聚苯並咪唑材料及其中間體有機二酸與它們的製備方法

2023-06-13 18:22:46 2

專利名稱：：聚苯並咪唑材料及其中間體有機二酸與它們的製備方法
技術領域：
：本發明屬於功能高分子材料製備
技術領域：
，涉及聚苯並咪唑材料及其中間體有機二酸與它們的製備方法。聚苯並咪唑材料作為一種高性能工程塑料，具有優異的耐熱穩定性能和力學機械性能，耐酸鹼、耐輻射、可廣泛應用於航空、航天、電力、電子、機械等行業。但是由於分子鏈的剛性太強，只能溶於很少數的有機溶劑和強酸中，由於加工成型困難，限制了其應用範圍，因此，提高聚苯並咪唑的溶解加工性能，是這類材料獲得更廣泛應用的關鍵。隨著近年來燃料電池技術的發展，聚苯並咪唑材料在質子交換膜燃料電池(PEMFC)中的應用逐漸受到人們的關注。質子交換膜PEMFC的核心材料，在其中起到傳輸質子、阻隔燃料與空氣的作用。目前唯一商品化的質子交換膜是全氟磺酸膜，它具有高的質子電導率、優良的化學穩定，缺點是成本高、使用溫度低(IO(TC以下)，較低的溫度操作條件使燃料電池在實際應用時面臨諸如催化劑CO中毒，系統的水熱管理困難以及熱能的回收利用率低等許多問題，造成燃料電池發電系統散熱困難、結構複雜以及總能效低下等實際問題，而要提高PEMFC的運行溫度，必須開發新型耐高溫質子交換膜材料。聚苯並咪唑由於玻璃化轉變溫度高，與磷酸等無機酸摻雜後，可實現較無水條件及較高溫度下的質子傳導，被認為是耐高溫質子交換膜理想材料。但是在氫空PEMFC電池運行中，必須要考慮膜的耐氧化穩定性，這是由於PEMFC陰極電極反應過程中生成的H202以及-OH或/和-00H自由基會侵蝕膜中的分子鏈，造成膜的氧化降解。由於聚苯並咪唑主鏈為碳碳鍵及碳氫鍵，其耐氧化穩定性與全氟磺酸膜相比還有待進一步提高。綜上所述，聚苯並咪唑材料儘管擁有一系列優異性能，但若能夠在PEMFC中獲得應用，必須提高其溶解加工性能和耐氧化穩定性能。
發明內容本發明的目的是提供一種聚苯並咪唑材料及其中間體有機二酸與它們的製備方法。本發明提供的側鏈含氟的有機二酸化合物，其結構通式如式I所示，
背景技術：
：formulaseeoriginaldocumentpage5(式I)所述式I結構通式中，formulaseeoriginaldocumentpage6本發明提供的製備上述側鏈含氟的有機二酸化合物的方法，包括如下步驟1)在惰性氣氛保護下，將結構式為R-X所示的含氟有機滷代化合物、3，5-二甲基苯酚、催化劑及脫水劑甲苯於有機溶劑中進行回流反應，排除甲苯後升溫至120-17(TC繼續反應，得到式II所示化合物，為含氟側鏈取代的間苯二酚衍生物；formulaseeoriginaldocumentpage6(式II)2)將所述式II所示化合物於溶劑中與氧化劑進行氧化反應，得到所述側鏈含氟的有機二酸化合物。該方法的製備流程如下所示(式ii)0\(式i)該方法的步驟1)中，所述結構式R-X中，X為Cl、Br或I;所述催化劑選自KF、KOH、NaOH、Na2C03和K2C03中的至少一種；所述有機溶劑選自乙醚、氯仿、二氯甲烷、石油醚、己烷、四氫呋喃、苯和甲苯中的至少一種；所述結構式為R-X所示的含氟有機滷代化合物、3，5-二甲基苯酚、催化劑、甲苯及所述有機溶劑的質量份數比為110-400:100-150:15-80:50-150:600-2000，具體可為150-350:105-145:16-75:55-145:650-1950、150-300:110-140:20-70:60-140