感光性樹脂組合物、乾式薄膜和使用它的加工部件的製作方法

2023-06-20 13:32:01 3

專利名稱：感光性樹脂組合物、乾式薄膜和使用它的加工部件的製作方法
技術領域：
本發明涉及以聚醯胺酸作為主成分的感光性樹脂組合物、由其得到的乾式薄膜和使用它的加工部件，更詳細地說，涉及製造作為撓性印刷電路布線板(Flexible Print Circuit Board)被覆材料用的釺焊料保護層用乾式薄膜的感光性組合物，可以用低能量固化、具有優良清晰度、而且能夠形成有良好的拉伸特性、耐熱性、接合型、電特性等的釺焊料保護層被覆膜的釺焊料保護層用乾式薄膜，以及用該乾式薄膜得到的加工件。
最近，由於導體迴路圖形的微細化和位置精度的提高、和實裝部件的小型化、IC插件導線的細間距化，必須形成釺料保護層被覆膜等絕緣被覆膜，另外必須提高圖像精度和位置精度。因此近年作為能精度優良地形成被覆膜的方法，廣泛採用使用光固化性樹脂組合物形成釺料保護層被覆膜或絕緣被覆膜的方法(感光法)。
上述感光法一般是按所希望尺寸在基材上塗布感光性組合物，然後乾燥形成感光性被覆膜，在該感光性被覆膜上搭載負片的光掩模，用紫外線等活性光線進行曝光烘烤。感光性被覆膜由透過光掩膜透明部分的活性光線固化，用顯像液除去未曝光部分。由上述感光法形成的感光性被覆膜再用熱或活性光線固化，成為釺料保護層被覆膜或絕緣被覆膜，所形成的圖像能夠以極接近光掩膜的精度形成，因此能夠容易地得到微細的圖像和高的位置精度。
然而這種方法如上所述必需有在基材表面塗布該感光性樹脂組合物的工序、和使溶劑乾燥的工序，因此FPC製造工藝繁雜，而且實際情況是人們對氣孔和異物造成的不合格率苦於謀求減低的方法。另外在顯像工序中，將未曝光部分的未固化部分用有機溶劑溶解剝離除去，但由於使用1，1，1-三氯乙烷等毒性強的溶劑或可燃性的溶劑，所以由作業安全性方面考慮，希望有以鹼性水溶液等不燃性的、毒性低的溶劑作為顯像液的感光釺料保護層。
因此近年盛行對鹼性水溶液顯像型感光釺料保護層的研究，並且公開了幾種組合物。例如在特公昭56-40329號公報中，公開了一種在環氧樹脂中加成不飽和一元羧酸，再加成多元酸酐構成反應生成物，將其作為基本聚合物的感光性樹脂組合物。另外在特開昭61-243869號公報中，公開了一種以在環氧化丙烯酸酯等中加成多元酸酐的反應生成物作為基本聚合物，以鹼性水溶液作為顯像液的感光釺料保護層組合物。然而用上述組合物得到的釺料保護層被覆膜，耐熱性、耐溶劑性和耐藥品性不充分，涉及絕緣性、介電常數的特性也不能說充份。而且缺乏撓性、彎曲性，因此不能適用於FPC那樣的撓性迴路基板。
另一方面，將聚亞胺的前體聚醯胺酸進行加熱處理得到的聚亞胺，由於其優良的耐熱性、耐藥品性、介電特性等，作為IC保護膜、層間絕緣膜被使用，而且提出了經曝光顯像能直接形成圖形的感光性聚亞胺前體(參照特開昭59-160140號公報、特開平05-158237號公報)。但是將聚醯酸溶解在溶劑中的聚亞胺清漆通常用極性高的高沸點溶劑，而且固態成分濃度也不能提高，因此有乾燥時間長，加工成本高的問題。在特開昭61-170731號公報和特開昭64-2037號公報中，記載了將感光性聚亞胺前體乾式薄膜化的例子，但其本身製造複雜，質量管理難成本高。此外若不施加300℃以上的溫度則亞胺化困難，而且被人們指出該樹脂雖亞胺化但延伸小的的缺點。另外要對可與聚醯胺酸相溶的感光性丙烯酸酯進行限定，不能定量地混合，因此難於提高析像度，這被認為對厚膜特別不利。
按照本發明，能夠得到以下的感光性樹脂組合物、乾式薄膜和使用它的加工部件、從而達成上述目的。(I)感光性樹脂組合物，其特徵在於，含有(A)聚醯胺酸，(B)具有至少2個以上可光聚合的C＝C不飽和雙鍵的(甲基)丙烯酸酯，(C)光聚合引發劑，和(D)阻燃劑，相對於上述(A)聚醯胺酸100質量份數，以10～700質量份數的比例含有上述(B)具有至少2個以上可光聚合的C＝C不飽和雙鍵的(甲基)丙烯酸酯化合物。(II)上述(I)所述的感光性樹脂組合物，其特徵在於，上述(A)聚醯胺酸由下列通式(1)表示的構成單元構成， (式中，n是1～100的整數，R1表示僅由C、H、O和N中選擇的元素構成的2價有機基團，R2表示僅由C、H、O和N中選擇的元素構成的4價有機基團)，由下式(2)表示的Clausius～Mossoti公式求出的介電常數在3～5的範圍，
介電常數(ε)＝(1+2·Pm/Vm)/(1-Pm/Vm)……(2)(式中，Pm表示摩爾極化率，Vm表示摩爾體積)粘度(N，N-二甲基乙醯胺溶劑，濃度30質量％，25℃下測定)在0.5～30.0Pa·s的範圍，而且構成單元中的醯胺酸含量在15～40質量％的範圍。(III)上述(I)所述的感光性樹脂組合物，其特徵在於，具有上述(B)至少2個以上可光聚合的C＝C不飽和雙鍵的(甲基)丙烯酸酯，是有醇羥基的2官能以上的(甲基)丙烯酸酯化合物，和聚亞烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯化合物，相對於上述(A)聚醯胺酸100質量份數，以5～200質量份數的比例含有上述有醇羥基的2官能以上的(甲基)丙烯酸酯化合物，和以10～500質量份數的比例含有上述聚亞烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯化合物。(IV)上述(III)所述的感光性樹脂組合物，其特徵在於，上述聚亞烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯化合物是由下列通式(3)表示的化合物。 (式中，R3表示氫原子或甲基，R4和R6表示碳數2～5的脂肪族基，R5表示有2個以上苯環的芳香族基或單鍵，n和m是1以上的整數，而且n+m為2～12)。(V)上述(I)所述的感光性樹脂組合物，其特徵在於，上述(D)阻燃劑，是下式(4)、(5)或(6)表示的有機磷化合物、和選自有1～4個環氧基的化合物、有1～4個(甲基)丙烯基的化合物及有1～4個乙烯基的化合物的至少一種化合物的加成物， (VI)乾式薄膜，其特徵在於，由(I)～(V)的任一項所述的感光性樹脂組合物得到。(VII)(VI)中所述的乾式薄膜，其特徵在於，磷含量相對於乾式薄膜的質量為0.5～6.0質量％。(VIII)(VI)中所述的乾式薄膜，其特徵在於，40～120℃下的粘度為50～50000Pa·s。(IX)加工件，其特徵在於，在撓性印刷電路布線板上形成由(VI)中所述的乾式薄膜得到的聚亞胺被覆膜而構成。
