一種合成二亞苄基山梨醇和二亞苄基木糖醇的方法

2023-06-13 01:07:56

專利名稱：一種合成二亞苄基山梨醇和二亞苄基木糖醇的方法
技術領域：
本發明涉及一種合成二亞苄基山梨醇和二亞節基木糖醇的方法
背景技術：
山梨醇類透明成核劑是目前國際上使用最為廣泛的有機類聚烯 烴透明成核劑，該類產品按照取代基的不同分為三代，第一代產品
DBS,化學名稱為1，3: 2，4-二亞苄山梨糖醇，第二代透明成核劑產 品為MDBS，化學名稱為1、 3: 2、 4-二(對甲基二苄叉)山梨糖醇，第 三代透明成核劑產品為DMDBS，化學名稱為1,3: 2，4-二(3， 4_二甲 基二苄叉)山梨醇，三代產品均由苯甲醛或取代苯甲醛與山梨醇進行 縮醛化反應製得。
美國專利USP 4267110以酸為催化劑，以水為溶劑，分兩階段 反應6小時以上第一階段反應溫度60'C，得到DBS產品，但產品醛 味重，限制了其使用範圍；USP 4429140、 CN1290679和CN1351013以 酸為催化劑，採用油溶性的環己烷作為溶劑，以水溶性的甲醇作為促 進劑，在環己垸的回流溫度78-82。C下合成了 DBS和二亞苄基木糖醇， 環己烷揮發性強，存在安全性問題；USP 6500964改善了以上方法和 產品的缺陷，以濃酸的水溶液作為催化劑和溶劑，採用相轉移催化劑 (PTC)改善反應物的相溶性，在常溫下反應8-48小時，合成了山梨醇 類成核劑。
本發明採用酸作催化劑，利用超聲波的劇烈攪拌效應促進反應物 的充分混合，以水和/或低分子醇作為溶劑，在常溫下，反應0. 1-6 小時，高效地合成了二亞苄基山梨醇和二亞苄基木糖醇。本發明方法 過程中不需加熱，不需要添加相轉移催化劑和帶水劑，有效地簡化了
3分離過程，同時大大縮短了反應時間。

發明內容
本發明目的在於提供一種二亞苄基山梨醇和二亞苄基木糖醇的 方法，該方法以酸為催化劑，利用超聲波的劇烈攪拌效應促進反應物 的充分混合，以水和/或低分子醇作為溶劑，在常溫下，將取代苯甲 酸與山梨醇或木糖醇進行縮醛化反應，高效地合成了 二亞節基山梨醇 和二亞苄基木糖醇。本發明方法過程中不需加熱，不需要添加相轉移 催化劑和帶水劑，有效地簡化了分離過程，同時大大縮短了反應時間。
本發明所述的一種合成二亞苄基山梨醇和二亞節基木糖醇的方 法，以酸為催化劑，水或醇或水和醇混合物為溶劑，在超聲波場中，將 取代苯甲醛與山梨醇或木糖醇進行縮醛化反應，得到取代亞節基山梨 醇或取代亞苄基木糖醇，具體步驟如下
a、 將D-山梨醇或木糖醇與溶劑水或醇或水和醇混合物混合，加 入催化劑硫酸、鹽酸、磷酸、雜多酸或其水溶液或垸基苯磺酸或烷基 萘磺酸，再加入取代苄基苯甲醛；
b、 將混合物置於超聲場中，超聲攪拌0.1-6小時，當溶液粘度 增大，成為膠凍狀時，停止超聲；
c、 將步驟b中膠凍用溶劑水或醇或水和醇混合物分散後，用鹼 液氫氧化鈉或氫氧化鉀或碳酸鈉或碳酸鉀或氨水中和至pH=7-9;
d、 將混合液過濾得到固體產物，固體產物經水洗、丙酮洗後， 乾燥粉碎得白色固體粉末產品。
步驟a溶劑中的醇為低分子醇，如甲醇、乙醇、丙醇或丁醇。 步驟a中取代苯甲醛的取代基為一個或兩個甲基或一個乙基或 一個丙基或一個甲基和一個乙基或一個甲基和丙基或不帶取代基。 步驟a中催化劑烷基苯磺酸優選為對甲苯磺酸或十二烷基苯磺酸。