:700-1900或200-300:120-140:25-65:65-135:750-1850，優選150:100:30:80:800;所述惰性氣氛為氮氣或氬氣氣氛；回流反應的反應時間為2-8小時，優選6小時；所述升溫至120-17(TC繼續反應的反應時間為4-24小時，優選16小時；在所述升溫至120-17(TC繼續反應完畢後，對反應體系作如下處理將反應體系置於乙醇和水以體積比為0.5-1:0.2-1混合的混合液中，過濾收集濾液後用非水溶性有機溶劑萃取，收集油相併濃縮後，真空蒸餾得到式II所示化合物；所述非水溶性有機溶劑選自乙醚、氯仿、二氯甲烷、石油醚、己烷、四氫呋喃、苯和甲苯中的至少一種。所述步驟2)中，氧化反應所用的氧化劑為高錳酸鉀或硝酸；所述式II所示化合物、所述溶劑與所述氧化劑的質量份數比為100-200:300-800:20-200，具體可為110_190:310_790:25_190、120_180:320_750:30_180、150-190:350-700:35-180，優選150:500:50;氧化反應的反應溫度為所述溶劑的沸點，氧化反應的反應時間為2-48小時，優選10小時。本發明提供的聚苯並咪唑聚合物，其結構通式如式III所示，(式m)formulaseeoriginaldocumentpage7所示式III中，n:m=(1000-0):(0-1000)，且m不包括0;n等於或不等於0。當n^0時，n:m具體可為O.2:0.8、0.4:0.6、0.3:0.7、0.7:0.3、0.5:0.5、0.6:0.4、0.1-1:0.1-1、0.3-0.9:O.3-0.9或O.2-0.8:0.2-0.8;上述聚苯並咪唑聚合物可為由式III結構通式中所示兩部分重複結構單元組成的無規共聚物、嵌段共聚物或交替共聚物。該聚合物的數均分子量為1X1(^-20X10、具體可為1X104-10X104、5X104-15X104或8X104_20X104，優選8X104_10X104。本發明提供的製備上述聚苯並咪唑聚合物的方法，包括如下步驟在惰性氣氛保護下，將所述側鏈含氟的有機二酸化合物、複合二酸單體、四胺單體與多聚磷酸(PPA)混勻，先在60-8(TC進行反應，再升溫至120-14(TC進行反應，最後升溫至160-25(TC進行反應後，得到所述聚苯並咪唑聚合物。該方法的製備流程如下所示formulaseeoriginaldocumentpage8(式I)複合二酸四胺(式III)該方法中，所述複合二酸單體用於調節聚合物鏈段剛性和溶解性能，選自間苯二甲酸、對苯二甲酸、2，6二羧基吡啶、3，5二羧基吡啶、l，4-雙(4-羧基)-苯氧基-苯、1，3_雙(4-羧基)-苯氧基-苯、l，3-雙(3-羧基)-苯氧基-苯、l，4-雙(3-羧基)-苯氧formulaseeoriginaldocumentpage8基-苯、l，2-雙三氟甲基-3，4-雙((4-羧基)-苯基)甲烷和5-磺酸鈉基-簡苯二甲酸中的至少一種。所述四胺單體選自3，3'，4，4'-四胺基二苯醚、3，3'，4，4'-四胺基聯苯、1，2，4，5-四胺基苯、3，3'，4，4'-四胺基二苯碸和3，3'，4，4'-四胺基二苯甲酮、1，2-二甲基-3，4-雙(4-(3，4-二胺基苯氧)-苯)基甲烷，中的至少一種。