得更細時，每單位表面積的仿麂皮整理過的人造革的纖維表面積極大地增加，進而加強了因光的不規則反射使得所染的顏色變白的傾向。因此，僅通過染色需要大量染料來獲得深的顏色。使用大量染料增加成本且傾向於使所得仿麂皮整理過的人造革在對光和摩擦的色牢度方面的質量變差。
已提出各種方法，通過混合顏料與用於超細纖維的材料來改進對光的色牢度。例如，提出了由添加1％炭黑的聚(對苯二甲酸乙二酯)製造的海-島複合纖維(JP48-11925B)，由添加5％紅色顏料的尼龍6製造的具有島組分的混紡纖維(JP55-504B)，由添加5％炭黑的尼龍6製造的具有島組分的混紡纖維(JP59-12785B)，和其中聚酯層與聚醯胺層(在5％主要含炭黑的顏料存在下聚合得到)以並排結構層疊的多層中空纖維(JP59-44416B)。然而，需要添加大至5％質量的顏料，使0.1dtex或更低的超細纖維著色到充分滿意的程度。添加大量顏料增加熔體粘度，由於纖維斷裂、噴嘴堵塞和在紡絲過程中過濾器堵塞導致必然劣化可紡性，和降低纖維性能。因此，非常難以獲得滿足顯色和機械性能這二者的基質。
待使用的顏料包括有機顏料和無機顏料。在仿麂皮整理過的人造革的生產中，通過用有機溶劑除去組分中的一種，從而使超細纖維-形成纖維轉化成超細纖維。由於有機溶劑溶解有機顏料，因此可用的顏料基本上限於無機顏料。
發明概述本發明的目的是解決所有上述問題並提供能生產人造革片材的基質(革狀片材)，它具有與天然革相當的手感、優良的機械性能如撕裂強度，優良的撓性和美學上吸引人的外觀，和象天然革一樣的結實和緻密手感。
考慮到實現上述目的，本發明者進行了深入研究，結果完成了本發明。
因此，本發明提供一種人造革片材基質(皮革片材基質)，它包括至少一種非織造織物層A，編織或織造織物層B，和彈性聚合物C，並滿足下述1-6個條件(1)由纖維長度為18-110mm和單根纖維細度為0.0003-0.4dtex的超細短纖維製造非織造織物層A；(2)由單根纖維細度為0.0003-3.5dtex的隨機和略微捲曲的超細長絲製造編織或織造織物層B；(3)非織造織物層A和編織或織造織物層B纏結形成整合的層壓體結構；(4)在與粘接到編織或織造織物層B的表面相對的非織造織物層A的表面上的構成編織或織造織物層B的超細長絲的表面暴露為0.3-20％面積；(5)用彈性聚合物C浸漬非織造織物層A和編織或織造織物層B的整合的層壓體結構；和(6)人造革片材基質的密度為0.50-0.85g/cm3。
本發明進一步提供生產人造革片材基質的方法，該方法按序包括下述步驟(i)由纖維長度為20-110mm的形成超細纖維的複合短纖維生產纖維網，其中所述形成超細纖維的複合短纖維包括水溶性、熱塑性乙烯醇基聚合物Sa和熔點為160℃或更高的結晶熱塑性聚合物Sb；(ii)疊加步驟i獲得的纖維網和編織或織造織物，獲得疊加織物，和通過針刺和/或高壓水流使疊加的織物纏結，獲得纖維網和編織或織造織物的整合的層壓體結構，其中由形成超細纖維的複合長絲製造編織或織造織物，所述形成超細纖維的複合長絲包括水溶性、熱塑性乙烯醇基聚合物Fa和熔點為160℃或更高的結晶熱塑性聚合物Fb；(iii)使步驟ii獲得的整合的層壓體結構收縮，降低表面積到收縮以前表面積的40-90％；(iv)在用彈性聚合物的溶液或分散液收縮處理之後浸漬整合的層壓體結構並固化該彈性聚合物；和(v)通過溶解在水中，除去水溶性、熱塑性乙烯醇基聚合物Sa和Fa，將形成超細纖維的複合短纖維轉化成單根纖維細度為0.0003-0.4dtex的超細短纖維束，並將形成超細纖維的複合長絲轉化成單根纖維細度為0.0003-3.5dtex的超細長絲束；條件是，可以以相反的順序進行步驟iv和步驟v。
在本發明的優選實施方案中，首先由形成超細纖維的複合纖維生產纖維網，所述形成超細纖維的複合纖維能形成單根纖維細度為0.0003-0.4dtex的超細纖維。然後，疊加纖維網和編織或織造織物。由單根纖維細度為3.5dtex或更低，優選0.0003-0.4dtex的纖維製造編織或織造織物，或更優選由捻數為10-650捻/m的復絲製造編織或織造織物，其中所述復絲由能轉化成超細長絲的長絲構成。通過針刺和/或高壓水流使疊加的非織造織物和編織或織造織物經歷纏結處理。通過纏結處理，構成纖維網的各根纖維被充分纏結，和同時，構成纖維網的纖維和構成編織或織造織物的纖維充分纏結，形成非織造織物和編織或織造織物的整合的層壓體結構。此後，接著進行浸漬彈性聚合物的步驟，和隨後形成超細纖維的步驟，或者形成超細纖維的步驟和隨後浸漬彈性聚合物的步驟。構成非織造織物層A的超細纖維和/或構成編織或織造織物層B的超細纖維優選含有用量為0.01-5％質量的顏料。
此處所指的非織造織物層A和編織或織造織物層B的整合的層壓體結構是指通過纏結強烈地粘接的層壓結構，其中構成非織造織物層A的超細纖維在保持其纖維形式的同時不僅彼此纏結，而且它通過貫穿由構成編織或織造織物層B的隨機和略微捲曲的單根纖維形成的中間空間，進入編織或織造織物層B的結構內，從而與構成編織或織造織物層B的纖維纏結，進而製造層壓體結構，甚至當施加強烈的剝離應力時，引起非織造織物層A和/或編織或織造織物層B的結構破裂，而不是非織造織物層A和編織或織造織物層B之間的剝離。此處所指的隨機和略微捲曲是指卷數為5-50卷/cm的捲曲狀態，其中在通過萃取將構成編織或織造織物的形成超細纖維的複合長絲轉化成超細纖維的步驟同時發生所述捲曲。
發明詳述以下將更詳細地解釋本發明。
本發明的人造革片材基質(皮革狀片材基質)包括非織造織物層A和編織或織造織物層B的整合的層壓體結構，如非織造織物層A/編織或織造織物層B和非織造織物層A/編織或織造織物層B/非織造織物層A，和浸漬在該整合的層壓體結構內的彈性聚合物C。
由纖維長度為18-110mm的纏結的超細短纖維製造非織造織物層A。為了提高人造革片材的性能如撓性、手的觸感、外觀質量和韌性，超細短纖維的單根纖維的細度為0.0003-0.4dtex，優選0.003-0.2dtex，和更優選0.007-0.1dtex。
構成超細短纖維的聚合物優選選自纖維-形成聚合物，例如，但不特別限於，包括聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚對苯二甲酸丙二酯(PTT)、聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚乳酸(PLLA)和聚酯彈性體在內的聚酯；包括尼龍6、尼龍66、尼龍610、芳族聚醯胺和聚醯胺彈性體在內的聚醯胺；聚氨酯；聚烯烴；和丙烯腈聚合物，其中考慮到最終產品的手感和實際性能，優選PET、PTT、PBT、PLLA、尼龍6和尼龍66。聚合物的熔點優選160-350℃。考慮到實際的實用性，低於160℃的熔點不是優選的，這是因為所得超細纖維的韌性差，使所得人造革片材基質的形狀穩定性差。若高於350℃，穩定的紡絲操作變得困難，這是因為難以控制聚合物的熔體粘度在適合於紡絲的程度內。通過差示掃描量熱法(DSC)測量用作構成非織造織物層A和編織或織造織物層B的每一種複合纖維用原料的聚合物的熔點。熔點是吸熱峰的峰頂溫度，它顯示出在氮氣中，在10℃/分鐘的升溫速度下，通過加熱聚合物到250℃或更高的預定溫度，冷卻到室溫，然後以與上相同的方式再次加熱而獲得的聚合物的熔點。
