拋光溶液的製作方法

2023-06-13 18:22:21

專利名稱：拋光溶液的製作方法
技術領域：
本發明提供了用於例如半導體晶片的化學機械平面化的拋光溶液。所述拋光溶液包括至少兩種有機酸。本發明還提供了拋光基底表面的方法。
背景技術：
在製造半導體器件的過程中，晶片典型地經受許多加工步驟，包括沉積、構圖和蝕刻。在一個或多個這些加工步驟後，可能有必要修飾晶片的表面，以例如獲得高水平的表面平面性和均勻性。典型的表面修飾過程包括研磨、精整、拋光和平面化。
常規的表面修飾技術包括拋光，例如半導體晶片的化學機械平面化(CMP)，其中使載體(carrier)組件中的晶片旋轉並與CMP裝置中的拋光墊接觸。拋光墊安裝在轉盤或滾筒(platen)上。晶片安裝在旋轉/移動的載體或拋光頭上，用可控的力將晶片壓貼著旋轉拋光墊。因此，CMP裝置在晶片表面和拋光墊之間產生拋光或研磨運動。能夠在矽晶片本身上；在各種介電層如二氧化矽上；在導電層如鋁和銅上；或在包含導電材料和介電材料兩者的層上，如在大馬士革波狀花紋覆飾(Damascene processing)中，進行典型的CMP。
拋光溶液也稱為工作液體，包含能被分配到墊和晶片上以幫助加工的化學試劑。通常，需要額外的拋光溶液組合物。
發明概述本發明涉及用於化學機械平面化的拋光溶液及其使用方法。
簡言之，在一方面，本發明提供了包括兩種不同有機酸的拋光溶液。在一些實施方案中，第一有機酸為多官能胺基酸，第二有機酸選自簡單羧酸，包括單官能和多官能的簡單羧酸、和單官能羥基-羧酸；其中術語「單官能」是指具有單個羧基的酸，而術語「多官能」是指具有多個羧基的酸。
在一些實施方案中，拋光溶液包括第三有機酸。在一些實施方案中，拋光溶液包括研磨粒子。在一些實施方案中，拋光溶液包括鈍化劑。
在另一方面，本發明提供了包括第一有機酸和第二有機酸的拋光溶液，其中(a)第一有機酸是第一多官能胺基酸，第二有機酸選自(i)第二多官能胺基酸；(ii)單官能簡單羧酸；(iii)多官能簡單羧酸；(iv)單官能羥基-羧酸；(v)多官能羥基-羧酸；和(vi)它們的組合；或者(b)第一有機酸為單官能羥基-羧酸，第二有機酸選自(i)單官能簡單羧酸；(ii)多官能簡單羧酸；和(iii)它們的組合；其中使用所述拋光溶液獲得的清除速率大於如下清除速率基於使用僅包含第一有機酸的拋光溶液獲得的清除速率和使用僅包含第二有機酸的拋光溶液獲得的清除速率，通過線性估算預測該清除速率。在一些實施方案中，使用所述拋光溶液獲得的清除速率既大於使用僅包含第一有機酸的拋光溶液獲得的清除速率，也大於使用僅包含第二有機酸的拋光溶液獲得的清除速率。
在另一方面，本發明提供了拋光基底表面的方法，該方法包括(a)將本發明的拋光溶液引入到基底表面和拋光製品表面之間的界面；和(b)在基底表面和拋光製品表面之間提供相對運動。在一些實施方案中，拋光製品是固定的研磨製品。
上面的發明概述並非用於描述本發明的每個實施方案。在下面的描述中也列出了本發明各種實施方案的細節。根據說明書和權利要求書，本發明的其它特徵、目的和優點將是顯而易見的。
發明詳述使用拋光墊來修飾基底表面的方法是公知的。通常，為了從晶片表面除去材料，使晶片表面與拋光墊接觸，使它們相對於彼此進行運動。在修飾或精製構造晶片的暴露表面的一些常規方法中，可能使用拋光溶液。通常，拋光溶液包含可改進清除速率的化學試劑。在一些實施方案中，拋光溶液包含分散在液體中的許多鬆散研磨粒子。示例性的研磨製品包括美國專利第6,238,592號中描述的那些。上述過程通常被稱為化學機械平面化(CMP)過程。
使用固定研磨製品來修飾基底表面的方法也是公知的。一種所述的方法通常包括以所需的壓力和相對運動如旋轉、直線、無規或其它方式，使基底和固定研磨製品之間接觸。可以使用拋光溶液來改進清除速率。