所述側鏈含氟的有機二酸化合物、複合二酸單體、四胺單體的摩爾比為x:(l-x):1，其中x二0-l但不包括0;有機二酸化合物、複合二酸單體和四胺單體的總量與多聚磷酸的質量份數比為100:300-4000，具體可為100-390-3900、100:380-3800、100:350-3500、100:400-3000、100:500-2500、100:1000-3000或100:2500-3000。60-8(TC進行反應的時間為4-6小時，120_140°C進行反應的時間為4_6小時，160-25(TC進行反應的時間為12-24小時。在反應完畢後，可對反應體系作如下處理將聚苯並咪唑溶液冷卻降溫後置於大量水中，得到聚合物沉澱，將該聚合物沉澱用大量質量百分濃度為1-10%的NaHC03或Na2C03水溶液充分洗滌中和，再用去離子水洗至中性，收集沉澱並乾燥，得到聚苯並咪唑樹脂。上述聚苯並咪唑聚合物在製備聚苯並咪唑薄膜、聚苯並咪唑/磷酸複合質子交換膜材料、分離膜、傳感器、耐高溫纖維、耐高溫複合材料和粘結劑中的應用，也屬於本發明的保護範圍。其中，所述製備聚苯並咪唑薄膜的方法，可按照包括如下步驟的常規方法進行將所述聚苯並咪唑聚合物與有機溶劑混勻，回流反應後得到聚苯並咪唑聚合物的制膜液，將所述制膜液塗布於載體置於烘箱熱處理制膜，冷卻脫模得到所述聚苯並咪唑薄膜；所述有機溶劑選自N-甲基吡咯烷酮、N，N'-二甲基乙醯胺、N，N'_二甲基甲醯胺、間甲酚、對甲酚、二甲基亞碸、Y-丁內酯、二苯碸和環丁碸中的至少一種；所述聚苯並咪唑聚合物與有機溶劑的質量份數比為10:100-200;所述熱處理步驟依次包括在6(TC熱處理6-16小時、8(TC熱處理2-6小時、12(TC熱處理1-6小時和18(TC熱處理2-12小時。所述製備聚苯並咪唑/磷酸複合質子交換膜材料的方法，可按照包括如下步驟的常規方法進行1)將所述聚苯並咪唑聚合物與有機溶劑混勻，回流反應後得到聚苯並咪唑聚合物的制膜液，將所述制膜液塗布於載體置於烘箱經熱處理制膜，冷卻脫模得到所述聚苯並咪唑薄膜；2)將所述聚苯並咪唑薄膜浸泡於磷酸水溶液中，取出後迅速用去離子水進行清洗，得到所述聚苯並咪唑/磷酸複合質子交換膜材料。所述有機溶劑選自N-甲基吡咯烷酮、N，N'-二甲基乙醯胺、N，N'-二甲基甲醯胺、間甲酚、對甲酚、二甲基亞碸、Y-丁內酯、二苯碸和環丁碸中的至少一種；所述熱處理步驟依次包括在6(TC熱處理6-16小時、8(TC熱處理2-6小時、12(TC熱處理1-6小時和180°C熱處理2-10小時；所述述聚苯並咪唑聚合物、所述有機溶劑質量份數比為10:100-200;所述磷酸水溶液質量百分濃度為50-80%，所述浸泡步驟的時間為6-10天。本發明通過在聚合物分子中引入大的側基以降低高分子鏈的緊密堆積，顯著提高了聚苯並咪唑溶解性能；同時，在聚合物中引入含氟基團，賦予了聚苯並咪唑更優異的耐氧化性能。本發明提供的製備側鏈含氟的有機二酸的方法，具有原料易得、合成路線簡潔、適於大規模生產的特點。本發明所提供的聚苯並咪唑樹脂可在常壓條件下溶於常用有機溶劑中，溶解度可達5-10%，具有良好的耐熱性能，其玻璃化轉變溫度達290-380°C，在燃料電池中抗氧化性能優異，使用壽命可達3000-8000小時。可用作燃料電池用高溫質子交換膜、傳感器、耐高溫纖維、複合材料、粘結劑及其他功能材料，具有重要的應用價值。具體實施例方式下面結合具體實施例對本發明作進一步說明，但本發明並不限於以下實施例。實施例1、在N2保護下向三口瓶中加入對氟溴苯175份，3，5-二甲基苯酚122份，Na2C0380份，二甲基甲醯胺800份及甲苯200份，開啟攪拌，緩慢加熱至回流反應5h，排除甲苯，升溫至13(TC反應10h，將反應混合物傾乙醇/水溶液中，過濾收集濾液後用乙醚萃取3次，收集油相併濃縮後，真空蒸餾得到3，5-二甲基-(4-氟-苯氧基)-苯。