由單根纖維細度為0.0003-3.5dtex，優選0.0003-0.4dtex的隨機和略微捲曲的超細長絲製造編織或織造織物層B。當超細長絲的單根纖維細度類似於構成非織造織物層A的超細短纖維時，所得人造革的外觀和美學吸引度得到顯著改進。
構成纖維長絲的聚合物優選選自纖維形成聚合物，例如，但不特別限於，包括PET、PTT、PBT、PLLA和聚酯彈性體在內的聚酯；包括尼龍6、尼龍66、尼龍610、芳族聚醯胺和聚醯胺彈性體在內的聚醯胺；聚氨酯；聚烯烴；和丙烯腈聚合物，其中考慮到最終產品的手感和實際性能，優選PET、PTT、PBT、PLLA、尼龍6和尼龍66。由於以上提及的與構成非織造織物層A的聚合物相同的原因，聚合物的熔點優選為160-350℃。
已常規用作人造革片材用浸漬劑的任何類型彈性聚合物可用作彈性聚合物C。其實例包括橡膠彈性聚合物，如聚氨酯聚合物、丙烯酸聚合物、SBR、NBR和聚胺基酸，其中優選聚氨酯聚合物和丙烯酸聚合物，可單獨或以兩種或多種的混合物或結合物形式使用這些彈性聚合物。
為了使人造革片材基質在沒有被染色的情況下形成足以用作人造革的顏色，或當希望染色時，為了確保僅用小量染料而充分著色，構成非織造織物層A的超細纖維和/或構成編織或織造織物層B的超細纖維優選含有用量為0.01-5％質量的顏料。對於輕淡色調的最終外觀來說，顏料的添加量優選為0.01-1％質量，對於中等色調的最終外觀來說，顏料的添加量為1-2％質量，和對於深色調的最終外觀來說，顏料的添加量為2-5％質量。若超過5％質量，可紡性變差，和纖維的韌性下降，可能導致所得人造革撕裂強度的劣化。若暴露在人造革片材基質表面下的構成編織或織造織物層B的超細長絲的色調顯著不同於周圍非織造織物層A的色調，則只要想要特殊的外觀如混合織物，外觀就受到損害。因此，優選構成非織造織物層A的超細纖維和編織或織造織物層B在單根纖維細度和顏料的添加量方面基本上相同或儘可能接近。超細纖維的單根纖維細度(編織或織造織物層B/非織造織物層A)之比優選0.5-4.0，優選0.6-2.0。顏料的添加量(編織或織造織物層B/非織造織物層A)之比優選0.1-10，更優選0.5-5。
如下所述，優選通過從超細纖維-形成纖維如海-島複合纖維中萃取除去水溶性、熱塑性乙烯醇基聚合物，從而形成超細纖維。萃取用溶劑優選水，而不是有機溶劑。通過使用水的萃取除去，顏料的殘留百分數可容易地維持在高達90％質量或更高的程度，且與顏料類型無關，結果有利地防止人造革片材基質發展為較淺的顏色和防止由於萃取處理導致汙染萃取浴。通過編織超細纖維-形成纖維(其中所述超細纖維-形成纖維是通過紡絲和拉伸成圓柱形式獲得的)，在基本上完全去除的條件下(溶劑溫度、溶劑和纖維的浴比、萃取時間、擠壓與否等)萃取海組分，然後根據下式計算，從而確定顏料的殘留百分數顏料的殘留百分數(％)＝100×[1-(S×T/100-U)/(S×T/100×V/100)]其中S是在萃取之前超細纖維-形成纖維的質量(g)，T是在萃取之前超細纖維-形成纖維的島組分的含量(％質量)，U是在萃取之後超細纖維-形成纖維(超細纖維)的島組分的質量(g)，和V是在萃取之前添加到超細纖維-形成纖維的島組分內的顏料量(％質量)。
可用的顏料優選選自通常添加到聚合物內的用於著色的任何類型的顏料，例如，無機顏料如氧化鈦、炭黑、氧化矽、鉻紅和鉬紅，和有機顏料，如酞菁顏料和蒽醌顏料，其中優選炭黑，這是因為可僅僅加強消色的色調。待添加的顏料的平均初級粒徑優選10-60nm，這是因為具有這種粒度的顏料顆粒與構成超細纖維用聚合物的島組分均勻地混合且容易包埋在其中。若小於10nm，則在紡絲過程中顏料顆粒傾向於附聚，導致均勻纖維的生產失敗，由於不均勻的色調和機械性能導致降低質量穩定性，和降低可紡性。若超過60nm，則傾向於劣化所得仿麂皮整理過的人造革對光的色牢度和顯色，且可紡性傾向於降低，這是因為在紡絲步驟過程中過濾器可能堵塞。顏料顆粒通常以許多初級粒子的附聚體形式存在。附聚體的平均粒度優選20-200nm，這是因為具有這種粒度的附聚體與構成超細纖維用聚合物的島組分均勻地混合且容易包埋在其中，以確保良好的可紡性、顯色和對光的色牢度。
為了均勻分散顏料，優選通過母煉膠方法進行顏料的添加，其中在混煉機如擠出機內捏合構成超細纖維用的島組分聚合物和顏料，然後製成粒料。在通過聚合生產超細纖維形成組分過程中，除了顏料以外，超細纖維形成組分還可與微粒、穩定劑如銅化合物、著色劑、紫外吸收劑、光穩定劑、抗氧劑、抗靜電劑、增韌劑、增塑劑、潤滑劑或結晶延遲劑一起添加，或者在隨後的步驟中，以不負面影響本發明目的和效果的用量添加這些組分。可用的微粒是惰性微粒，例如，但不限於，氧化矽、氧化鋁、氧化鈦、碳酸鈣和碳酸鋇。可單獨或結合兩種或多種添加這些微粒。在一些情況下，添加這些微粒改進可紡性和拉伸性能。
生產本發明人造革片材基質的方法包括(i)生產纖維網的步驟，(ii)通過纏結形成纖維網和編織或織造織物的整合的層壓體結構的步驟，(iii)收縮處理步驟，(iv)浸漬彈性聚合物的步驟，和(v)製造超細纖維的步驟。可以以相反的順序進行浸漬彈性聚合物的步驟iv和製造超細纖維的步驟v。
(i)生產纖維網的步驟生產纖維網(所述纖維網最終被製成非織造織物層A)的纖維原料是通過紡絲和拉伸生產的超細短纖維或形成超細纖維的複合短纖維，其中優選形成超細纖維的複合短纖維。通過使用梳理機、交叉鋪網機、藍多制網機等，將纖維原料製成纖維網。
對於纖維原料來說，重要的是具有20mm或更長的纖維長度。若小於20mm，則在隨後的步驟中不可能有效地進行纏結。考慮到生產的容易程度，纖維長度的上限為110mm。由於在後處理中織物的切片或磨光，因此成品可含有通過切割縮短到小於20mm長度的超細纖維。由於在有效的纏結之後出現這些縮短的超細纖維，因此可允許它們在成品中存在且不具有特別的缺點。由於在隨後的生產步驟中纖維原料略微收縮，因此，考慮到改進人造革片材基質的纏結狀態和性能，對於構成非織造織物層A的超細纖維來說，重要的是具有18-110mm的纖維長度。
此處所指的形成超細纖維的複合纖維是能通過物理或化學處理轉化成超細纖維束的複合纖維，其中包括纖維截面具有海-島結構、多層結構等的可萃取的複合纖維，和可容易分裂的複合纖維，所述可容易分裂的複合纖維包括彼此不那麼相容且在各種構型中相鄰取向的至少兩種聚合物組分。可通過切片共混方法(其中共混對特定溶劑具有不同溶解度的兩種或多種聚合物作為原料切片)，或通過由所謂的複合紡絲法(其中獨立地熔化每一種聚合物組分，然後從噴嘴中擠出成所打算的複合結構)為代表的紡絲法，生產這些複合纖維。通過採用化學處理，除去可除去的聚合物，將可萃取的複合纖維轉化成超細纖維束。通過物理或化學處理，將可容易分裂的複合纖維轉化成超細纖維束，沿著組分聚合物之間的界面引起剝離分裂。考慮到纖維網生產的產量，形成超細纖維的複合纖維的單根纖維的細度優選1-6dtex。