以下對本發明的感光性樹脂組合物、乾式薄膜和使用它的加工部件進行具體的說明。
本發明的感光性樹脂組合物含有(A)聚醯胺酸，(B)具有至少2個以上可光聚合的C＝C不飽和雙鍵的(甲基)丙烯酸酯，(C)光聚合引發劑，和(D)阻燃劑。
以下對構成感光性樹脂組合物的各成分進行詳細說明。(A)聚醯胺酸本發明所用的聚醯胺酸(A)，優選由下列通式(1)表示的構成單元(以下也稱為「聚醯胺酸單元」)構成 (式中，n是1～100的整數，R1表示僅由C、H、O和N中選擇的元素構成的2價有機基團，R2表示僅由C、H、O和N中選擇的元素構成的4價有機基團。)作為R1優選的2價有機基團，可舉出下式(7-1)或(7-2)表示的基團。 作為R2優選的4價有機基團，可舉出下式(8-1)或(8-2)表示的基團。 本發明所用的聚醯胺酸(A)，介電常數為3～5，優選在3.3～4.7的範圍。
聚醯胺酸單位的介電常數在上述下限值以上時，由釺料保護層用乾式薄膜得到的聚亞胺被覆膜與FPC的接合性優良，介電常數在上述上限值以下時，能夠保持與(甲基)丙烯酸酯(B)的相溶性，由釺料保護層用乾式薄膜得到的聚亞胺被覆膜的撓性傾向於優良。
再有，聚醯胺酸單位的介電常數由下式(2)表示的Clausius-Mossoti式求出。
介電常數(ε)＝(1+2·Pm/Vm)/(1-Pm/Vm)……(2)(式中，Pm表示摩爾極化率，Vm表示摩爾體積。)另外，本發明的聚醯胺酸(A)，在構成單元中的醯胺酸含量在15～40質量％，優選在25～35質量％的範圍內。
醯胺酸的含量為15質量％以上時，由感光性組合物得到的被覆膜能夠實現高Tg，在40質量％以下時，能夠保持由聚醯胺酸(A)得到的聚亞胺和由(甲基)丙烯酸酯(B)得到的丙烯酸聚合物的相溶性，而且由感光性樹脂組合物得到的被覆膜撓性優良。
在本發明中，聚醯胺酸(A)介電常數和醯胺酸含量分別為3～5和15～40質量％，特別優選3.3～4.7和25～35質量％。
其中醯胺酸含量表示構成單位中所佔的 和 的質量％。該含量改變時極性有大的改變，因此與(甲基)丙烯酸酯(B)、阻燃劑(D)的相溶性改變。即，可相溶的(甲基)丙烯酸酯(B)、阻燃劑(D)受到限定。
本發明的特徵是，通過使聚亞胺和丙烯酸聚合物形成混合聚合物，以便有效利用聚醯胺的特長和丙烯酸聚合物的特長，從而得到上述的相溶性，這是本發明的關鍵技術之一。
由這樣的聚醯胺酸單元構成、而且介電常數和醯胺酸含量在上述範圍內的聚醯胺酸(A)，例如可以使用下式(7-1』)或(7-2』)表示的芳香族二胺和下列式(8-1』)或(8-2』)表示的芳香族二酐，在有機溶劑中將它們加成聚合而製造。 在本發明中，芳香族二胺除了上式(7-1』)或(7-2』)表示的芳香族二胺之外，可以使用3，3』-二氨基二苯基醚、4，4』-二氨基-3，3』，5，5』-四甲基二苯甲烷、4，4』-二氨基-3，3』-二乙基-5，5』-二甲基二苯甲烷、4，4』-二氨基二苯基-2，2』-丙烷、4，4』-二氨基二苯基甲烷、3，4』-二氨基苯醯苯胺、4，4』-二氨基苯醯苯胺、3，3』-二氨基苯醯苯、4，4』-二氨基苯醯苯、3，3』-二乙基-4，4』-二氨基二苯基醚、3，3』-二乙氧基-4，4』-二氨基二苯甲烷、3，3』-二甲基-4，4』-二氨基二苯甲烷、3，3』-二甲基-4，4』-二氨基二苯丙烷、3，3』-二乙基-4，4』-二氨基二苯丙烷、3，3』-二甲基-5，5』二乙基-4，4』-二氨基二苯甲烷、3，3』-二甲氧基-4，4』-二氨基二苯基醚、3，3』-二甲氧基-4，4』-二氨基二苯甲烷、3，3』-二甲氧基-4，4』-二氨基二苯碸、3，3』-二甲氧基-4，4』-二氨基二苯丙烷、3，3』-二乙氧基-4，4』-二氨基二苯丙烷、3，3』，5，5』-四甲基-4，4』-二氨基二苯甲烷、3，3』，5，5』-四乙基-4，4』-二氨基二苯甲烷、4，4』-雙(4-氨基苯氧基)聯苯、1，3-雙(4-氨基苯氧基)苯、1，4-雙(4-氨基苯氧基)苯、雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚、2，2』-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷等。
這些上式(7-1』)或(7-2』)表示的芳香族二胺之外的芳香族二胺，在用該芳香族二胺得到的聚醯胺酸(A)滿足上述介電常數的場合下可以使用。
在本發明中，芳香族酸二酐除了上式(8-1』)或(8-2』)表示的芳香族酸二酐之外，可以使用1，2，5，6-萘四羧酸二酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酐、1，1-雙(2，3-二羧基苯基)乙烷二酐、2，2-雙(2，3-二羧基苯基)乙烷二酐、2，2-雙(3，3-二羧基苯基)乙烷二酐、2，2-雙[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、3，3』，4，4』-聯苯醚四羧酸二酐、2，3，3』，4』-聯苯醚四羧酸二酐、2，3，5，6-吡啶四羧酸二酐、均苯四酸二酐、3，4，9，10-紫蘇烯四羧酸二酐、2，3，3』，4』-苯醯苯四羧酸二酐、3，3』，4，4』-苯醯苯四羧酸二酐等。
這些上式(8-1』)或(8-2』)表示的芳香族酸二酐之外的芳香族酸二酐，在用該芳香族二酐得到的聚醯胺酸(A)滿足上述介電常數的場合下可以使用。
在上述芳香族二胺和上述芳香族二酐的聚合反應中，反應溫度通常為10～60℃，優選為20～50℃，壓力不作特別限定。反應時間由使用的溶劑種類和反應溫度決定，但通常使反應結束的充分時間為4～24小時。
上述那樣得到的聚醯胺酸溶液(聚醯胺酸(A))，希望粘度在0.5～30.0Pa·s的範圍，優選在10.0～20.0Pa·s的範圍。其中，粘度是用EH型粘度計(東機產業社制)3°圓錐體，在25℃下測定的值。
這種聚醯胺酸溶液的粘度在0.5Pa·s以上時，曝光部分能得到充分的塗膜強度，傾向於得到高的析像度。在30.0Pa·s以下時，與(甲基)丙烯酸酯(B)的相溶性良好，而且顯像時未曝光部分的鹼性溶液的溶解性良好，因此傾向於得到高的析像度。通過改變芳香族二胺和芳香族二酸酐的摩爾比，可以任意調整其對數粘度。