在2L三口瓶中加入5_(4-氟-苯氧基)-1，3-二甲基苯100份，水500份，吡啶500份，加熱至回流，緩慢分次加入高錳酸鉀加入100份，回流反應7天，將反應物傾入過量10%鹽酸中，過濾收集沉澱，將沉澱物用乙醇重結晶並真空乾燥後得到5-(4-氟-苯氧基)-間苯二甲酸。在氮氣或氬氣保護下，將10份重量的5-(4-氟-苯氧基)_間苯二甲酸，9.7份5-磺酸鈉_間苯二甲酸，16份3，3'，4，4'-四胺基二苯醚加入350份多聚磷酸中並攪拌混合均勻。將上述混合物緩慢加熱至60°C反應4小時，120°C反應4小時，160°C反應12小時後得到聚苯並咪唑溶液，將該溶液冷去降溫後傾入2升水中，得到聚合物沉澱，將此聚合物用大量濃度為lwt%的NaHC03水溶液充分洗滌中和，再用去離子水洗至中性，收集沉澱並乾燥得到聚苯並咪唑樹脂(PBI-1，對應結構式III中m:n=l:1)，該樹脂的數均分子量為8.5X104。該樹脂的物化性能如表1所示。取所得聚苯並咪唑10份，加入200份二甲基亞碸，攪拌加熱至回流3小時，得到均相聚合物溶液。將適量上述聚合物制膜液流延在潔淨玻璃板或其他載體上，置於烘箱熱處理6(TC6小時，8(TC2小時，120°C2小時，180°C12小時，冷卻至室溫，脫膜後得到聚苯並咪唑薄膜，該薄膜的性能如表2所示。實施例2、在N2保護下向三口瓶中加入4-三氟甲基溴苯225份，3，5-二甲基苯酚122份，K2C0380份，二甲基乙醯胺1000份及甲苯300份，開啟攪拌，緩慢加熱至回流反應6h，排除甲苯，升溫至14(TC反應10h，將反應混合物傾乙醇/水溶液中，過濾收集濾液後用乙醚萃取3次，收集油相併濃縮後，真空蒸餾得到3，5-二甲基-(4-三氟甲基-苯氧基)_苯。在內襯四氟乙烯的1L高壓釜加入3，5-二甲基-(4-三氟甲基-苯氧基)-苯100份，50%硝酸500份，在15(TC，5atm下反應3小時，冷卻減壓後，取出反應混合物過濾收集沉澱，將沉澱物用乙醇/水重結晶並真空乾燥後得到5-(4-三氟甲基-苯氧基)_間苯二甲酸。在氮氣或氬氣保護下，將26份重量的5-(4-三氟甲基-苯氧基)-間苯二甲酸，3.3份間苯二甲酸，13.8份1，2，4，5-四胺基苯加入600份多聚磷酸中並攪拌混合均勻。將上述混合物緩慢加熱至6(TC反應4小時，12(TC反應6小時，20(TC反應16小時後得到聚苯並咪唑溶液，將該溶液冷去降溫後傾入3升水中，得到聚合物沉澱，將此聚合物用大量濃度為5wt%的NaHC03水溶液充分洗滌中和，再用去離子水洗至中性，收集沉澱並乾燥得到聚苯並咪唑樹脂(PBI-2，對應結構式III中m:n=0.8:0.2)，該樹脂的數均分子量為IOXIO4。該樹脂的物化性能如表1所示。取所得聚苯並咪唑10份，加入200份有機溶劑，攪拌加熱至回流3小時，得到均相聚合物溶液。將適量上述聚合物制膜液流延在潔淨玻璃板或其他載體上，置於烘箱熱處理60°C6小時，8(TC4小時，120°C4小時，180°C10小時，冷卻至室溫，脫膜後得到聚苯並咪唑薄膜，該薄膜的性能如表2所示。實施例3、在氬氣保護下向三口瓶中加入3，5-三氟甲基氯苯250份，3，5_二甲基苯酚122份，KOH100份，二甲基亞碸1000份及甲苯300份，開啟攪拌，緩慢加熱至回流反應5h，排除甲苯，升溫至13(TC反應12h，將反應混合物傾乙醇/水溶液中，過濾收集濾液後用氯仿萃取3次，收集油相併濃縮後，真空蒸餾得到3，5-二甲基-(3，5-三氟甲基-苯氧基)-苯。