複合纖維如海-島纖維中構成纖維形成組分的聚合物(構成非織造織物層A的超細纖維)如上所述。作為待除去的組分，可用的是一種或多種可通過特定溶劑萃取的聚合物，如聚苯乙烯及其共聚物、聚乙烯、聚乙烯醇(PVA)、共聚酯和共聚醯胺。在本發明中，綜合考慮在通過溶解除去的過程中的環境汙染、收縮特徵等，優選使用熱熔融的水溶性PVA(水溶性、熱塑性PVA或僅稱為PVA)。水溶性、熱塑性PVA不僅在萃取處理中的環境汙染較低，這是因為在不使用有機溶劑的情況下，它可通過溶解除去，而且在廢物棄置中的環境汙染較低，這是因為如下所述可萃取的PVA可生物降解。當水溶性、熱塑性PVA用作待除去的組分時，在通過溶解除去的過程中，將要形成的超細纖維比在使用其它待除去的組分的情況下收縮到更大的程度。因此，使人造革片材基質緻密，和由此製造的人造革片材基質和人造革的懸垂度和手感變得非常類似於天然革的那些。在形成超細纖維的複合纖維內待除去的組分的含量優選5-70％質量，更優選10-60％質量，和仍更優選15-50％質量。
水溶性、熱塑性PVA的粘均聚合度(下文僅稱為聚合度)優選200-500，更優選230-470，和仍更優選250-450。若小於200，則對於複合纖維的穩定生產來說，熔體粘度太低。若超過500，則熔體粘度變高，難以從噴絲頭中擠出聚合物。由在上述範圍內的聚合度可有利地實現本發明的目的。聚合度為500或更低的所謂低聚合度PVA的優點是，快速溶解在水中。根據JIS K-6726，通過下式計算，確定此處所指的PVA的聚合度PP＝([η]×103/8.29)(1/0.62)其中[η]是在皂化和純化之後，在30℃下在水中測量的特性粘數。
水溶性、熱塑性PVA的皂化度優選90-99.99mol％，更優選93-99.98mol％，仍更優選94-99.97mol％，和特別優選96-99.96mol％。若小於90mol％，則有時不可能獲得可用於本發明的複合纖維，這是因為PVA的熱穩定性下降和PVA熱分解且膠凝，劣化熔體可紡性，降低可生物降解性，和還降低水中的溶解度，儘管這取決於以下所述的共聚單體的種類。難以穩定地生產皂化度高於99.99mol％的PVA。
水溶性、熱塑性PVA可生物降解，且通過用活化淤泥處理或留在土壤內，會降解成水和二氧化碳。優選通過活化淤泥法處理來自通過溶解除去PVA步驟中的含PVA的廢液。通過用活化淤泥連續處理含PVA的廢液，在2天到1月內水溶性、熱塑性PVA完全降解。由於水溶性、熱塑性PVA具有低的燃燒熱，由此對焚燒器產生較輕的負擔，在乾燥之後，通過焚燒處理含PVA的廢液。
水溶性、熱塑性PVA的熔點Tm優選160-230℃，更優選170-227℃，仍更優選175-224℃，和特別優選180-220℃。若小於160℃，則PVA的結晶性下降，使所得複合纖維的韌性降低，和與此同時，PVA有時不可能製成纖維，這是因為它的熱穩定性劣化。若高於230℃，則熔體紡絲溫度增加到接近PVA的分解溫度，從而不能穩定地生產複合纖維。
通過皂化主要含乙烯酯單元的聚合物，來生產水溶性、熱塑性PVA。形成乙烯酯單元的乙烯基化合物單體可以是甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、棕櫚酸乙烯酯和versate乙烯酯，其中優選乙酸乙烯酯，這是因為可容易生產PVA。
水溶性、熱塑性PVA或者是均聚物或者是通過引入可共聚單元改性的共聚物，其中考慮到熔體可紡性、水溶性和纖維性能，優選改性PVA。可共聚單體優選選自具有4或更少碳原子的α-烯烴，如乙烯、丙烯、1-丁烯和異丁烯；和乙烯基醚如甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、異丙基乙烯基醚和仲丁基乙烯基醚。衍生於具有4或更少碳原子的α-烯烴和/或乙烯基醚的組成單元在PVA內的含量優選1-20mol％，更優選4-15mol％，和仍更優選6-13mol％。由於當α-烯烴是乙烯時，可提高纖維的性能，因此乙烯改性PVA優選摻入用量為4-15mol％，更優選6-13mol％的乙烯單元。
通過已知的聚合方法，如本體聚合、溶液聚合、懸浮聚合和乳液聚合，來生產水溶性、熱塑性PVA。通常使用在不存在溶劑下的本體聚合和在溶劑如醇內的溶液聚合。低級醇如甲醇、乙醇和丙醇用作溶液聚合的溶劑。可在共聚反應中使用已知的偶氮引發劑或過氧化物引發劑如a，a′-偶氮二異丁腈、2，2′-偶氮雙(2，4-二甲基戊腈)、過氧化苯甲醯和過氧碳酸正丙酯。聚合溫度優選0-150℃，但並不特別限於此。
(ii)通過纏結形成纖維網和編織或織造織物的整合的層壓體結構的步驟然後，疊加纖維網和以下所述生產的增強編織或織造織物，和通過針刺和/或高壓水流，對所得疊加的織物進行纏結處理，進而將纖維網製成非織造織物並粘接到纖維網上，和將編織或織造織物製成整合的層壓體結構。
在本發明中，由硬質加捻纖維製造的常用編織或織造織物不合適，和可優選使用由捻數為10-650捻/m且能在通過溶解除去的隨後步驟(形成超細纖維的步驟)中形成具有隨機和略微捲曲的超細纖維的纖維原料製造的編織或織造織物。通過使用這種編織或織造織物，來生產其中非織造織物層A和編織或織造織物層B強烈纏結的整合的層壓體結構。
象以上提及的纖維網用纖維原料一樣，編織或織造織物用纖維原料優選具有諸如海-島結構和多層結構之類截面的形成超細纖維的複合纖維。構成纖維組分的聚合物(構成編織或織造織物層B的超細纖維)如上所述。通過一種或多種溶劑可除去的聚合物如聚苯乙烯及其共聚物、聚乙烯、PVA、共聚酯和共聚醯胺，構成待除去的組分。關於纖維網用纖維原料，由於以上所述的相同原因，特別優選熱塑性PVA。形成編織或織造織物用的特別優選的複合纖維是下述形成超細纖維的複合纖維，所述形成超細纖維的複合纖維包括在溶於水的過程中顯示出優良收縮性能(收縮應力、收縮度)的聚合物，優選水溶性、熱塑性PVA，和水不溶的纖維-形成聚合物如PET、PTT、PBT、PLLA、尼龍6和尼龍66，這是因為通過萃取處理可有效地達到人造革片材基質的緻密化和達到手感的改進。考慮到產量，優選使用與待除去的組分相同或類似的聚合物作為形成編織或織造織物的複合纖維和形成纖維網的複合纖維這二者，這是因為對於纖維網和編織或織造織物這二者，可在單步操作中進行萃取處理。可通過使用不同聚合物或類似的但在不同溶解條件下被除去的聚合物，對纖維網和編織或織造織物獨立地進行萃取處理，甚至在製成整合的層壓體結構之後，這使得可能提供對彈性聚合物具有不同粘附性能的非織造織物層A和編織或織造織物層B。
形成編織或織造織物的複合纖維的單根纖維的細度為8dtex或更少，優選1dtex或更少。
形成超細纖維的複合纖維的截面可以是含PVA作為海組分和水不溶的聚合物作為島組分的海-島結構，含PVA和水不溶聚合物的多層層壓層的多層結構，殼-芯結構，及其結合。目前，不一定清楚為什麼通過使用含PVA作為待除去的組分來獲得高密度編織或織造織物層B。隨著複合纖維內PVA含量的增加，密度傾向於變高。因此，如上所述，可通過在PVA溶於水而除去PVA的過程中生成的強烈收縮應力使編織或織造織物緻密化。在形成超細纖維的複合纖維內的PVA含量優選5-70％質量，更優選10-60％質量，和仍更優選15-50％質量。
形成超細纖維的複合纖維具有優選在1-8dtex範圍內的單根纖維細度，和由於纖維形成的容易程度，優選為長絲形式。因此，形成編織或織造織物的纖維優選為由10-200根形成超細纖維的複合長絲組成的復絲。復絲的細度優選為50-150dtex。