聚醯胺酸(A)的含有比例，為感光性樹脂組合物中的10～95質量％(固態成分換算)，優選為30～70質量％。含有比例在10質量％以上時，曝光後被覆膜的鹼性溶液的溶解性提高，能夠得到高的析像度，同時能夠顯現聚亞胺作為最終固化膜特長的耐熱性、耐藥品性、電絕緣性等。另外，含有比例在95質量％以下時，通過確保(甲基)丙烯酸酯(B)的含量，呈現感光性，可以用UV等能量射線固化，能夠由光形成精細圖形。(B)具有至少2個以上可光聚合的C＝C不飽和雙鍵的(甲基)丙烯酸酯本發明所用的具有至少2個以上可光聚合的C＝C不飽和雙鍵的(甲基)丙烯酸酯(B)，可舉出下述那樣的有醇羥基、而且具有至少2個以上可光聚合的C＝C不飽和雙鍵的(甲基)丙烯酸酯化合物，聚亞烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯化合物，其它(甲基)丙烯酸酯化合物等。
(甲基)丙烯酸酯(B)相對於聚醯胺酸(A)100質量份數，為10～700質量份數、優選以30～250質量份數的比例使用。
(有醇羥基、而且具有至少2個以上可光聚合的C＝C不飽和雙鍵的(甲基)丙烯酸酯化合物)有醇羥基、而且具有至少2個以上可光聚合的C＝C不飽和雙鍵的(甲基)丙烯酸酯化合物，可舉出季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇五甲基丙烯酸酯、四羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三{羥基乙基丙烯醯基}三聚異氰酸酯、三{羥基乙基甲基丙烯醯}三聚異氰酸酯、三聚異氰酸三丙烯酸酯、三聚異氰酸三甲基丙烯酸酯。
這些有醇羥基、而且具有至少2個以上可光聚合的C＝C不飽和雙鍵的(甲基)丙烯酸酯化合物，可以單獨或將2種以上並用。
它們與聚醯胺酸(A)的相溶性優良，用於控制曝光時的固化性和顯像性。
上述有醇羥基、而且具有至少2個以上可光聚合的C＝C不飽和雙鍵的(甲基)丙烯酸酯化合物的含量，相對於聚醯胺酸(A)100質量份數，為0～200質量份數、優選5～200質量份數、更優選為10～50質量份數。取200質量份數以下能夠保持顯像時的未曝光部分的鹼性溶液的溶解性，而且不對亞胺化後的固化物的撓性造成損害。
(聚亞烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯化合物)聚亞烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯化合物可舉出下式(3)表示的化合物。該化合物可以單獨或將2種以上並用。
該化合物與醯胺酸的相溶性優良，用於控制曝光時的固化性和顯像性。 (式中，R3表示氫原子或甲基，R4和R6表示碳數2～5的脂肪族基，R5表示有2個以上苯環的芳香族基或單鍵，n和m是1以上的整數，而且n+m為2～12。)。
上述化合物中，R4和R6表示碳數2～4的脂肪族基，例如亞乙基、亞丙基、1-亞丁基、2-亞丁基都是適宜的。由於限定碳數為2～4，所以能夠保持適度的水溶性，並呈現與聚醯胺酸(A)的良好的相溶性。
另外，式中R5表示有2個以上苯環的芳香族基或單鍵，例如可舉出雙酚A、雙酚S、亞甲基雙酚、4，4』-亞乙基雙酚、聯酚、4，4』-羥基雙酚、1，1』-聯苯-4，4』-雙酚、4，4』-環亞己基雙酚、4，4』-(1-苯基亞乙基)雙酚、4，4』-羥基雙酚、雙(4-羥基苯基)甲酮、4，4』-(苯基亞甲基)雙酚、5，5』-(1，1』-亞環己基)雙-[1，1』-(聯苯)-2-酚]等化合物的殘基。由於取苯環數2個以上，所以-面保持了親水性，-面提高了耐藥品性。
聚亞烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯化合物的含量，相對於聚醯胺酸(A)100重量份數，為10～500質量份數，優選20～200質量份數。含10質量份數以上時與醯胺酸的相溶性提高，清晰度也良好。同時亞胺化後的固化物撓性提高，有高的Tg並且能得到高的延伸率。此外，由於取500質量份數以下，可得到充分利用聚亞胺特長的固化膜，能夠呈現耐藥品性和高的電絕緣性。
(其它(甲基)丙烯酸酯化合物)在本發明中，(甲基)丙烯酸酯化合物(B)除上述以外，可以按必要並用下列化合物。
例如1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、N，N』-亞甲基雙(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊二醇四(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、1，3，5-三(甲基)丙烯醯基六氫-S-三嗪、三{羥基乙基(甲基)丙烯醯基}三聚異氰酸酯、三(甲基)丙烯基甲縮醛、四羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯等。
它們可以在能夠溶解於聚醯胺酸(A)的範圍內使用，但通常相對於聚醯胺酸(A)100質量份數為0～90質量份數。(C)光聚合引發劑本發明中所用的光聚合引發劑(C)具體可舉出二苯酮、米蚩酮、苯偶因、苯偶因乙醚、苯偶因丁醚、苯偶因異丁醚、2，2-二甲氧基-2-苯基乙醯苯、2-羥基-2-苯基乙醯苯、2-羥基-2-甲基苯丙酮、2-羥基-4-異丙基-2-甲基苯丙酮、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、二甲基噻噸酮、氯代噻噸酮、二苯基乙二酮、苄基二甲基縮酮、1-羥基環己基苯基酮、苯醯苯甲酸、2-甲基-1-(甲基苯硫基)-2-嗎啉代丙烷-1-酮、2，4，6-三甲基苯醯二苯基膦氧化物等。
還可以舉出苯偶因和環氧乙烷的等摩爾加成物、或2～4倍摩爾加成物，苯偶因和環氧丙烷的等摩爾加成物、或2～4倍摩爾加成物，α-烯丙基苯偶因、1-羥基環己基苯基酮和環氧乙烷的等摩爾加成物、或2～4倍摩爾加成物，1-羥基環己基苯基酮和環氧丙烷的等摩爾加成物、或2～4倍摩爾加成物，苯醯苯甲酸和環氧乙烷的等摩爾反應物、2～4倍摩爾加成物，苯醯苯甲酸和環氧丙烷的等摩爾反應物、2～4倍摩爾加成物，羥基二苯酮和環氧乙烷的等摩爾反應物、2～4倍摩爾加成物，羥基二苯酮和環氧丙烷的等摩爾反應物、2～4倍摩爾加成物，4-(2-羥基乙氧基)-苯基-(2-羥基-2-丙基)酮，4-(2-丙烯醯氧基乙氧基)-苯基-(2-羥基-2-丙基)酮，4-(2-羥基乙氧基)-苯基-(2-羥基-2-丙基)酮和環氧乙烷的等摩爾反應物、2～4倍摩爾加成物，4-(2-羥基乙氧基)-苯基-(2-羥基-2-丙基)酮和環氧丙烷的等摩爾反應物、2～4倍摩爾加成物，1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮，1-(4-癸基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮等。它們可以1種或2種以上混合使用。