在2L三口瓶中加入5-(4-氟-苯氧基)-1，3-二甲基苯150份，水600份，吡啶600份，加熱至回流，緩慢分次加入高錳酸鉀加入120份，回流反應6天，將反應物傾入過量10%鹽酸中，過濾收集沉澱，將沉澱物用乙醇/水重結晶並真空乾燥後得到5-(3，5-三氟甲基-苯氧基)-間苯二甲酸。在氮氣或氬氣保護下，將19.7份重量的5-(3，5-三氟甲基-苯氧基)-間苯二甲酸，12.8份3，3'，4，4'-四胺基二苯甲烷加入300份多聚磷酸中並攪拌混合均勻。將上述混合物緩慢加熱至8(TC反應2小時，13(TC反應4小時，21(TC反應20小時後得到聚苯並咪唑溶液，將該溶液冷去降溫後傾入大量水中，得到聚合物沉澱，將此聚合物用大量濃度為lwt^的Na^03水溶液充分洗滌中和，再用去離子水洗至中性，收集沉澱並乾燥得到聚苯並咪唑樹脂(PBI-3，對應結構式ni中n=0)，該樹脂的數均分子量為9.2X104。該樹脂的物化性能如表l所示。取所得聚苯並咪唑10份，加入120份有機溶劑，攪拌加熱至回流6小時，得到均相聚合物溶液。將適量上述聚合物制膜液流延在潔淨玻璃板或其他載體上，置於烘箱熱處理60°C6小時，8(TC4小時，120°C4小時，180°C10小時，冷卻至室溫，脫膜後得到聚苯並咪唑薄膜，該薄膜的性能如表2所示。將上述薄膜浸泡於50%磷酸溶液中IO天，取出，迅速用去離子水衝洗掉表面酸溶液，並用濾紙吸掉表面水分，得到聚苯並咪唑/磷酸複合質子交換膜材料，該材料的性能如表2所示。實施例4、在氮氣保護下，將16.6份重量的5-(3-氟-苯氧基)_間苯二甲酸，6.8份2，6二羧基吡啶和27.7份3，3'，4，4'-四胺基二苯碸加入800份多聚磷酸中並攪拌混合均勻。將上述混合物緩慢加熱至6(TC反應4小時，12(TC反應5小時，21(TC反應18小時後得到聚苯並咪唑溶液，將該溶液冷去降溫後傾入6升水中，得到聚合物沉澱，將此聚合物用大量濃度為10wt%的NaHC03水溶液充分洗滌中和，再用去離子水洗至中性，收集沉澱並乾燥得到聚苯並咪唑樹脂(PBI-4，對應結構式ni中m:n=0.6:0.4)，該樹脂的數均分子量為8X104。該樹脂的物化性能如表l所示。取所得聚苯並咪唑10份，加入180份有機溶齊U，攪拌加熱至回流6小時，得到均相聚合物溶液。將適量上述聚合物制膜液流延在潔淨玻璃板或其他載體上，置於烘箱熱處理60°C6小時，8(TC4小時，120°C4小時，180°C10小時，冷卻至室溫，脫膜後得到聚苯並咪唑薄膜，該薄膜的性能如表2所示。將上述薄膜浸泡於70%磷酸溶液中8天，取出，迅速用去離子水衝洗掉表面酸溶液，並用濾紙吸掉表面水分，得到聚苯並咪唑/磷酸複合質子交換膜材料，該材料的性能如表2所示。實施例5、在氬氣保護下，將22.8份重量的5-(4-三氟甲基_苯氧基)_間苯二甲酸，10.5份1，3-雙(3-羧基)-苯氧基-苯和23份3，3'，4，4'-四胺基二苯醚加入600份多聚磷酸中並攪拌混合均勻。將上述混合物緩慢加熱至7(TC反應5小時，14(TC反應4小時，20(TC反應12小時後得到聚苯並咪唑溶液，將該溶液冷去降溫後傾入4升水中，得到聚合物沉澱，將此聚合物用大量濃度為5wt%的Na2C03水溶液充分洗滌中和，再用去離子水洗至中性，收集沉澱並乾燥得到聚苯並咪唑樹脂(PBI-5，對應結構式ni中m:n=0.7:0.3)，該樹脂的數均分子量為8.7X104。該樹脂的物化性能如表1所示。