可通過收縮處理來加捻形成超細纖維的複合纖維，以具有優選10-650捻/m，更優選10-500捻/m的捻數。若超過650捻/m，則難以生產其中非織造織物層A和編織或織造織物層B強烈纏結的整合的層壓體結構。若小於10捻/m，則在織造步驟或編織步驟中工藝穿過(passing)性能劣化。在製成超細纖維之後基本上保持形成超細纖維的複合纖維的捻數。
單位面積的編織或織造織物的質量取決於終端應用，和優選選擇它，以便通過超細纖維形成處理，變為單位面積質量優選20-200g/m2，更優選30-150的編織或織造織物層B。將變為單位面積質量小於20g/m2的編織或織造織物層B的編織或織造織物的結構顯著鬆散，和缺少穩定性，結果引起接縫移位。將變為單位面積質量超過200g/m2的編織或織造織物層B的編織或織造織物具有過分緻密的結構，結果妨礙構成非織造織物的纖維的充分穿透，進而不能充分纏結非織造織物和編織或織造織物，使得難以生產強烈粘接的整合的層壓體結構。編織或織造織物的織造結構和編織結構可以是經紗組織如平針組織、緯紗組織如鉤編組織、網眼組織、基於前述組織的各種組織、平紋組織、斜紋組織、緞紋組織，和基於前述組織的各種組織，但並不限於此。優選由各自的捻數為10-650捻/m的經紗和緯紗製造的織造織物，更優選由各自的捻數為10-500捻/m的經紗和緯紗製造的織造織物。
疊加編織或織造織物和纖維網，和疊加的織物通過針刺或高壓水流，優選通過針刺，纏結成整合的層壓體結構。在本發明中，層壓體可以是編織或織造織物/纖維網的兩層層壓體或者纖維網/編織或織造織物/纖維網的三層層壓體。
在使得構成編織或織造織物的纖維穿透到纖維網內併到達纖維網外表面的條件下進行針刺，以便最後在非織造織物層A的外表面上，在以下所述的範圍內提供構成編織或織造織物層B的纖維的表面暴露。在人造革的常規生產中，在使得防止構成編織或織造織物的纖維在非織造織物的表面上暴露的條件下進行針刺。本發明與常規技術的重要差別在於，在本發明中，在積極地提供這種暴露的條件下進行針刺。在提供這種暴露的針刺情況下，所得層壓體的機械性能得到改進，和可在沒有引起任何問題的情況下進行隨後的收縮處理。具體地，在優選400-5000次穿刺/cm2，更優選1000-2000次穿刺/cm2的針刺密度下，在使得針的鉤針到達纖維網表面的條件下進行針刺。為了獲得天然革狀外觀，優選從纖維網和編織或織造織物的層壓體的兩側上進行針刺。亦即，優選使得構成編織或織造織物層B的纖維暴露於非織造織物層A的外表面上，和與此同時，使得構成非織造織物層A的纖維暴露於編織或織造織物層B的外表面上。
(iii)收縮處理步驟然後使如此生產的非織造織物和編織或織造織物的整合的層壓體結構經歷收縮處理，優選乾熱收縮處理。通過收縮處理，整合的層壓體結構的表面積降低到收縮處理之前表面積的40-90％，使整合的層壓體結構更緻密。導致表面積降低到大於90％收縮處理之前的表面積的較小收縮不能提供緻密的手感且劣化手感。導致表面積降低到低於40％收縮處理之前的表面積的較大收縮提供硬的手感。
通過使整合的層壓體結構靜置在160-190℃的氛圍中經0.5-3分鐘，進行收縮處理。
(iv)浸漬彈性聚合物的步驟然後用彈性聚合物C浸漬收縮過的整合的層壓體結構。
在以溶液、乳液(水分散液)等形式浸漬之後，彈性聚合物聚結。視需要，可在浸漬之中或者浸漬之後，在整合的層壓體結構上塗布彈性聚合物，形成紋理整理(grain-finished)層。彈性聚合物的浸漬量優選為所得人造革片材基質(非織造織物層A、編織或織造織物層B和彈性聚合物C之和)的5-45％。
通過已知方法，如浸塗和輥塗法，將彈性聚合物浸漬在整合的層壓體結構中。若由含水溶性、熱塑性PVA和熔點為160℃或更高的結晶熱塑性聚合物的複合纖維製造整合的層壓體結構的話，則可在輥塗處理過程中擠壓出水溶性、熱塑性PVA，結果汙染彈性聚合物溶液/分散液。因此，優選的是，在沒有施加大的壓力到彈性聚合物溶液/分散液的情況下，通過僅僅控制供應量和濃度，同時控制彈性聚合物溶液/分散液滲透到整合的層壓體結構內和浸漬壓力，通過能浸漬所需量彈性聚合物的方法來浸漬彈性聚合物。
通過上述浸漬方法，在沒有使用複雜方法和增加浸漬壓力的情況下，彈性聚合物溶液/分散液可在短時間內均勻地浸漬到整合的層壓體結構內部。通過一直到彈性聚合物溶液/分散液完全浸漬到整合的層壓體結構內所花費的滲透時間表達滲透度，和優選10秒或更少，更優選5秒或合適，和仍更優選2秒或更少。如果超過10秒，施加到整合的層壓體結構表面上的彈性聚合物溶液/分散液沒不會完全完全浸漬到內部並從施加的表面流開，汙染供應該溶液/分散液的器件周圍，並引起浸漬到整合的層壓體結構內部的量不足。
此處所指的滲透時間是在0.035cc的彈性聚合物溶液/分散液從10cm高處滴落到整合的層壓體結構的表面上之後，一直到該溶液/分散液完全浸漬到其內部所花費的時間，且通過彈性聚合物溶液/分散液的粘度、濃度等和整合的層壓體結構的密度等之間的關係來調節滲透時間。完全滲透是指彈性聚合物溶液/分散液在整合的層壓體結構表面上溶脹狀態的消失，這通過肉眼觀察來證明。通過控制彈性聚合物溶液/分散液的粘度和濃度，調節滲透時間在上述範圍內。當整合的層壓體結構的密度為0.40-0.90g/m3時，彈性聚合物溶液/分散液的粘度優選2-80cP，和濃度優選30-60％質量，這是因為滲透時間容易調節在10秒或更少內。彈性聚合物溶液/分散液的濃度更優選35-50％質量。若小於30％質量，在乾燥步驟過程中可能發生遷移。若超過60％質量，滲透時間傾向於變長和浸漬的彈性聚合物量傾向於減少。彈性聚合物溶液/分散液的粘度更優選5-60cP，和仍更優選10-50cP。
甚至當整合的層壓體結構的密度和彈性聚合物/分散液的粘度與濃度在上述範圍內時，若滲透時間超過10秒，則優選通過添加表面活性劑到彈性聚合物溶液/分散液中來提高滲透度，以便調節滲透時間在10秒或更少內。表面活性劑可選自已知的潤溼劑、滲透劑和均化劑。
除了調節彈性聚合物溶液/分散液滲透到整合的層壓體結構內的滲透時間在上述範圍內以外，還優選控制浸漬壓力。為了將彈性聚合物更均勻地浸漬到整合的層壓體結構內部，浸漬壓力優選1000-100000Pa，更優選2000-80000Pa，和仍更優選2000-50000Pa，單這取決於單位面積的整合的層壓體結構的密度和質量。若小於1000Pa，則彈性聚合物溶液/分散液沒有充分地從供應的表面滲透到相反表面內，結果降低所得人造革片材基質的手感。若高於100000Pa，但滲透度良好，則彈性聚合物溶液/分散液從供應的表面流動，結果汙染周圍且降低操作性。當浸漬壓力在上述範圍內時，優選使用允許彈性聚合物溶液/分散液的滲透度為10秒或更少的整合的層壓體結構，和更優選使用密度為0.40-0.90g/cm3且單位面積上的質量為600-1500g/m2的整合的層壓體結構。可使用任何已知的浸漬裝置，只要滿足上述條件即可，其中特別優選唇形塗布機。唇形塗布機具有容器腔室，所述容器腔室由浸漬區的入口和出口邊緣以及在將要沿其運動方向處理的整合的層壓體結構的兩側面處布置的側壁確定。在該容器腔室內，通過使用泵，將已測量用量的彈性聚合物溶液/分散液從縫形噴嘴供應到整合的層壓體結構表面上，然後在壓力下使之滲透到整合的層壓體結構內部。