通常，研磨製品是能夠從基底表面用機械和/或化學方法來清除材料的製品。研磨製品可以是固定的研磨製品，也就是說研磨製品包括在粘合劑中具有固定位置的許多研磨粒子。固定的研磨製品基本上不含有獨立的研磨粒子，除了在平面化過程中可能產生的那些。儘管這些獨立的研磨粒子可能短暫出現，但它們通常會從固定研磨製品和進行CMP的基底之間的界面上除去，基本上不會有助於表面修飾過程。研磨製品可以是固定的三維研磨製品，其中包含分散在至少一部分厚度中的研磨粒子，從而通過腐蝕可暴露額外的研磨粒子。研磨製品還可以有紋理，使得它包括凸起部分和凹陷部分，其中至少凸起部分包括在粘合劑中的研磨粒子。固定研磨製品描述於例如美國專利第5,014,468；5,453,312；5,454,844；5,692,950；5,820,450；5,958,794；和6,612,916號；和WO 98/49723中。
在一些實施方案中，研磨製品應提供良好的清除速率。在一些實施方案中，研磨製品能夠產生經加工的基底如半導體晶片，其具有可接受的平整度和表面修飾、及最小凹陷。在一些實施方案中，經過一系列連續的表面修飾過程，固定研磨製品能夠產生穩定水平的平整度、表面修飾或凹陷。在一些實施方案中，可能希望使用相同的固定研磨製品來加工不同的基底。
半導體晶片可以包括基本上純的表面或用塗料或另一種材料加工過的表面。具體地，半導體晶片的形式可以是存在或不存在活性微電子元件的空白晶片(blank wafer)(也就是，在為了添加形態特徵如導電區域和絕緣區域而進行加工之前的晶片)，或者是經加工的晶片(也就是，在進行一種或多種加工步驟以向晶片表面添加形態特徵之後的晶片)。術語「經加工的晶片」還包括但不限於「覆蓋(blanket)」晶片，其中將空白晶片加工成包括一種材料(例如二氧化矽)的同質平面層、或兩種或多種材料(例如二氧化矽、鉭和銅)的層。在一些實施方案中，半導體晶片的暴露表面包括一個或多個含金屬的區域，例如含銅的區域。
在常規的半導體器件製造流程中，對空白矽晶片進行一系列加工步驟，以沉積包括兩種或多種鬆散材料區域的均勻層，從而一起形成將要變成多級(multi-tier)結構的單級(single tier)。可以通過本領域常用的任何手段，以各種方式形成在給定級內的個體元件。用於形成單級的材料及其應用順序取決於具體器件的要求。用於形成級內單層的典型材料包括但不限於下列材料。絕緣層，即介電層，典型地為金屬氧化物如二氧化矽、BPSG(硼磷矽酸鹽玻璃)、PSG(磷矽酸鹽玻璃)、或其組合。其它合適的介電層可以包括低介電常數(K)層，如摻碳的氧化物、多孔摻碳氧化物、多孔旋塗(spin-on)電介質和聚合物膜，以及介電常數通常在1.0至3.5的範圍內，例如在1.5至3.5之間的其它材料。可以任選地在級內沉積絕緣蓋和/或停止層(stop layer)。蓋和/或停止層的例子包括碳化矽和氮化矽。任選地，級內也可以包括粘合/屏障層。典型的粘合/屏障層可以包括例如鉭、一氮化鉭、鈦、一氮化鈦、鉻、鉬、鎢或釕。用於金屬層的材料的例子包括鋁、銅和鎢。
在一些實施方案中，通過從電介質表面除去沉積金屬部分和任選的粘合/屏障層部分，從而修飾、精煉或精整沉積的金屬層。典型地，除去足夠的表面金屬，從而使晶片的經修飾外露表面包括金屬、以及屏障層、蓋層、氧化物介電材料、或其組合。暴露晶片表面的俯視圖顯示為平坦表面，其中金屬對應著蝕刻圖案，介電材料與金屬相鄰。
通常，根據本發明，當拋光溶液存在並與基底和拋光墊或固定的研磨製品接觸的情況下進行表面修飾時，將提高表面修飾。在一些實施方案中，拋光溶液包括水，例如自來水、蒸餾水或去離子水。在一些實施方案中，基於基底的性質(例如組成、表面網紋等)選擇拋光溶液，以提供所需的表面修飾，而不會有害地影響或破壞基底。