取所得聚苯並咪唑10份，加入160份有機溶齊U，攪拌加熱至回流3小時，得到均相聚合物溶液。將適量上述聚合物制膜液流延在潔淨玻璃板或其他載體上，置於烘箱熱處理60°C10小時，8(TC6小時，120°C6小時，180°C12小時，冷卻至室溫，脫膜後得到聚苯並咪唑薄膜，該薄膜的性能如表2所示。將上述薄膜浸泡於80%磷酸溶液中IO天，取出，迅速用去離子水衝洗掉表面酸溶液，並用濾紙吸掉表面水分，得到聚苯並咪唑/磷酸複合質子交換膜材料，該材料的性能如表2所示。實施例6、在氬氣保護下，將9.7份重量的5-(4-三氟甲基_苯氧基)_間苯二甲酸，24.5份1，4-雙(3-羧基)-苯氧基-苯和44.l份l，2-二甲基-3，4-雙(4-(3，4-二胺基苯氧)-苯)基甲烷，加入1200份多聚磷酸中並攪拌混合均勻。將上述混合物緩慢加熱至8(TC反應6小時，14(TC反應6小時，25(TC反應24小時後得到聚苯並咪唑溶液，將該溶液冷去降溫後傾入10升水中，得到聚合物沉澱，將此聚合物用大量濃度為10wt^的Na2C03水溶液充分洗滌中和，再用去離子水洗至中性，收集沉澱並乾燥得到聚苯並咪唑樹脂(PBI-6，對應結構式III中m:n=0.3:0.7)，該樹脂的數均分子量為9.6X104。該樹脂的物化性能如表l所示。取所得聚苯並咪唑15份，加入160份有機溶劑，攪拌加熱至回流3小時，得到均相聚合物溶液。將適量上述聚合物制膜液流延在潔淨玻璃板或其他載體上，置於烘箱熱處理60°C16小時，8(TC6小時，120°C6小時，180°C12小時，冷卻至室溫，脫膜後得到聚苯並咪唑薄膜，該薄膜的性能如表2所示。將上述薄膜浸泡於80%磷酸溶液中6天，取出，迅速用去離子水衝洗掉表面酸溶液，並用濾紙吸掉表面水分，得到聚苯並咪唑/磷酸複合質子交換膜材料，該材料的性能如表2所示。實施例7、在氬氣保護下，將20份重量的5-(3，5-三氟甲基_苯氧基)_間苯二甲酸，13.5份5-磺酸鈉基-簡苯二甲酸和27.7份3，3'，4，4'-四胺基二苯碸，加入500份多聚磷酸中並攪拌混合均勻。將上述混合物緩慢加熱至8(TC反應4小時，14(TC反應5小時，20(TC反應15小時後得到聚苯並咪唑溶液，將該溶液冷去降溫後傾入3升水中，得到聚合物沉澱，將此聚合物用大量濃度為3wt^的NaHC03水溶液充分洗滌中和，再用去離子水洗至中性，收集沉澱並乾燥得到聚苯並咪唑樹脂(PBI-7，對應結構式ni中m:n=0.5:0.5)，該樹脂的數均分子量為8.9X104。該樹脂的物化性能如表1所示。取所得聚苯並咪唑10份，加入150份有機溶劑，攪拌加熱至回流4小時，得到均相聚合物溶液。將適量上述聚合物制膜液流延在潔淨玻璃板或其他載體上，置於烘箱熱處理60°C8小時，8(TC4小時，120°C5小時，180°C10小時，冷卻至室溫，脫膜後得到聚苯並咪唑薄膜，該薄膜的性能如表2所示。將上述薄膜浸泡於70%磷酸溶液中8天，取出，迅速用去離子水衝洗掉表面酸溶液，並用濾紙吸掉表面水分，得到聚苯並咪唑/磷酸複合質子交換膜材料，該材料的性能如表2所示。實施例8、在氮氣保護下，將15.7份重量的5-(3，5_三氟甲基_苯氧基)_間苯二甲酸，23.5份1，2-雙三氟甲基_3，4-雙((4-羧基)-苯基)甲烷和46份3，3'，4，4'-四胺基二苯醚，加入800份多聚磷酸中並攪拌混合均勻。