另外，出於提高聚合效率的目的，也可以並用光聚合引發助劑。具體可舉出三乙醇胺、二乙醇胺、一乙醇胺、三丙醇胺、二丙醇胺、一丙醇胺、4-二甲胺苯甲酸異戊酯等。這些光聚合引發助劑可以1種或混合2種以上使用。
上述光聚合引發劑和光聚合引發助劑的含量，在感光性樹脂組合物中分別為0.05～15質量％和0.05～5質量％(固態成分比)，優選分別為0.5～7質量％和0.5～3質量％。含有0.1質量％以上能夠得到獲得目的析像度程度的固化度。另外取20質量％以下能夠適度調整(甲基)丙烯酸酯(B)的聚合度，並能夠控制析像度和撓性。(D)阻燃劑本發明使用的阻燃劑只要是能和聚醯胺酸溶液相溶均可，例如磷系阻燃劑、滷族系阻燃劑，優選磷系阻燃劑。
(磷系阻燃劑)磷系阻燃劑可以更優選使用有機磷化合物與選自有1～4個環氧基的化合物、有1～4個(甲基)丙烯基的化合物和有1～4個乙烯基的化合物的至少一種化合物直接或通過其他化合物結合得到的阻燃劑。
適宜的磷系阻燃劑具體可舉出由下式(4) 表示的含有機磷化合物與有1～4個環氧基的化合物、有1～4個(甲基)丙烯基的化合物或有1～4個乙烯基的化合物的等摩爾加成物，由下式(5) 表示的含有機磷化合物與有1個環氧基的化合物、有1個(甲基)丙烯基的化合物或有1個乙烯基的化合物的等摩爾加成物，和由下式(6) 表示的含有機磷化合物與有1個環氧基的化合物、有1個(甲基)丙烯基的化合物或有1個乙烯基的化合物的等摩爾加成物等。
由於含有機磷化合物與選自有1～4個環氧基的化合物、有1～4個(甲基)丙烯基的化合物和有1～4個乙烯基的化合物的至少一種化合物直接或通過其他化合物結合，能夠使高溫高溼下不產生加水分解，而且不會產生加水分解的磷酸造成的觸媒的二次反應，從而能夠穩定地呈現初期設計的樹脂物性。
其中有1～4個環氧基的化合物例如可舉出以下的化合物。
(有1個環氧基的化合物)有1個環氧基的化合物只要是將酚類環氧丙基化的單縮水甘油醚均可。
酚類可舉出苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、間苯二酚、對苯二酚、鄰苯二酚、雙酚A、雙酚、4，4』-羥基雙酚、雙(4-羥基苯基)甲酮、4，4』-亞乙基雙酚、4，4』-環亞己基雙酚、4，4』-(苯基亞甲基)雙酚、鄰苯基苯酚、間苯基苯酚、對苯基苯酚、鄰乙基苯酚、間乙基苯酚、對乙基苯酚、鄰異丙基苯酚、鄰甲氧基苯酚、間甲氧基苯酚、2，4-二甲苯酚、2，6-二甲苯酚、對甲氧基苯酚、α-萘酚、β-萘酚等。其它還可使用苯酚(加成環氧乙烷n摩爾)環氧丙基醚、對叔丁基苯基環氧丙基醚、丁基環氧丙基醚、烯丙基環氧丙基醚、乙烯基環氧丙基醚、環氧丙基(甲基)丙烯酸酯、N-環氧丙基肽醯亞胺、二溴代苯基環氧丙基醚等。這些酚類可以單獨或2種以上組合使用。
(有2個環氧基的化合物)有2個環氧基的化合物只要是將二價的酚類或芳香族胺類環氧丙基化的二環氧丙基醚均可。
二價的酚類可舉出雙酚A、雙酚S、亞甲基雙酚、4，4』-亞乙基雙酚、雙酚、4，4』-羥基雙酚、1，1』-聯苯-4，4』-雙酚、4，4』-環亞己基雙酚、4，4』-(1-苯基亞乙基)雙酚、4，4』-羥基雙酚、雙(4-羥基苯基)甲酮、4，4』-(苯基亞甲基)雙酚、5，5』-(1，1』-環亞己基)雙-[1，1』-(聯苯)-2-酚、間苯二酚、對苯二酚等。
另外，芳香族胺可舉出苯胺、鄰甲基苯胺、間甲基苯胺、對甲基苯胺、鄰乙基苯胺、間乙基苯胺、對乙基苯胺、鄰丙基苯胺、間丙基苯胺、對丙基苯胺、鄰苯基苯胺、間苯基苯胺、對苯基苯胺等。
這些二價的酚類或芳香族胺類可以單獨或2種以上組合使用。
(有3個環氧基的化合物)有3個環氧基的化合物只要是將三價的酚類或芳香族氨基苯酚環氧丙基化的三環氧丙基醚均可。
三價的酚類例如可舉出4，4』，4」-亞甲基三苯酚、4，4』-[1-[4-[1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基]苯基]亞乙基]雙酚、4，4，4」-亞乙基三苯酚、三個(羥基苯基)乙烷、三個環氧丙基羥基苯基甲基乙烷、三個(羥基苯基)甲基丙烷、三酚-TC等。
另外、芳香族氨基苯酚可舉出鄰氨基苯酚、間氨基苯酚、對氨基苯酚、烷基化鄰、間、對氨基苯酚等。其中烷基化氨基苯酚指的是選自甲基、乙基、正丙基和異丙基的1種～4種在苯環上直接結合1個～4個的氨基苯酚。
這些三價的酚類或芳香族氨基苯酚可以單獨1種或2種以上組合使用。
(有4個環氧基的化合物)有4個環氧基的化合物只要是將四價的酚類或芳香族二胺環氧丙基化的四環氧丙基醚均可。
四價的酚類例如可舉出4，4』，」，4_-(1，2-乙烷亞甲基)四個[2-甲基苯酚]、4，4』，4」，4_-(1，4-亞苯基亞甲基)四個苯酚等。
另外，芳香族二胺可舉出鄰苯二胺、間苯二胺、對苯二胺、1，1』-二氨基二苯基甲烷、1，2』-二氨基二苯基甲烷、1，3』-二氨基二苯基甲烷、2，2』-二氨基二苯基甲烷、2，3』-二氨基二苯基甲烷、3，3』-二氨基二苯基甲烷等。
這些四價的酚類或芳香族二胺可以單獨1種或2種以上組合使用。
另外，有1～4個(甲基)丙烯基的化合物或有1～4個乙烯基的化合物例如可舉出以下化合物。