步驟a中催化劑烷基萘磺酸優選為萘磺酸。本發明所述的一種合成二亞苄基山梨醇和二亞苄基木糖醇的方 法，該方法中反應體系隨著反應的進行，粘度逐漸增大，所使用的溶 劑可以分步加入。
通過本發明所述方法合成的苄基山梨醇或木糖醇作為用於聚烯 烴的成核劑、增粘劑和強度改進劑，碳氫燃料固化劑組分的用途。
具體實施例方式
實施例1
a、 將100克D-山梨醇與300克的溶劑水與催化劑硫酸按1:1配 制的硫酸溶液混合，再加入160克苯甲醛；
b、 將混合物置於超聲場中，超聲攪拌2小時，當溶液粘度增大， 成為膠凍狀時，停止超聲和攪拌；
c、 將步驟b中膠凍用溶劑100克水充分分散後，用鹼液氫氧化 鈉中和至p^7;
d、 將混合液過濾得到固體產物，固體產物按常規方法先經水洗， 然後再用丙酮洗後，乾燥粉碎得白色固體粉末產品1,3: 2，4-二亞節 山梨糖醇(DBS),熔點200-215。C，產率72%。
實施例2
a、 將50公斤D-山梨醇與65公斤對甲苯磺酸和190公斤乙醇混 合，再加入90公斤對甲基苯甲醛；
b、 將混合物置於超聲場中，超聲攪拌l小時，當溶液粘度增大， 接近膠凍狀時，停止超聲和攪拌；
c、 將步驟b中膠凍用溶劑80公斤甲醇充分分散後，用鹼液氫氧 化鉀中和至p^8;
d、將混合液過濾得到固體產物，固體產物按常規方法先經水洗，再 經丙酮洗後，乾燥粉碎得白色固體粉末產品1、 3: 2、 4-二(對甲基 二苄叉)山梨糖醇(MDBS),熔點230-242°C，產率78%。 實施例3
5a、 將100克D-山梨醇與320克30%鹽酸水溶液混合，再加入200 克3,4-二甲基苯甲醛；
b、 將混合物置於超聲場中，超聲攪拌5小時，當溶液粘度增大， 成為膠凍狀時，停止超聲和攪拌；
c、 將步驟b中膠凍用溶劑200克丁醇充分分散後，用鹼液氫氧 化鈉中和至pH二9;
d、 將混合液過濾得到固體產物，固體產物按常規方法先經水洗， 再用丙酮洗後，乾燥粉碎得白色固體粉末產品1，3: 2,4-二(3， 4-二 甲基二苄叉)山梨醇(DMDBS),熔點232-265。C，產率83%。
實施例4
a、 將60公斤木糖醇與100公斤十二烷基苯磺酸和150公斤丙醇 混合，再加入130公斤3,4-二甲基苯甲醛；
b、 將混合物置於超聲場中，超聲攪拌4小時，當溶液粘度增大， 成為膠凍狀時，停止超聲和攪拌；
c、 將步驟b中膠凍用溶劑100公斤丙醇水溶液分散後，用鹼液 碳酸鈉中和至P^9;
d、 將混合液過濾得到固體產物，固體產物按常規方法先經水洗， 再用丙酮洗後，乾燥粉碎得白色固體粉末產品1，3: 2,4-二(3， 4-二 甲基二苄叉)木糖醇，熔點236-25rC，產率86%。
實施例5
a、 將100公斤木糖醇與溶劑200公斤甲醇水溶液和250公斤雜 多酸混合，再加入150公斤3，4-二甲基苯甲醛；
b、 將混合物置於超聲場中，超聲攪拌0.5小時，當溶液粘度增 大，成為膠凍狀時，停止超聲和攪拌；
c、 將步驟b中膠凍用溶劑120公斤甲醇水溶液充分分散後，用 鹼液氨水中和至P^7.5;
d、 將混合液過濾得到固體產物，固體產物按常規方法先經水洗，再用丙酮洗後，乾燥粉碎得白色固體粉末產品1，3: 2,4-二(3， 4-二 甲基二苄叉)木糖醇，熔點238-25(TC，產率64%。 實施例6