將上述混合物緩慢加熱至70°C反應4小時，120°C反應6小時，22(TC反應12小時後得到聚苯並咪唑溶液，將該溶液冷去降溫後傾入12升水中，得到聚合物沉澱，將此聚合物用大量濃度為6wt%的Na2C03水溶液充分洗滌中和，再用去離子水洗至中性，收集沉澱並乾燥得到聚苯並咪唑樹脂(PBI-8，對應結構式III中m:n=0.4:0.6)，該樹脂的數均分子量為9.5X104。該樹脂的物化性能如表l所示。取所得聚苯並咪唑10份，加入100份有機溶齊U，攪拌加熱至回流4小時，得到均相聚合物溶液。將適量上述聚合物制膜液流延在潔淨玻璃板或其他載體上，置於烘箱熱處理60°C6小時，8(TC2小時，120°C4小時，180°C10小時，冷卻至室溫，脫膜後得到聚苯並咪唑薄膜，該薄膜的性能如表2所示。將上述薄膜浸泡於80%磷酸溶液中6天，取出，迅速用去離子水衝洗掉表面酸溶液，並用濾紙吸掉表面水分，得到聚苯並咪唑/磷酸複合質子交換膜材料，該材料的性能如表2所示。表1、本發明提供的聚苯並咪唑樹脂的基本物化性能tableseeoriginaldocumentpage13由表l可知，本發明提供的聚苯並咪唑樹脂可在常壓條件下溶於常用有機溶劑(如匿SO)中，溶解度可達5_10%，具有良好的耐熱性能，其玻璃化轉變溫度可達290-380°C。表2、用於燃料電池中的聚苯並咪唑膜的相關性能tableseeoriginaldocumentpage14aPBI膜的測試溫度為30°C。bPBI/H3P04複合膜的測試溫度為180°C，測試環境的相對溼度為5%。由表2可知，利用本發明提供的聚苯並咪唑樹脂製備所得用於燃料電池中的聚苯並咪唑/磷酸複合質子交換膜材料，抗氧化性能優異，使用壽命可達3000-8000小時，因而可用作燃料電池用高溫質子交換膜，具有重要的應用價值。權利要求式I所示側鏈含氟的有機二酸化合物，(式I)所述式I結構通式中，F2009102373636C0000011.tif,F2009102373636C0000012.tif2.—種製備權利要求1所述側鏈含氟的有機二酸化合物的方法，包括如下步驟1)在惰性氣氛保護下，將結構式為R-X所示的含氟有機滷代化合物、3，5-二甲基苯酚、催化劑及甲苯於有機溶劑中進行回流反應，排除甲苯後升溫至120-17(TC繼續反應，得到式II所示化合物；(式II)2)將所述式II所示化合物於溶劑中與氧化劑進行氧化反應，得到所述側鏈含氟的有機二酸化合物。3.根據權利要求2所述的方法，其特徵在於所述步驟1)中，所述結構式R-X中，X為Cl、Br或I;所述催化劑選自KF、KOH、NaOH、Na2C03和K2C03中的至少一種；所述有機溶劑選自乙醚、氯仿、二氯甲烷、石油醚、己烷、四氫呋喃、苯和甲苯中的至少一種；所述步驟2)中，氧化反應所用的氧化劑為高錳酸鉀或硝酸。4.根據權利要求2或3所述的方法，其特徵在於所述步驟l)中，所述結構式為R-X所示的含氟有機滷代化合物、3，5-二甲基苯酚、催化劑、甲苯及所述有機溶劑的質量份數比為110-400:ioo-i50:15-80:50-150:600-2000，優選150:100:30:80:800;所述惰性氣氛為氮氣或氬氣氣氛；回流反應的反應時間為2-8小時，優選6小時；所述升溫至120-17(TC繼續反應的反應時間為4-24小時，優選16小時；所述步驟2)中，所述式n所示化合物、所述溶劑與所述氧化劑的質量份數比為100-200:300-800:20-200，優選150:500:50;氧化反應的反應溫度為所述溶劑的沸點，氧化反應的反應時間為2-48小時，優選10小時。5.