(有1個(甲基)丙烯基或乙烯基的化合物)有1個(甲基)丙烯基或乙烯基的化合物可舉出2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、苄基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、β-(甲基)丙烯醯基羥基乙基氫化二烯鄰苯二酸酯、苯基(甲基)丙烯酸酯、鄰溴代苯基(甲基)丙烯酸酯、間溴代苯基(甲基)丙烯酸酯、對溴代苯基(甲基)丙烯酸酯、鄰、間二溴代苯基(甲基)丙烯酸酯、鄰、對二溴代苯基(甲基)丙烯酸酯、間、對二溴代苯基(甲基)丙烯酸酯、三溴代苯基(甲基)丙烯酸酯、鄰溴代苯基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、間溴代苯基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、對溴代苯基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、鄰、間二溴代苯基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、鄰、對二溴代苯基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、間、對二溴代苯基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、三溴代苯基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、鄰溴代苯基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、間溴代苯基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、對溴代苯基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、鄰、間二溴代苯基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、鄰、對二溴代苯基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、間、對二溴代苯基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、三溴代苯基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、2-羥基乙基乙烯基醚、2-羥基丙基乙烯基醚、苄基乙烯基醚、苯氧基乙基乙烯基醚、苯氧基二乙二醇乙烯基醚、苯氧基聚乙二醇乙烯基醚、甲氧基乙二醇乙烯基醚、甲氧基聚乙二醇乙烯基醚、β-乙烯基羥基乙基氫化二烯鄰苯二酸酯、苯基乙烯基醚、鄰溴代苯基乙烯基醚、間溴代苯基乙烯基醚、對溴代苯基乙烯基醚、鄰、間二溴代苯基乙烯基醚、鄰、對二溴代苯基乙烯基醚、間、對二溴代苯基乙烯基醚、三溴代苯基乙烯基醚、鄰溴代苯基乙二醇乙烯基醚、間溴代苯基乙二醇乙烯基醚、對溴代苯基乙二醇乙烯基醚、鄰、間二溴代苯基乙二醇乙烯基醚、鄰、對二溴代苯基乙二醇乙烯基醚、間、對二溴代苯基乙二醇乙烯基醚、三溴代苯基乙二醇乙烯基醚、鄰溴代苯基聚乙二醇乙烯基醚、間溴代苯基聚乙二醇乙烯基醚、對溴代苯基聚乙二醇乙烯基醚、鄰、間二溴代苯基聚乙二醇乙烯基醚、鄰、對二溴代苯基聚乙二醇乙烯基醚、間、對二溴代苯基聚乙二醇乙烯基醚、三溴代苯基聚乙二醇乙烯基醚等。
這些有1個(甲基)丙烯基或乙烯基的化合物可以單獨1種或2種以上組合使用。
(有2個(甲基)丙烯基或乙烯基的化合物)有2個(甲基)丙烯基或乙烯基的化合物可舉出1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、N，N』-亞甲基雙(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，2-乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-羥基1，2-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丙烷二醇-1-丙烯酸酯-3-甲基丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、異丙基二醇二(甲基)丙烯酸酯、異丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、下式(3)表示的聚亞烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯化合物等。 (式中，R4和R6表示碳數2～4的脂肪族基，例如亞乙基、亞丙基、1-亞丁基、2-亞丁基，R5表示有2個以上苯環的芳香族基，例如可舉出雙酚A、雙酚S、亞甲基雙酚、4，4』-亞乙基雙酚、聯酚、4，4』-羥基雙酚、1，1』-聯苯-4，4』-雙酚、4，4』-環亞己基雙酚、4，4』-(1-苯基亞乙基)雙酚、4，4』-羥基雙酚、雙(4-羥基苯基)甲酮、4，4』-(苯基亞甲基)雙酚、5，5』-(1，1』-環亞己基)雙-[1，1』-(聯苯)-2-酚]的殘基。
R3表示氫原子或甲基。
另外n和m是0以上的整數，而且n+m為0～12的整數。)還可以舉出1，2-乙二醇二乙烯基醚、2-羥基-1，2-丙二醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、異丙基二醇二乙烯基醚、異丙二醇二乙烯基醚、尿烷丙烯酸酯UA-4000(商品名新中村化學工業社制)、尿烷丙烯酸酯U-108A(商品名新中村化學工業社制)、尿烷丙烯酸酯U-200AX(商品名新中村化學工業社制)、尿烷丙烯酸酯U-122A(商品名新中村化學工業社制)、尿烷丙烯酸酯U-340AX(商品名新中村化學工業社制)、以下式(3』)表示的聚亞烷基二醇二乙烯基醚化合物等。 (式中，R3表示碳數2～4的脂肪族基，例如亞乙基、亞丙基、1-亞丁基、2-亞丁基，R4表示有2個以上苯環的芳香族基，例如可舉出雙酚A、雙酚S、亞甲基雙酚、4，4』-亞乙基雙酚、雙酚、4，4』-羥基雙酚、1，1』-聯苯-4，4』-雙酚、4，4』-環亞己基雙酚、4，4』-(1-苯基亞乙基)雙酚、4，4』-羥基雙酚、雙(4-羥基苯基)甲酮、4，4』-(苯基亞甲基)雙酚、5，5』-(1，1』-環亞己基)雙-[1，1』-(聯苯)-2-酚]的殘基。
另外n和m是0以上的整數，而且n+m為0～12的整數。)這些有2個(甲基)丙烯基或乙烯基的化合物可以單獨1種或2種以上組合使用。
(有3個(甲基)丙烯基或乙烯基的化合物)有3個(甲基)丙烯基或乙烯基的化合物可舉出季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、1，3，5-三甲基丙烯醯基六氫-S-三嗪、三{羥基乙基(甲基)丙烯醯基}三聚異氰酸酯、三(甲基)丙烯基甲縮醛、聚酯丙烯酸酯PA-1000(商品名新中村化學工業社制)等。