在一些實施方案中，拋光溶液包括研磨粒子。可以使用任何已知的研磨粒子，其包括例如矽石、氧化鋁和鈰土。
在一些實施方案中，將拋光溶液與拋光墊、拋光溶液中的研磨粒子、和/或固定的研磨製品組合，可以幫助通過化學機械拋光法進行加工。在拋光的化學部分過程中，拋光溶液可以與外部或暴露的晶片表面反應。在加工的機械部分過程中，研磨製品可以接著除去所述反應產物。在一些實施方案中，相對於缺少拋光溶液時獲得的清除速率，當在特定拋光溶液存在的情況下發生拋光時，清除速率將增加。
本發明提供了包括兩種不同類型有機酸的拋光溶液。通常，可以將酸以游離酸或其鹽的形式添加。在一些實施方案中，這些拋光溶液能夠提高拋光性能，例如清除速率。
一類有機酸為羧酸，可以將它們再分成(1)簡單羧酸，(2)羥基-羧酸，和(3)胺基酸。
羧酸包括羧基 它與氫相連(HCOOH)、與烷基相連(RCOOH)、或與芳基相連(ArCOOH)。羧酸可以包含一個羧基(也就是單官能羧酸)或多個羧酸基(也就是多官能羧酸)，例如雙官能羧酸(也就是二羧酸)和三官能羧酸(也就是三羧酸)。用於本文時，術語「單官能」、「雙官能」、「三官能」和「多官能」是指酸分子上的羧基數目。
簡單羧酸由碳、氫、和一個或多個羧基組成。示例性的單官能簡單羧酸包括例如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、異丁酸、3-丁烯酸、癸酸、月桂酸、硬脂酸、油酸、亞油酸、亞麻酸、苯乙酸、苯甲酸、和甲苯甲酸。示例性的多官能簡單羧酸包括例如草酸、丙二酸、甲基丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、馬來酸、富馬酸、苯二甲酸、間苯二酸、和對苯二酸。
除了一個或多個羧基外，取代的羧酸還包含一個或多個取代基，例如滷素、羥基、氨基、醚基、和/或羰基。包括一個或多個羥基的羥基-羧酸是一類取代的羧酸。示例性的羥基-羧酸包括單官能羥基-羧酸和多官能羥基-羧酸。示例性的單官能羥基-羧酸包括甘油酸(也就是2，3-二羥基丙酸)、乙醇酸、乳酸(例如L-乳酸、D-乳酸、和DL-乳酸)、羥基-丁酸、3-羥基丙酸、和甲基乳酸(也就是2-羥基異丁酸)。示例性的多官能羥基-羧酸包括蘋果酸和酒石酸(雙官能羥基-羧酸)和檸檬酸(三官能羥基-羧酸)。
胺基酸包括具有一個或多個氨基取代基的單官能或多官能羧酸，是另一類取代的羧酸。示例性的單官能胺基酸包括例如丙氨酸、精氨酸、半胱氨酸、甘氨酸、賴氨酸、2-哌啶酸、和脯氨酸(例如L-脯氨酸)。示例性的多官能胺基酸包括例如天冬氨酸、胱氨酸、穀氨酸、乙二胺四乙酸(EDTA)、和亞氨基二乙酸。在用於本文時，術語「亞氨基二乙酸」包括未取代的亞氨基二乙酸(也就是亞氨基二乙酸)和取代的亞氨基二乙酸如甲基亞氨基二乙酸。一些胺基酸還具有羥基取代基，例如絲氨酸和酪氨酸。
在一些實施方案中，拋光溶液包含鈍化劑。示例性的鈍化劑包括吡咯衍生物，例如苯並三唑、甲苯基三唑、及其組合。在一些實施方案中，拋光溶液中鈍化劑的濃度為至少約0.025wt％，在一些實施方案中為至少約0.05wt％。在一些實施方案中，拋光溶液中鈍化劑的濃度不大於約0.30wt％，在一些實施方案中不大於約0.15wt％，或者甚至不大於約0.10wt％。已知氧化亞銅也可作為鈍化劑。其它鈍化劑列於Leidheiser，「銅、錫、及其合金的腐蝕」(The Corrosion of Copper，Tin，and Their Alloys)(1971)，pp.119-123中。
拋光溶液的pH可影響酸的溶解度、以及清除速率、選擇性、和其它拋光參數。通常，基於下列因素來選擇pH酸的所需溶解度，和被平面化的晶片表面的性質，包括晶片表面的化學組成和形態。在一些實施方案中，酸性溶液是優選的。在一些實施方案中，pH為至少約1，在一些實施方案中為至少約2，或者甚至為至少約3。在一些實施方案中，pH不大於約6，在一些實施方案中不大於約5，或者甚至不大於約4。在一些實施方案中，中性溶液是優選的，也就是說，溶液的pH在約6至8之間。在一些實施方案中，鹼性溶液是優選的，也就是說，溶液的pH大於約8，或者甚至大於約10。