根據權利要求2-4任一所述的方法，其特徵在於所述步驟l)中，在所述升溫至120-17(TC繼續反應完畢後，對反應體系作如下處理將反應體系置於乙醇和水以體積比為0.5-1:0.2-1混合的混合液中，過濾收集濾液後用非水溶性有機溶劑萃取，收集油相併濃縮後，真空蒸餾得到式II所示化合物；所述非水溶性有機溶劑選自乙醚、氯仿、二氯甲烷、石油醚、己烷、四氫呋喃、苯和甲苯中的至少一種。6.通式III所示聚苯並咪唑聚合物，(式III)所述式III中formulaseeoriginaldocumentpage3(1000-0):(0-1000)，且m不包括0;formulaseeoriginaldocumentpage3所述聚苯並咪唑聚合物的數均分子量為IX104_20X104。7.根據權利要求6所述的聚合物，其特徵在於所述式III中，n:m=0.2-0.9:0.2-0.9;所述聚苯並咪唑聚合物的數均分子量為8X104-10X104。8.—種製備權利要求6或7所述聚苯並咪唑聚合物的方法，包括如下步驟在惰性氣氛保護下，將權利要求1所述側鏈含氟的有機二酸化合物、複合二酸單體、四胺單體與多聚磷酸混勻，先在60-8(TC進行反應，再升溫至120-14(TC進行反應，最後升溫至160-25(TC進行反應後，得到所述聚苯並咪唑聚合物；所述複合二酸單體選自間苯二甲酸、對苯二甲酸、2，6二羧基吡啶、3，5二羧基吡啶、1，4_雙(4-羧基)-苯氧基-苯、l，3-雙(4-羧基)-苯氧基-苯、l，3-雙(3-羧基)-苯氧基-苯、l，4-雙(3-羧基)-苯氧基-苯、l，2-雙三氟甲基-3，4-雙((4-羧基)-苯基)甲烷和5-磺酸鈉基-簡本二甲酸中的至少一種；所述四胺單體選自3，3'，4，4'-四胺基二苯醚、3，3'，4，4'-四胺基聯苯、1，2，4，5-四胺基苯、3，3'，4，4'-四胺基二苯碸和3，3'，4，4'-四胺基二苯甲酮和1，2-二甲基-3，4-雙(4-(3，4-二胺基苯氧)-苯)基甲烷中的至少一種。9.根據權利要求8所述的方法，其特徵在於權利要求1所述側鏈含氟的有機二酸化合物、所述複合二酸單體、所述四胺單體的摩爾比為x:(l-x):l，其中，x二O-l但不包括0;所述側鏈含氟的有機二酸化合物、所述複合二酸單體和所述四肢單體的總量與所述多聚磷酸的質量份數比為100:300-4000;60-80°C進行反應的時間為4-6小時，120-140°C進行反應的時間為4_6小時，160-25(TC進行反應的時間為12-24小時。10.權利要求6或7所述聚苯並咪唑聚合物在製備聚苯並咪唑薄膜、聚苯並咪唑/磷酸複合質子交換膜材料、分離膜、傳感器、耐高溫纖維、耐高溫複合材料和粘結劑中的應用。全文摘要本發明公開了一種聚苯並咪唑材料及其中間體有機二酸與它們的製備方法。其製備方法是首先將含氟滷代物與3，5-二甲基苯酚在鹼性催化劑作用下發生縮合反應生成含氟側鏈取代的間二甲基苯衍生物，然後將所得到的含氟側鏈取代的間二甲基衍生物用高錳酸鉀或硝酸氧化得到側鏈含氟的有機二酸單體及其衍生物。將所得到的側鏈含氟的有機二酸單體與複合二酸單體及四胺單體在多聚磷酸中縮聚生成側鏈含氟的可溶性聚苯並咪唑材料。所製備的聚苯並咪唑材料具有良好的耐熱性能和溶解性能，可用作燃料電池用高溫質子交換膜、分離膜、傳感器、耐高溫纖維、複合材料、粘結劑及其他功能材料。文檔編號C07C51/16GK101709029SQ20091023736公開日2010年5月19日申請日期2009年11月16日優先權日2009年11月16日發明者尚玉明,王樹博,王要武,王迎姿,王金海,謝曉峰申請人:清華大學