這些有3個(甲基)丙烯基或乙烯基的化合物可以單獨1種或2種以上組合使用。
(有4個(甲基)丙烯基或乙烯基的化合物)有4個(甲基)丙烯基或乙烯基的化合物可舉出季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯PA-2000(商品名新中村化學工業社制)、尿烷丙烯酸酯U-4HA(商品名新中村化學工業社制)、尿烷丙烯酸酯U-1084A(商品名新中村化學工業社制)等。
這些有4個(甲基)丙烯基或乙烯基的化合物可以單獨1種或2種以上組合使用。
上述以外，含有機磷化合物只要是在不降低釺料保護層被覆膜物性的範圍內，就不妨礙並用。
上述以外的含有機磷化合物例如可舉出磷酸三苯酯、三甘氨醯磷酸酯、三二甲苯基磷酸酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、三丁氧基乙基磷酸酯、甘氨醯二苯基磷酸酯、2-乙基己基苯基磷酸酯、磷酸三烯丙酯、丁基化三苯基磷酸酯、間苯二酚雙二苯基磷酸酯、雙酚A雙二苯基磷酸酯、雙酚A雙二甘氨醯磷酸酯、二乙基-N，N-雙(2-羥基乙基)氨基甲基磷酸酯等。它們可以單獨-種或2種以上組合使用。
上述磷系阻燃劑的含量，作為感光性組合物(固態成分)中的P原子量為0.5～10質量％，優選為1～3質量％。P原子含量在0.5質量％以上時呈現阻燃性，取10質量％以下時能夠保持顯像性和耐水性。
在使用上述磷系阻燃劑時可以並用下述滷族系阻燃劑，此時滷族系阻燃劑的含量作為感光性樹脂組合物(固態成分)中的Br原子含量為0～20質量％，優選為0～8質量％。此時Br系阻燃劑作為P系阻燃劑的助劑使用，不構成主阻燃劑。
(滷族系阻燃劑)滷族系阻燃劑例如可舉出三溴代新戊醇、亞乙基雙四溴代酞醯亞胺、四溴代鄰苯二甲酸酐、三(溴代苯氧基)三嗪、五溴代苄基丙烯酸酯、雙(三溴代苯氧基乙烷)、甲基丙烯酸-2，4，6-三溴代苯酯、丙烯酸-2，4，6-三溴代苯酯、EO改性甲基丙烯酸-2，4，6-三溴代苯酯、PO改性甲基丙烯酸-2，4，6-三溴代苯酯、EO改性丙烯酸-2，4，6-三溴代苯酯、PO改性丙烯酸-2，4，6-三溴代苯酯、甲基丙烯酸-2，4，6-三氯代苯酯、二溴代新戊醇二甲基丙烯酸酯、二溴代丙基丙烯酸酯、二溴代丙基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸氯化物、對氯苯乙烯、甲基-2-氯代丙烯酸酯、乙基-2-氯代丙烯酸酯、丁基-2-氯代丙烯酸酯、四溴代雙酚A二丙烯酸酯、四溴代雙酚A二甲基丙烯酸酯、EO改性四溴代雙酚A二丙烯酸酯、PO改性四溴代雙酚A二丙烯酸酯、EO改性四溴代雙酚A二甲基丙烯酸酯、PO改性四溴代雙酚A二甲基丙烯酸酯等。這些滷族系阻燃劑可以一種或2種以上混合使用。
上述滷族系阻燃劑，作為感光性樹脂組合物中的滷族原子含量，按必要以3～20質量％，優選5～12質量％的量使用。滷族系阻燃劑的含量在上述下限值以上時，傾向於顯現阻燃性，在上述上限值以下時，釺料保護層用乾式薄膜傾向於能夠保持高的析像度。溶劑可以在感光性樹脂組合物中使用溶劑。溶劑優選使用能夠將上述(A)至(D)的一部分或全部溶解的溶劑，在能提高作業性(包括乾燥性)和樹脂物性或不使其造成損害的範圍內，可以使用弱溶劑。
溶劑的使用量，在能提高作業性(包括乾燥性)和樹脂物性或不使其造成損害的範圍內不作特別的限定，但優選感光性樹脂組合物中30～90質量％，更加優選45～70重量％。在上述範圍內使用溶劑時，有利於製作時平整性的提高和質量的提高。
具體的溶劑例如可舉出酮類、醇類、醚和縮醛類、酯類、乙二醇醚類、胺、醯胺類、烴類等。
酮類例如可舉出甲乙酮、甲基異丁基酮、環己酮、環戊酮、甲基-正戊基酮、丙酮基丙酮、異佛爾酮、苯乙酮等，它們可單獨或多種並用。
醇類例如可舉出乙醇、異丙醇、正丁醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、己二醇、己醇等。它們可單獨或並用多種。
醚和縮醛類例如可舉出正丁醚、正己醚、乙基苯基醚、1，4-二噁烷、三噁烷、二乙基縮醛、1，2-二氧雜環戊烷、四氫吡喃、四親呋喃等。它們可以單獨或多種並用。
酯類例如可舉出甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸異丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸苄酯、乙酸異戊酯、乳酸乙酯、苯甲酸甲酯、草酸二乙酯、琥珀酸二甲酯、穀氨酸二甲酯、己二酸二甲酯、碳酸甲酯、碳酸乙酯、碳酸丙酯、碳酸丁酯、乙二醇一甲基醚乙酸酯、乙二醇一乙基乙酸酯、乙二醇一丙基乙酸酯、乙二醇一丁基醚乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、丙二醇一甲基醚乙酸酯、丙二醇一乙基醚乙酸酯、丙二醇一丙基醚乙酸酯、丙二醇一丁基醚乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、二乙二醇一甲基醚乙酸酯、二乙二醇一乙基醚乙酸酯、二乙二醇二乙酸酯等，它們可以單獨或多種並用。
乙二醇醚類例如可舉出乙二醇一甲基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇-乙基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇一丁基醚、乙二醇二丁基醚、丙二醇一甲基醚、丙二醇二甲基醚、丙二醇一乙基醚、丙二醇二乙基醚、丙二醇一丁基醚、丙二醇二丁基醚等，它們可以單獨或多種並用。
胺、醯胺類例如可舉出二甲基甲醯胺、N，N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、吡啶、吡嗪等，它們可以單獨或多種並用。
烴類例如可舉出正庚烷、正辛烷、正戊烷、環己烷、苯、甲苯、二甲苯、乙苯、二乙苯、蒎烯等，它們可以單獨或多種並用。
此外還可以使用二甲基亞碸等。