此處所指的彈性聚合物溶液/分散液的浸漬壓力是在該容器腔室內在整合的層壓體結構周圍的大氣壓力，和通過位於該容器腔室內的液壓計來測量。液壓計的類型沒有具體限制。
可常規地用作人造革片材用浸漬劑的任何類型的彈性聚合物可用作彈性聚合物C。其實例包括橡膠狀彈性聚合物，如聚氨酯聚合物、丙烯酸聚合物、SBR、NBR和聚胺基酸，其中優選聚氨酯聚合物和丙烯酸聚合物。通過分散在不溶解彈性聚合物C的溶劑如水中，獲得彈性聚合物分散液。通過溶解彈性聚合物C在諸如二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯烷酮、甲乙酮、甲苯和醇如甲醇、乙醇和異丙醇之類的溶劑中，來獲得彈性聚合物溶液。該溶液/分散液可與用量不負面影響本發明效果的著色劑如有機顏料和無機顏料、滲透劑、增稠劑、抗氧劑、紫外吸收劑、成膜助劑、熱敏膠凝劑、軟化劑、潤滑劑、防汙劑、螢光劑、殺菌劑或阻燃劑一起添加。有機顏料可包括酞菁顏料、蒽醌顏料、喹吖啶酮顏料、二噁嗪顏料、苝顏料、硫靛顏料、偶氮顏料等。無機顏料可包括氧化鈦、氧化矽、炭黑、紅色氧化物、鉻紅、鉬紅、鉛黃、氧化鐵等。
在浸漬彈性聚合物溶液/分散液之後，通過加熱使彈性聚合物聚結。可通過任何已知方法，優選通過在加熱下的乾燥聚結，或通過熱水處理或蒸汽處理的加熱聚結，來進行聚結。更優選，通過彈性聚合物溶液的溼聚結或添加熱敏膠凝化合物的彈性聚合物分散液的加熱聚結，在整個整合的層壓體結構內均勻聚結彈性聚合物。
(v)製造超細纖維的步驟若由形成超細纖維的複合纖維製造非織造織物或編織或織造織物，則進行形成超細纖維的處理。如上所述，優選由水溶性、熱塑性PVA製造形成超細纖維的複合纖維的海組分，當海組分是這種PVA時，通過反覆浸漬在水中，和隨後擠壓數次，將複合纖維轉化成超細纖維。水溫優選70-120℃。在本發明中，可在浸漬彈性聚合物之前進行形成超細纖維的步驟。然而，為了獲得良好的撓性，優選在浸漬彈性聚合物之後進行形成超細纖維的步驟。當海組分是該PVA時，在通過水除去PVA的過程中，使非織造織物和編織或織造織物進一步收縮，使它們更緻密。
通過形成超細纖維的步驟，將構成非織造織物的形成超細纖維的複合纖維轉化成單根纖維細度為0.0003-0.4dtex的超細纖維束，進而形成非織造織物層A。構成編織或織造織物的超細纖維形成-複合纖維轉化成超細纖維，所述超細纖維的單根纖維細度為0.0003-3.5dtex且具有因水溶性、熱塑性PVA較大收縮引起的隨機略微捲曲，進而形成編織或織造織物層B。
如此生產的人造革片材基質的總厚度優選0.3-3mm，更優選0.4-1.3mm。非織造織物層A的厚度優選0.1-2.5mm，更優選0.2-1.0mm。編織或織造織物層B的厚度優選0.1-0.5mm，更優選0.1-0.3mm。為了滿足所得人造革片材基質的手感和機械性能這二者，非織造織物層A/編織或織造織物層B的厚度比優選5/5-9/1，優選7/3-9/1。
考慮到人造革的實際實用性和外觀質量，對於非織造織物層A，單位面積的質量(包括彈性聚合物C在內)優選200-500g/m2，和對於編織或織造織物層B，優選20-200g/m2。編織或織造織物層B對非織造織物層A之比優選50％質量或更少，更優選10-50％質量。若超過50％質量，則損害外觀和美學吸引力。若小於10％質量，則劣化機械性能如撕裂強度。
本發明的人造革片材基質的密度優選0.50-0.85g/cm3，更優選0.53-0.80g/cm3。若小於0.50g/cm3，則劣化機械性能如撕裂強度。若大於0.85g/cm3，則撓性變差，降低手感。常規已知的人造革的密度範圍為0.3-0.45g/cm3。因此，與已知的人造革相比，本發明的人造革片材基質具有非常高的密度。在這一高密度下，本發明的人造革片材基質顯示出與天然革接近類似的手感、緻密感和懸垂度且具有優良的機械性能。
對於本發明的人造革片材基質來說，重要的是，在非織造織物層A的外表面上，即在與粘接到編織或織造織物層B上的非織造織物層A表面相對的它的表面上，構成編織或織造織物層B的超細纖維的表面暴露為0.3-20％。
小於0.3％的表面暴露降低機械性能如撕裂強度，大於20％的表面暴露損害外觀。表明暴露優選為0.5-15％，更優選0.8-10％。若在上述範圍內，則本發明的人造革片材基質獲得與天然革接近類似的撕裂強度、手感和緻密感。
如下所述測定表面暴露。
(1)在將複合纖維轉化成超細纖維且浸漬彈性聚合物之前的整合的層壓體結構在約80℃下，在通過吸氣器實現的減壓下，將整合的層壓體結構包埋在熱板(例如獲自Iuchi Co.，Ltd.的「NHP-1」)上的石蠟(熔點68-70℃)中。採用切片機(例如獲自Microm Co.，Ltd.的「HM360」)，將表面切割成約100微米的深度，製備測量表面。
(2)人造革片材基質在與方法1中相同的方式將人造革片材基質包埋入石蠟中之後，採用切片機，將表面切割成約50微米的深度，製備測量表面。
(3)仿麂皮整理過的人造革在與方法2中相同的方式將仿麂皮整理過的人造革包埋入石蠟中之後，採用切片機，將表面切割成小於50微米的深度，製備測量表面。或者，在沒有任何處理的情況下，測量仿麂皮整理過的表面。
(4)採用光學顯微鏡(例如，獲自Nikon Corporation的「SMZ1000」)，將方法1-3任何一種中製備的測量表面放大100倍，然後進一步放大2倍用於照相。
(5)通過個人計算機圖像分析該照片，測量在非織造織物層A表面上的構成編織或織造織物層的纖維的總截面積P和構成非織造織物層的纖維的總截面積Q(測量面積1cm×1cm的照片)。從測量值P和Q中省去截面不存在但覆蓋在照片內的編織或織造織物層的纖維和非織造織物層的纖維。
(6)由下式計算表面暴露表面暴露(％)＝100×P/(P+Q)在一些情況下，通過以上所述的方法，有時難以得到P和Q的準確測量值。當編織或織造織物層B的纖維和非織造織物層A的纖維通過在樣品表面上的觀察難以彼此區分開時，當在石蠟內包埋的過程中壓縮形成編織或織造織物層B和非織造織物層A的超細纖維束時，或當由於石蠟對形成編織或織造織物層B和非織造織物層A的纖維的粘附差導致石蠟在切片機的切割中分層時，所測量的P和Q有時沒有正確反映實際的截面積。在這種情況下，可沿樣品的縱深方向拍攝的截面上觀察到編織或織造織物層B的超細纖維的暴露。由於可由樣品表面上編織或織造織物的超細纖維的暴露的截面觀察結果計算基本上實際的表面暴露，因此根據樣品的條件，可合適地使用該方法。
與常規已知的人造革相比，每單位面積質量為100g/m2的本發明人造革片材基質的MD/CD平均撕裂強度高，和優選0.75-1.75kg/(100g/m2)，和更優選0.90-1.75kg/(100g/m2)，其中MD是軸向和CD是橫向。這一高的MD/CD平均撕裂強度歸因於人造革片材基質的整合的層壓體結構和緻密結構。MD/CD平均撕裂強度是通過以下所述的方法測量的軸向和橫向的撕裂強度的平均值。