a、 將50公斤木糖醇與溶劑100公斤丙醇水溶液和150公斤磷酸 混合，再加入95公斤對甲基苯甲醛；
b、 將混合物置於超聲場中，超聲攪拌2小時，當溶液粘度增大， 成為膠凍狀時，停止超聲和攪拌；
c、 將步驟b中膠凍用溶劑350公斤乙醇水溶液充分分散後，用 鹼液氨水中和至P^8.5;
d、 將混合液過濾得到固體產物，固體產物按常規方法先經水洗， 再用丙酮洗後，乾燥粉碎得白色固體粉末產品1、 3: 2、 4-二(對甲 基二苄叉)木糖醇，熔點226-24(TC，產率77%。
實施例7
a、 將100克D-山梨醇與.'300克的溶劑萘磺酸，再加入160克苯 甲醛；
b、 將混合物置於超聲場中，超聲攪拌3小時，當溶液粘度增大， 成為膠凍狀時，停止超聲和攪拌；
c、 將步驟b中膠凍用溶劑400克丁醇充分分散後，用鹼液碳酸 鉀中和至pH二9;
d、 將混合液過濾得到固體產物，固體產物按常規方法先經水洗， 然後再用丙酮洗後，乾燥粉碎得白色固體粉末產品1,3: 2，4-二亞節 基山梨糖醇，熔點223-238。C，產率72%。
權利要求
1、一種合成二亞苄基山梨醇和二亞苄基木糖醇的方法，其特徵在於以酸為催化劑，水或醇或水和醇混合物為溶劑，在超聲波場中，將取代苯甲醛與山梨醇或木糖醇進行縮醛化反應，得到取代亞苄基山梨醇或取代亞苄基木糖醇，具體步驟如下a、將D-山梨醇或木糖醇與溶劑水或醇或水和醇混合物混合，加入催化劑硫酸、鹽酸、磷酸、雜多酸或其水溶液或烷基苯磺酸或烷基萘磺酸，再加入取代苄基苯甲醛；b、將混合物置於超聲場中，超聲攪拌0.1-6小時，當溶液粘度增大，成為膠凍狀時，停止超聲；c、將步驟b中膠凍用溶劑水或醇或水和醇混合物分散後，用鹼液氫氧化鈉或氫氧化鉀或碳酸鈉或碳酸鉀或氨水中和至pH＝7-9；d、將混合液過濾得到固體產物，固體產物經水洗、丙酮洗後，乾燥粉碎得白色固體粉末產品。
2、 根據權利要求1所述的方法，其特徵在於步驟a溶劑中的醇 為低分子醇，如甲醇、乙醇、丙醇或丁醇。
3、 根據權利要求1所述的方法，其特徵在於步驟a中取代苯甲 醛的取代基為一個或兩個甲基或一個乙基或一個丙基或一個甲基和 一個乙基或一個甲基和丙基或不帶取代基。
4、 根據權利要求1所述的方法，其特徵在於步驟a中催化劑垸 基苯磺酸優選為對甲苯磺酸或十二烷基苯磺酸。
5、 根據權利要求1所述的方法，其特徵在於步驟a中催化劑烷 基萘磺酸優選萘磺酸。
全文摘要
本發明目的在於研製一種二亞苄基山梨醇和二亞苄基木糖醇的方法，該方法以酸為催化劑，水和/或醇為溶劑，在常溫下，將取代苯甲醛與山梨醇或木糖醇進行縮醛化反應，高效地合成了二亞苄基山梨醇或二亞苄基木糖醇。該方法中反應體系隨著反應的進行，粘度逐漸增大，所使用的溶劑可以分步加入。同時，本方法過程中不需加熱，不需要添加相轉移催化劑和帶水劑，有效地簡化了分離過程，同時大大縮短了反應時間。通過本發明所述方法合成的苄基山梨醇或木糖醇作為用於聚烯烴的成核劑、增粘劑和強度改進劑，碳氫燃料固化劑組分的用途。
文檔編號C07D493/04GK101423520SQ20081007302
公開日2009年5月6日 申請日期2008年12月8日 優先權日2008年12月8日
發明者向迎梅, 彬 文, 楊丹紅, 強 王, 旭 王, 趙文軍, 林 高 申請人:中國科學院新疆理化技術研究所