這些既可以單獨使用，也可以多種並用。例如將低沸點溶劑和高沸點溶劑混合能夠抑制乾燥時的發泡，從而能夠提高幹式薄膜的質量。另外，這些溶劑只要是在能夠提高作業性(包括乾燥性)和樹脂物性或者不使其受損害的範圍內，也可以與同組之外的並用。乾式薄膜的製造方法乾式薄膜(感光性聚亞胺薄膜)，可以將調整為固態成分30～90質量％的該感光性樹脂組合物，以一定厚度塗布在一定厚度的無色透明的薄膜上，再進行乾燥得到。
其中無色透明的薄膜可以使用低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚碳酸酯、聚芳酯、乙烯/環癸烯共聚物(三井化學制，商品名APEL)等。聚醯胺酸(A)會因水分使物性變化，因此希望低透溼性的樹脂，因而其中適宜的是APEL、聚乙烯和聚丙烯。
無色透明薄膜的厚度通常在15～100μm，優選30～75μm的範圍為好。厚度處於上述範圍時，薄膜塗布性、附著性、滾壓性、強韌性、成本等均優良。
本發明考慮到塗布性、附著性、滾壓性、強韌性、成本等，薄膜厚度在15～100μm，優選30～75μm的範圍。而且優選聚乙烯、聚丙烯、乙烯含量高的APEL。
感光性樹脂組合物的塗布，可以採用逆輥塗或照相凹版塗、點塗、幕式淋塗等公知方法進行。塗膜的乾燥可使用熱風乾燥或者用遠紅外線、近紅外線的乾燥機在溫度50～120℃進行，優選在60～100℃進行10～60分鐘。
乾式薄膜的膜厚為5～100μm，優選為10～50μm。膜厚在5μm以上時絕緣可靠性沒有問題，在100μm以下時能夠提高析像度。
將該乾式薄膜重合在EPC等形成迴路的面上，採用平面壓合或輥壓合等公知方法，一邊加熱到40～150℃、優選40～120℃、更加優選60～100℃，一邊以0.2～3MPa的壓力熱壓合，即可形成感光性被覆膜。將可熱壓合溫度取40℃以上時，在壓合前對合位置時可以少費功夫，取150℃以下不會使亞胺化過分進行，能使壓合時間充裕，並能夠寬範圍選擇過程掩膜。另外，所謂可熱壓合溫度，含義是能夠在沒有氣泡殘留等問題並充分埋入圖形的同時，可以控制薄膜成為不過分流動流出到圖形外的粘度的溫度。
此外，在壓合乾式薄膜時的溫度下，粘度可以是50～50000Pa·s，優選100～5000Pa·s。在50Pa·s以上時能夠防止壓合時的流出，50000Pa·s以下時能夠得到良好的對圖形的埋入特性。再有，壓合乾式薄膜時的溫度下的粘度可以用HAAKE社制レオメ-タ-，在平行板間夾著薄膜，使厚度為0.5～1.0mm，一邊升溫一邊以頻率0.5Hz施加滑動應力進行測定。
為了形成微細孔和微細寬的線，通過任意描出圖形的光掩膜使感光性被覆膜曝光。曝光量因感光性樹脂組合物的組成而異，但通常為100～1000mJ/cm2。此時使用的活性光線例如可舉出電子射線、紫外線、X射線等，但優選紫外線。光源可以使用低壓水銀燈、高壓水銀燈、滷素燈等。
曝光後用顯像液經浸漬法或噴霧法進行現像。顯像液可以使用氫氧化鈉水溶液、碳酸鈉水溶液等鹼性水溶液。顯像後用稀鹽酸或稀硫酸等稀酸性水溶液漂洗，希望用醯胺酸。設漂洗工序可以抑制亞胺化率的降低。
顯像得到的圖形經其後的加熱處理聚亞胺化。加熱處理以150～450℃，優選200～300℃連續地或階段地進行0.1～5小時，即可完成加工件。
這樣得到的加工件可以舉出撓性迴路基板、多層印刷電路布線板等。
本發明的感光性樹脂組合物可以用氫氧化鈉水溶液、碳酸鈉水溶液等鹼性水溶液顯像，可以低能量固化，一方面有精細的清晰度，有良好的撓性、彎曲型，一方面能夠形成有優良耐熱性、接合性、電特性的釺料保護層用的乾式薄膜。
本發明的乾式薄膜可以用鹼性水溶液顯像，有良好的撓性、彎曲性，而且耐熱性、接合性、電特性優良。另外可以低能量固化，能夠適用於必需有精細清晰度的被覆材。
本發明的撓性迴路基板、多層印刷電路布線板等加工件有良好的撓性、彎曲性，而且具有耐熱性、接合性、電特性等優良的釺料保護層被覆膜。
在以下的表1和表2中，示出了在上述合成例中合成的聚醯胺酸的聚醯胺酸單元的介電常數、聚醯胺酸溶液的對數粘度(η)等。[合成例10]阻燃劑(FR-1)的合成將R-140(商品名三井化學制雙酚A二環氧丙基醚，環氧當量185g/eq)500.0g和HCA(商品名三光社制，9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物，活性氫當量215g/eq)611.7g及二甲基乙醯胺(DMAc)300g加入可分離燒瓶中，升溫到120℃，確認均一後，將溶解在二甲苯中的TPP(三苯基膦)以對反應混合物500ppm的量添加。立刻將內溫升溫到150℃，反應5小時。反應終了後用DMAc緩慢稀釋，製成60％濃度溶液的(FR-1)。生成物元素分析得到的磷含量為7.5wt％。[合成例11]阻燃劑(FR-2)的合成將デナコルEX-141(商品名ナガセケムテツクス社制，苯基乙二醇醚，環氧當量141g/eq)500g和HCA-HQ(商品名三光社制，9，10-二氫-9-氧雜-10-(2，5-二羥基苯基)磷雜菲-10-氧化物，活性氫當量162g/eq)604.7g及二甲基乙醯胺(DMAc)300g加入可分離燒瓶中，升溫到120℃，確認均一後，將溶解在二甲苯中的TPP(三苯基膦)以對反應混合物500ppm的量添加。立刻將內溫升溫到150℃，反應5小時。反應終了後用DMAc緩慢稀釋，製成60％濃度溶液的(FR-2)。生成物元素分析得到的磷含量為2.8wt％。[合成例12]阻燃劑(FR-3)的合成將V#160(商品名大阪有機化學工業制，丙烯酸苄酯)500.0g和二苯基氧膦基氫醌(和光純藥工業社制，活性氫當量310g/eq)454.5g及二甲基乙醯胺(DMAc)300g加入可分離燒瓶中，升溫到120℃，確認均一後，將溶解在二甲苯中的TPP(三苯基膦)以對反應混合物500ppm的量添加。立刻將內溫升溫到150，反應5小時。反應終了後用DMAc緩慢稀釋，製成60％濃度溶液的(FR-3)。生成物元素分析得到的磷含量為3.2wt％。表1
表2