通過用砂紙、針布等磨光非織造織物層的表面，可將本發明的人造革片製成不同外觀的人造革，如具有相對長絨毛表面的仿麂皮外觀和具有相對短絨毛表面的正絨面革外觀。如此獲得的人造革顯示出極高的耐磨性且基本上不引起起絨表面拔絲，這是因為非織造織物和編織或織造織物通過針刺強烈地纏結所致。
可通過在表面上施加各類聚合物，在加熱下熔化該表面或通過溶劑溶解該表面，使表面變平和光滑，從而將本發明的人造革片材基質製成紋理-或半紋理-整理的人造革。可通過染色使紋理-或半紋理-整理的人造革著色，在其表面上壓花，形成合適的浮雕表面圖案，或通過弄皺使得具有撓性。
如上所述，根據本發明，生產其中非織造織物和編織或織造織物強烈地纏結的高密度整合的層壓體結構，進而提供具有高韌性、高密度、高撕裂強度、高撓性和高質量的人造革片材基質，這在常規技術中得不到。
與常規片材基質相比，所述常規片材基質是通過高壓水流使編織或織造織物和非織造織物纏結，以便允許形成非織造織物的纖維長度小於20mm的超細短纖維進入編織或織造織物-形成纖維內的單根纖維之間的中間空間而生產的，本發明的人造革片材基質的撓性和質量優良且強烈地粘接到整合的層壓體結構內，因此具有大的商業價值。
可將本發明的人造革片材基質加工成各種人造革製品，如鞋、球、家具、車輛的座位、服裝、手套、壘球手套、書包、皮帶和支持體。特別地，由本發明的人造革片材基質獲得的仿麂皮整理或正絨面革整理的人造革片的顯色和對光和摩擦的色牢度優良。
參考下述實施例，更詳細地解釋本發明，其中所述實施例不應當解釋為限制本發明的範圍。在下述實施例和對比例中，「份」和「％」基於質量，除非另有說明。
(1)可紡性評價通過在100kg纖維的生產過程中發生的纖維斷裂頻率進行評價，且通過下述等級表示。
A3次/100kg或更少B4-7次/100kgC8次/100kg或更高(2)撕裂強度根據JIS L-10795.14的方法C，在樣品上沿軸向(MD)和橫向(CD)進行測量。
(3)人造革片材基質的手感和美學吸引力根據下述等級，由參與人造革形成的10個人評價。由最常見的等級表示結果。
A具有象天然革一樣非常柔軟的手感和優良的美學吸引力。
B具有象天然革一樣柔軟的手感和良好的美學吸引力。
C有時具有硬的手感和美學吸引力下降。
D；具有硬的橡膠狀手感和美學吸引力差。
(4)人造革片材基質的密度通過電子平衡器(獲自Mettler Inc.的「AE160」)測量10cm×10cm的人造革片材基質的質量(Wg)，且用樣品的體積除以質量W。
(5)對光的色牢度在沒有噴水的情況下，在83℃的黑色面板溫度和20MJ的輻射積分強度下，用來自氙弧燈的光輻照人造革片材基質的表面100小時。通過評價顏色變化的灰度色標等級來確定顏色變化程度。通過灰度色標的等級數來表示色牢度的等級。
實施例1水溶性、熱塑性乙烯醇劑聚合物的生產將配有攪拌器、氮氣入口、乙烯入口和引發劑入口的100L壓力反應器中引入29.0kg乙酸乙烯酯和31.0kg甲醇。在升高溫度到60℃之後，通過氮氣鼓泡30分鐘，用氮氣吹洗反應體系。然後，引入乙烯，以便調節反應器的壓力到5.9kg/cm2。通過氮氣鼓泡，用氮氣吹洗2.8g/L 2，2′-偶氮雙(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)(AMV，聚合引發劑)的甲醇溶液。在調節反應器溫度到60℃之後，添加170ml引發劑溶液，引發聚合。在聚合過程中，通過引入乙烯，維持反應器的壓力在5.9kg/cm2下，維持聚合溫度在60℃下，和以610ml/h的速度持續添加引發劑溶液。在10小時之後，當聚合轉化率達到70％時，通過冷卻終止聚合。在從反應器中釋放乙烯之後，通過氮氣鼓泡完全除去乙烯。減壓除去未反應的乙酸乙烯酯，獲得聚醋酸乙烯酯的甲醇溶液，然後用甲醇稀釋到50％的濃度。通過添加46.5g鹼性溶液(10％NaOH的甲醇溶液)到200g 50％聚醋酸乙烯酯的甲醇溶液中(以摩爾計，NaOH/醋酸乙烯酯單元＝0.10/1)，皂化聚醋酸乙烯酯。在添加鹼性溶液約2分鐘之後，該體系膠凝。通過粉碎機粉碎凝膠，並使之在60℃下靜置1小時，進一步進行皂化。然後，添加1000g醋酸甲酯，中和鹼。在通過酚酞指示劑證明完全中和之後，與1000g甲醇一起添加通過過濾獲得的白色固體PVA，並使之在室溫下靜置3小時用於洗滌。在反覆上述洗滌操作3次之後，離心除去液體，和在70℃下乾燥所得固體2天，獲得乾燥的乙烯改性的PVA。乙烯改性的PVA的皂化度為98.4mol％。焚燒改性的PVA並溶解在酸中，供原子吸收光譜法分析。鈉的含量為0.03重量份，基於100重量份改性PVA。
在反覆再沉澱操作之後(所述反覆再沉澱操作包括在除去未反應的乙酸乙烯酯單體之後，將聚乙酸乙烯酯的甲醇溶液加入到正己烷中，引起沉澱，和隨後在丙酮中溶解沉澱3次)，在80℃下真空乾燥沉澱3天，獲得純化的聚乙酸乙烯酯。將聚乙酸乙烯酯溶解在d6-DMSO中，並在80℃下通過500MHz H-NMR(JEOL Gx-500)分析。乙烯含量為10mol％。與鹼溶液(以摩爾計，鹼/乙酸乙烯酯單元＝0.5/1)一起添加聚乙酸乙烯酯的甲醇溶液，並在粉碎凝膠之後，使之在60℃下靜置5小時，進行皂化。採用甲醇，對所得溶液進行索格利特萃取3天，和在80℃下真空乾燥所得固體3天，獲得純化的乙烯改性的PVA。當通過JIS K-6726的常見方法測量時，純化PVA的平均聚合度為330。當以與上所述相同的方式通過500MHz H-NMR測量時，1，2-二元醇鍵的含量和三個羥基的含量分別為1.50mol％和83mol％。將5％純化、改性的PVA的水溶液製成10微米厚的流延膜，然後在80℃下真空乾燥所述流延膜1天時，使用獲自Mettler Inc.的「TA3000」，以與上所述相同的方式進行DSC分析。熔點為206℃。
通過改變可共聚組分的類型與含量、聚合度、皂化度等，生產不同類型的PVA。結果如表1所示。
表1聚合度皂化度(mol％)Tm(℃)改性劑 改性劑含量(mol％)P1330 98.4 206 乙烯10P2230 98.9 205 乙烯13P3330 98.4 208 乙基乙烯基醚8纖維網的生產在250℃下，從能形成37個島片段的熔體複合紡絲用噴絲頭(0.25mmφ，550個孔)中紡絲以上生產的PVA(海組分)和PET(島組分)。當在30℃下，在苯酚/四氯乙烷混合溶劑(以質量計，1/1)中測量時，所使用的PET的特性粘數為0.65，其熔點為234℃，和間苯二甲酸含量為10mol％。在常見的條件下通過輥板拉伸已紡絲的纖維。可紡性、連續運行和拉伸性良好且沒有出現問題。通過捲曲機捲曲所得海-島複合纖維並切割成51mm長的短纖維。表2示出了海-島複合短纖維的細節。通過交叉鋪網機，將該短纖維製成單位面積的質量為500g/m2的纖維網。
編織或織造織物的生產在250℃下，從能形成37個島片段的熔體複合紡絲用噴絲頭(0.25mmφ，24個孔)中紡絲以上生產的PVA(海組分)和PET(島組分)(以質量計，海組分∶島組分＝4∶6)。在常見的條件下通過輥板拉伸已紡絲的纖維，獲得由24根長絲組成的84dtex的海-島複合復絲。可紡性、連續運行和拉伸性良好且沒有出現問題。加捻復絲，以便具有550捻/m的捻數，並製成平紋織造織物(織紋密度105×84/英寸，單位面積的質量為120g/m2)。
人造革片材基質的生產疊加纖維網和平紋織造織物，且在1500次穿刺/cm2的密度下，通過針刺纏結。針刺過的織物然後在150℃下經歷乾熱處理，以便面積收縮30％，降低到收縮之前面積的70％，從而獲得具有平坦和光滑表面的整合的層壓體結構。用13％聚醚聚氨酯的二甲基甲醯胺溶液浸漬整合的層壓體結構，然後浸漬在二甲基甲醯胺/水的混合溶液中，使聚醚聚氨酯溼聚結。然後，在90℃下，通過溶解在水浴中，除去海和殼組分PVA，獲得人造革片材基質。在PVA的除去過程中收縮的片材的表面積是在PVA除去處理之前表面積的80％。彈性聚合物的浸漬量是21％質量，和片材厚度為0.8mm。
仿麂皮整理的人造革的生產通過用砂紙磨光人造革片材基質的非織造織物層A的表面，將人造革片材基質製成具有細絨毛表面的仿麂皮整理的人造革。
實施例2-3重複實施例1的步驟，所不同的是由表2所示的海-島複合纖維形成纖維網。
實施例4-5重複實施例1的步驟，所不同的是由復絲形成編織或織造織物，其中所述復絲由具有1個島片段或60個島片段的海-島複合長絲組成，以改變超細長絲的單根纖維的細度。
實施例6-9重複實施例1的步驟，所不同的是改變表2所示的海組分聚合物或島組分聚合物，和對於實施例6，改變針刺密度為2500次穿刺/cm2。
實施例10重複實施例1的步驟，所不同的是將體系聚合物C變為聚醚/聚碳酸酯聚氨酯。
對比例1重複實施例1的步驟，所不同的是由5個島片段的5.0dtex的海-島複合纖維形成纖維網。
對比例2-3試圖以與實施例1相同的方式形成纖維網，所不同的是，使用具有表2所示纖維長度的海-島複合纖維。然而，該複合纖維由於差的梳理通過性能，不可能製成纖維網，導致不能評價人造革片材基質。
對比例4重複實施例1的步驟，所不同的是由單組分紡絲纖維形成編織或織造織物，其中所述紡絲纖維由間苯二甲酸改性的PET製造。
對比例5重複對比例4的步驟，所不同的是由1500捻/m的硬質加捻復絲形成編織或織造織物。
對比例6重複對比例5的步驟，所不同的是將纖維網-形成纖維的海組分從PVA變為用5mol％磺基間苯二甲酸鈉(SIP)改性的PET，且使用90℃的氫氧化鈉水浴替代水浴。
對比例7重複對比例5的步驟，所不同的是將纖維網-形成纖維的海組分從PVA變為低密度聚乙烯，且使用90℃的甲苯浴替代水浴。
表2示出了在實施例和對比例中使用的原料纖維和彈性聚合物的細節，和表3示出了人造革片材基質的性能。
表2非織造織物層A形成超細纖維的複合纖維超細纖維海組 島組分 單根纖 海/島 島片段數 可紡性 單根纖維細 纖維長分維細度 比 量度(dtex)度(mm)(dtex)實施例1 P1 PET1*3.0 40/60 37A 0.054 45.02 P1 PET1*3.0 40/60 600 A 0.003 45.03 P1 PET1*3.2 30/70 12A 0.176 45.04 P1 PET1*3.0 40/60 37A 0.054 45.05 P1 PET1*3.1 40/60 37A 0.055 45.06 P2 PET1*3.1 40/60 37A 0.055 45.07 P3 PET1*3.1 40/60 37A 0.055 45.08 P1 尼龍6*3.5 40/60 37A 0.062 45.09 P1 PLLA*3.3 40/60 37A 0.059 45.010 P1 PET1*3.0 40/60 37A 0.054 45.0對比例1 P1 PET1*5.0 40/60 5 A 0.670 45.02 P1 PET1*3.0 40/60 37A 0.054 93 P1 PET1*3.0 40/60 37A 0.054 1354 P1 PET1*3.0 40/60 37A 0.054 45.05 P1 PET1*3.0 40/60 37A 0.054 45.06 PET2*PET1*3.1 40/60 37A 0.055 45.07 LDPE*PET1*3.1 40/60 37A 0.056 45.0PET1*；間苯二甲酸改性的PET
尼龍6*尼龍6PLLA*聚乳酸PET2*磺基間苯二甲酸鈉改性的PETLDPE*低密度聚乙烯表2(續)編織或織造織物層B 彈性聚合物形成超細纖維的複合纖維超細纖維C海 島組分 捻數(捻 單根纖維 略微捲曲組 /m) 細度分 (dtex)實施例1 P1 PET1*500 0.057 是 PU1*2 P1 PET1*500 0.057 是 PU1*3 P1 PET1*500 0.057 是 PU1*4 P1 PET1*500 0.003 是 PU1*5 P1 PET1*500 1.8 是 PU1*6 P2 PET1*500 0.057 是 PU1*7 P3 PET1*500 0.057 是 PU1*8 P1 尼龍6*500 0.057 是 PU1*9 P1 PLLA*500 0.057 是 PU1*10 P1 PET1*500 0.057 是 PU2*對比例1 P1 PET1*500 0.057 是 PU1*2 P1 PET1*500 0.057 是 PU1*3 P1 PET1*500 0.057 是 PU1*4 - PET1*500 5 基本上無 PU1*5 - PET1*1500 5 基本上無 PU1*6 - PET1*1500 5 基本上無 PU1*7 - PET1*1500 5 基本上無 PU1*PET1*；間苯二甲酸改性的PET尼龍6*尼龍6PLLA*聚乳酸
PU1*聚醚聚氨酯PU2*聚醚/聚碳酸酯聚氨酯將聚氨酯溶液施加到實施例1-10獲得的每一種人造革片材基質的非織造織物層A的表面上並乾燥。然後，壓花該人造革片材基質，以具有天然革狀縐絲表面，使之具有撓性和染色，獲得每種紋理整理的人造革。所得紋理整理的人造革全部接近類似於紋理天然革。
實施例11將添加0.5％質量炭黑的10mol％間苯二甲酸改性的PET(熔點234℃)(島組分)和10mol％乙烯改性的乙烯醇共聚物(海組分，獲自Kuraray Co.，Ltd.的「Exceval」，皂化度＝98.4mol％，熔點＝210℃)紡絲成複合纖維，然後拉伸，獲得海-島複合纖維(以質量計，海-島＝30/70，島片段數＝64，單根纖維細度＝5.5dtex，密度＝1.27g/cm3)。在複合纖維內的顏料殘留百分數為99％質量。在捲曲之後，將複合纖維切割成51mm長的短纖維，然後梳理成單位面積質量為120g/m2的纖維網。
獨立地將相同的海組分與島組分紡絲成複合纖維，然後在常見條件下，通過輥板拉伸，獲得海-島複合長絲(以質量計，海-島＝40/60，島片段數＝36，單根纖維細度＝2.3dtex，密度＝1.23g/cm3)。在複合長絲內的顏料殘留百分數為99％質量。然後將如此生產的複合長絲製成24根細度為55dtex的復絲。在加捻成捻數為500捻/m之後，將復絲製成組織密度為105×84英寸和單位面積質量為120g/m2的平紋織造織物。
將兩片纖維網和一片平紋織造織物與置於該纖維網之間的平紋織造織物一起疊加，在1500次穿刺/cm2的密度下針刺，在190℃下乾熱收縮，使面積下降20％，和在175℃下熱壓，獲得單位面積質量為501g/m2、表觀密度為0.76g/cm3和厚度為0.66mm的整合的層壓體結構。形成織造織物的纖維的表面暴露為2.0％。