以下敘述使用上述合成例得到的醯胺酸溶液和阻燃劑的感光性樹脂組合物的實施例。[實施例1]將合成例1得到的醯胺酸溶液(PA1)200質量份數、作為丙烯酸酯的季戊四醇三丙烯酸酯(東亞合成社制，商品名アロニツクス M-305)30質量份數及聚乙二醇二丙烯酸酯(新中村化學工業社制，商品名NKA-200)20質量份數、和作為阻燃劑的BR-31(商品名，第一工業製藥社制，Br含量67.2質量％)13.3質量份數(Br含量7.0質量％)混合後，再添加、溶解作為光聚合引發劑的IRUGACURE907(商品名，チバガイギ-社制，以下記為「IRC907」)2.5質量份數、カヤキユア-DETX(商品名，日本化藥社制，以下記為「DETX」)1.5質量份數，調製清漆。在寬30cm、厚20μm的載體薄膜聚丙烯薄膜上，以約100μm的厚度塗布該清漆，然後在熱風循環乾燥爐內乾燥80℃×30分鐘，複合厚度20μm的被覆薄膜以製作乾式薄膜。製作的乾式薄膜剝離被覆薄膜後，重合在圖形形成的FPC或1盎司壓延銅箔的光澤面上，位置對合後在真空層疊裝置中壓合80℃×20秒，進行250℃×10分鐘加熱固化，提供作為評價用試片。[實施例2～17]與實施例1同樣，以表3、4的配比調製清漆，乾式薄膜化後製作試片。[比較例1]與實施例同樣，以表4的配比調製清漆，乾式薄膜化後製作試片。
用上述實施例、比較例中製作的試片，對以下項目進行評價。評價1(溶劑性)將醯胺酸溶液和丙烯酸酯以100/100(質量比)混合，確認有無白濁。評價2(析像度)以300mj/cm2曝光，以0.15Pa的壓力噴霧30℃的1.0％Na2CO3aq，使其顯像，用0.5％H2SO4aq中和，固化後的析像度確認有否通孔在100μmΦ以下。評價3(橫向切剝試驗)按照JIS K 5404標準。評價4(耐溶劑試驗)
在異丙醇(JIS K 8839中指定)中室溫下浸漬24小時後，確認有無剝離、變色等評價5(耐藥品件A)在10％鹽酸中室溫下浸漬30分鐘後，確認有無剝離、變色等(按照JPCA-BM02標準)。評價6(耐藥品件B)在10％氫氧化鈉中室溫下浸漬30分鐘後，確認有無剝離、變色等(按照JPCA-BM02標準)。評價7(釺料耐熱性)在保持於260±5的熔融釺料上，將被覆面朝上浮動5秒，確認有無膨脹等(按照JPCA-BM02標準)。評價8(耐彎曲試驗)用雙面板折曲180°，在折曲部施加1kg荷重。對此重複3次，用光學顯微鏡觀察折曲部有無剝離。評價9，10(抗拉強度/延伸率)製作厚度30～35μm，寬度15mm，長度150mm的固化薄膜，測定以拉伸速度50mm/Min進行拉伸試驗時的強度和延伸率。評價11(Tg)製作厚度30～35μm，寬度4mm，長度25mm的固化薄膜，用ヤイコ-電子社制TMA/SS100，以拉伸模式加重5kg、升溫速度2/min進行測定。評價12(阻燃性)UL法(サブジエクト94)的垂直燃燒試驗以下示出實施例1～10(表3)、11～17(表4)和比較例1～10(表5)的組成表及評價結果(表6～8)。
另外，表3和表4中「アロニクスM-215」和「A-BPE-10」表示以下的化合物。アロニクスM-215三聚異氰酸一乙二醇二丙烯酸酯A-BPE-10雙酚A二丙烯酸酯的環氧乙烷10摩爾加成物表3

表4

表5

表6

表7

權利要求
1.感光性樹脂組合物，其特徵在於，含有(A)聚醯胺酸，(B)具有至少2個以上可光聚合的C＝C不飽和雙鍵的(甲基)丙烯酸酯，(C)光聚合引發劑，和(D)阻燃劑，相對於上述(A)聚醯胺酸100質量份數，以10～700質量份數的比例含有上述(B)具有至少2個以上可光聚合的C＝C不飽和雙鍵的(甲基)丙烯酸酯化合物。
2.根據權利要求1所述的感光性樹脂組合物，其特徵在於，上述(A)聚醯胺酸由下列通式(1)表示的構成單元構成， (式中，n是1～100的整數，R1表示僅由C、H、O和N中選擇的元素構成的2價有機基團，R2表示僅由C、H、O和N中選擇的元素構成的4價有機基團)，由下式(2)表示的Clausius～Mossoti公式求出的介電常數在3～5的範圍，介電常數(ε)＝(1+2·Pm/Vm)/(1-Pm/Vm)……(2)(式中，Pm表示摩爾極化率，Vm表示摩爾體積)粘度(N，N-二甲替乙醯胺溶劑，濃度30質量％，25℃下測定)在0.5～30.0Pa·s的範圍，而且構成單元中的醯胺酸含量在15～40質量％的範圍。
3.根據權利要求1所述的感光性樹脂組合物，其特徵在於，具有上述(B)至少2個以上可光聚合的C＝C不飽和雙鍵的(甲基)丙烯酸酯，是有醇羥基的2官能以上的(甲基)丙烯酸酯化合物，和聚亞烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯化合物，相對於上述(A)聚醯胺酸100質量份數，以5～200質量份數的比例含有上述有醇羥基的2官能以上的(甲基)丙烯酸酯化合物，和以10～500質量份數的比例含有上述聚亞烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯化合物。
4.根據權利要求3所述的感光性樹脂組合物，其特徵在於，上述聚亞烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯化合物是由下列通式(3)表示的化合物， (式中，R3表示氫原子或甲基，R4和R6表示碳數2～5的脂肪族基，R5表示有2個以上苯環的芳香族基或單鍵，n和m是1以上的整數，而且n+m為2～12)。
5.根據權利要求1所述的感光性樹脂組合物，其特徵在於，上述(D)阻燃劑，是下式(4)、(5)或(6)表示的有機磷化合物、和選自有1～4個環氧基的化合物、有1～4個(甲基)丙烯基的化合物及有1～4個乙烯基的化合物的至少一種化合物的加成物，
6.乾式薄膜，其特徵在於，權利要求1所述的感光性樹脂組合物得到。
7.根據權利要求6所述的乾式薄膜，其特徵在於，磷含量相對於乾式薄膜的質量為0.5～6.0質量％。
8.根據權利要求6所述的乾式薄膜，其特徵在於，40～120℃下的粘度為50～50000Pa·s。
9.加工件，其特徵在於，在撓性印刷電路布線板上形成由權利要求6所述的乾式薄膜得到的聚亞胺被覆膜而構成。
全文摘要
本發明提供一種感光性樹脂組合物,含有(A)由通式(1)表示的構成單元構成的聚醯胺酸,(B)具有至少2個以上可光聚合的C＝C不飽和雙鍵的(甲基)丙烯酸酯,(C)光聚合引發劑,和按必要的(D)阻燃劑,相對於上述(A)聚醯胺酸100質量份數,以10～700質量份數的比例含有上述(B)具有至少2個以上可光聚合的C＝C不飽和雙鍵的(甲基)丙烯酸酯化合物,(式中,n是1～100的整數,R
文檔編號C08J3/28GK1423169SQ0215310
公開日2003年6月11日 申請日期2002年11月22日 優先權日2001年11月22日
發明者田原修二, 大川戶悅夫, 森田守次, 藤田和人, 津田武 申請人:三井化學株式會社