通過基於固體內容物的質量，以顏料/乳液＝1.8/100的比例混合水可分散的灰色顏料(獲自Dainippon Ink Chemicals，Inc.的「RyudyeW Gray」)和聚醚聚氨酯的含水乳液(獲自Nicca Chemical Co.，Ltd.的「Evafanol AP-12」)，製備濃度為40％質量、粘度為20cP和密度為1.02g/cm3的彈性聚合物的水分散液。
通過使用獲自Hirano Tecseed Co.，Ltd.的唇形塗布機(唇形直接型)，在20000Pa的浸漬壓力下，以2.5m/min的穿行速度，將彈性聚合物的水分散液浸漬在整合的層壓體結構內。通過在熱空氣乾燥器中，在160℃下加熱乾燥3.5分鐘，使彈性聚合物聚結。在兩側上切割掉5cm寬的未浸漬部分之後，通過用90℃熱水萃取，除去乙烯醇共聚物，將複合纖維轉化成超細纖維，從而獲得人造革片材基質。全部超細纖維/彈性聚合物的質量比為78.5/21.5。該人造革片材基質沒有皺褶和伸長，顯示出良好的外觀，和具有均勻的手感和象天然革一樣的優良性能。
在通過拋光使至少一面起毛之後，通過使用Sumikaron UL分散染料(0.24owf％ Yellow 3RF、0.34owf％Red GF和0.70owf％Blue GF，每一種獲自於Sumitomo Chemical Company，Limited)、2owf％AntifadeMC-500(獲自Meisei Chemical Works，Ltd.)和1g/L Disper TL(獲自Meisei Chemical Works，Ltd.)，在130℃下高壓染色人造革片材基質。在順序染色之後，在70℃下，通過使用6g/L氫氧化鈉水溶液和6g/L「Tec Light」水溶液(獲自Tokai Electro Chemical Co.，Ltd.)，對人造革片材基質進行鹼還原/洗滌處理50分鐘，在60℃下用1g/L乙酸水溶液中和10分鐘，洗滌，在120-150℃下乾燥，並反向密封刷塗整理。
甚至在以與上相同的方式反覆生產之後，在沒有汙染和粘附染色機的情況下，維持良好的可染性，這歸因於彈性聚合物和所染顏色的變化。在如此獲得的人造革中，對於構成非織造織物層A的超細纖維來說，單根纖維的細度為0.067dtex，和對於構成編織或織造織物層B的超細纖維來說，為0.043dtex，密度為0.65g/cm3，和構成編織或織造織物層B的超細纖維具有隨機的略微捲曲。表面暴露為2.0％。以均勻的灰色使人造革染色，且超細纖維和彈性聚合物沒有顏色差，和仿麂皮織物外觀、表面觸感和懸垂度優良。撕裂強度為1.13kg/(100g/m2)，和對光的色牢度為等級4。
權利要求
1.一種人造革片材基質，它包括至少一種非織造織物層A，編織或織造織物層B，和彈性聚合物C，它滿足下述1-6個條件(1)由纖維長度為18-110mm和單根纖維細度為0.0003-0.4dtex的超細短纖維製造非織造織物層A；(2)由單根纖維細度為0.0003-3.5dtex的隨機和略微捲曲的超細長絲製造編織或織造織物層B；(3)非織造織物層A和編織或織造織物層B纏結形成整合的層壓體結構；(4)在與粘接到編織或織造織物層B的表面相對的非織造織物層A的表面上的構成編織或織造織物層B的超細長絲的表面暴露為0.3-20％面積；(5)用彈性聚合物C浸漬非織造織物層A和編織或織造織物層B的整合的層壓體結構；和(6)人造革片材基質的密度為0.50-0.85g/cm3。
2.權利要求1的人造革片材基質，它在軸向和橫向上的撕裂強度平均為0.75-1.75kg/(100g/m2)。
3.權利要求1或2的人造革片材基質，其中構成編織或織造織物層B的超細長絲的單根纖維的細度為0.0003-0.4dtex。
4.權利要求1-3任何一項的人造革片材基質，其中構成編織或織造織物層B的超細長絲的捻數為10-650捻/m。
5.權利要求1-4任何一項的人造革片材基質，其中編織或織造織物層B對非織造織物層A之比為10-50％質量。
6.權利要求1-5任何一項的人造革片材基質，其中構成非織造織物層A的超細短纖維和/或構成編織或織造織物層B的超細長絲含有0.01-5％質量的顏料。
7.權利要求1-6任何一項的人造革片材基質，其中以人造革片材基質質量的5-45％的用量浸漬彈性聚合物C。
8.由權利要求1-7任何一項定義的人造革片材基質生產人造革。
9.權利要求8的人造革，它被製成紋理整理或半紋理整理過的人造革。
10.權利要求8的人造革，它被製成仿麂皮整理或正絨面革整理過的人造革。
11.由權利要求8-10任何一項定義的人造革製成的人造革，它選自鞋、球、家具、車輛的座位、服裝、手套、壘球手套、書包、皮帶和支持體。
12.一種生產人造革片材基質的方法，它按序包括下述步驟(i)由纖維長度為20-110mm的形成超細纖維的複合短纖維生產纖維網，其中所述形成超細纖維的複合短纖維包括水溶性、熱塑性乙烯醇基聚合物Sa和熔點為160℃或更高的結晶熱塑性聚合物Sb；(ii)疊加步驟i獲得的纖維網和編織或織造織物，獲得疊加織物，和通過針刺和/或高壓水流使疊加的織物纏結，獲得纖維網和編織或織造織物的整合的層壓體結構，其中由形成超細纖維的複合長絲製造編織或織造織物，所述形成超細纖維的複合長絲包括水溶性、熱塑性乙烯醇基聚合物Fa和熔點為160℃或更高的結晶熱塑性聚合物Fb；(iii)使步驟ii獲得的整合的層壓體結構收縮，降低表面積到收縮以前表面積的40-90％；(iv)在用彈性聚合物的溶液或分散液收縮處理之後浸漬整合的層壓體結構並固化該彈性聚合物；和(v)通過溶解在水中，除去水溶性、熱塑性乙烯醇基聚合物Sa和Fa，將形成超細纖維的複合短纖維轉化成單根纖維細度為0.0003-0.4dtex的超細短纖維束，並將形成超細纖維的複合長絲轉化成單根纖維細度為0.0003-3.5dtex的超細長絲束；條件是，可以以相反的順序進行步驟iv和步驟v。
13.權利要求12的方法，其中結晶熱塑性聚合物Sb和/或結晶熱塑性聚合物Fb含有0.01-5％質量的顏料。
14.權利要求13的方法，其中在除去水溶性、熱塑性乙烯醇基聚合物Sa和Fa之後，顏料在超細短纖維和/或超細長絲內的殘留百分數為90％質量或更高。
全文摘要
本發明的人造革片材基質包括非織造織物層A和編織或織造織物層B的整合的層壓體結構以及浸漬在該整合的層壓體結構內的彈性聚合物C。非織造織物層A和編織或織造織物層B通過纏結彼此強烈地粘接。構成編織或織造織物層B的一部分超細纖維暴露於非織造織物層A的外表面上。因此，該人造革片材基質顯示出優良的機械性能如抗撕裂應力。與常規的人造革相比，該人造革片材基質具有高密度，具有與天然革類似的手感與緻密感。
文檔編號B32B5/22GK1621607SQ20041009638
公開日2005年6月1日 申請日期2004年11月25日 優先權日2003年11月25日
發明者田中和彥, 山崎豪, 中塚均, 目黑將司, 古賀宣廣, 河本正夫, 中山公男, 賴光周平 申請人:可樂麗股份有限公司