可通過添加公知的化合物來調整拋光溶液的pH。例如，通過添加下列物質可調整pH無機酸(例如磷酸或硫酸)、鹼金屬的氫氧化物(例如氫氧化鈉)、鹼土金屬的氫氧化物(例如氫氧化鈣)、氫氧化銨、磷酸氫銨、和磷酸二氫銨。在一些實施方案中，可以將緩衝劑添加到拋光溶液中，以控制pH並從而減少在晶片加工過程中的pH變化。
通常，拋光溶液可以包含額外的組分。例如，在一些實施方案中，拋光溶液包含一種或多種絡合劑。在一些實施方案中，拋光溶液包含氧化劑和/或漂白劑，例如過氧化氫、硝酸、和過渡金屬絡合物如硝酸鐵。在一些實施方案中，絡合劑可以與氧化劑組合。在一些實施方案中，拋光溶液可以包含添加劑如表面活性劑、潤溼劑、防鏽劑、潤滑劑、抗微生物劑、皂、粘度改進劑等。選擇這些添加劑以提供所需的有益效果，而不損害下面的半導體晶片表面。例如，為了減少平面化過程中研磨製品與半導體晶體表面之間的摩擦，可以在工作液體中包括潤滑劑。
在一些實施方案中，將所有組分合併以形成單一拋光溶液，然後將該溶液應用到基底和/或拋光墊。在一些實施方案中，可以在基底加工過程中獨立地添加一種或多種組分，原位形成完整的拋光溶液。
實施例下列具體的但非限制性的實施例將用於說明本發明。
材料從Ramco Technolgy，Inc.(Los Altos，California)獲得退火的塗銅的覆蓋晶片，直徑為200mm。晶片為單晶矽，其從矽表面按順序用下列層來塗覆約500nm(5,000)原矽酸四乙酯(TEOS)、約25nm(250)鉭、約100nm(1,000)銅籽晶層、和約1500nm(15,000)電鍍銅。
將來自3M Company(St.Paul，Minnesota)、外徑(O.D.)為51cm(20英寸)的Cu CMP盤M6100(MWR66)(產品號60-0700-0523-0)用作固定研磨劑。在使用前，將固定研磨劑疊壓到下墊(subpad)上。下墊包括0.51mm(20mil)厚的聚碳酸酯薄片，該薄片被疊壓到厚度為2.3mm(90mil)、密度為0.19克/立方釐米(12磅/立方英尺)的泡沫薄片(作為Volara來自Voltek(Lawrence，Massachusetts))的頂部。使用壓敏粘合劑，將固定研磨製品疊壓到下墊的聚碳酸酯層上。
從3M Company獲得用於墊插入(break in)的Cu CMP溶液CPS-11。在拋光前，將過氧化氫溶液(30wt％)添加到CPS-11中。CPS-11/30％H2O2的重量比為945/55。
使用MIRRA 3400化學-機械拋光體系(Applied Materials，Inc.，Santa Clara，California)進行所有的拋光，該體系具有裝配有固體扣環的TITAN載體。通過一層壓敏粘合劑，將拋光墊疊壓到MIRRA拋光工具的滾筒上。用去離子水將墊高壓漂洗十秒。然後通過以101rpm的滾筒速度和99rpm的載體速度將200mm(8英寸)直徑的銅盤拋光六分鐘，來調理墊。以120mL/min的流速輸送包含過氧化氫的拋光溶液，CPS-11。拋光溶液輸送臂的位置儘可能接近墊中心。從距離墊中心約13-25mm(0.5-1英寸)處輸送拋光溶液。在這個墊調理過程中，向TITAN載體內管、扣環和膜施加的壓力分別為31kPa、34.5kPa和31kPa(4.5psi、5.0psi和4.5psi)。TITAN載體清掃為六區域正弦清掃，範圍為10-15cm(4.2-5.6英寸)，清掃頻率為六次清掃/分鐘。在最初的調理後，不需要進一步調理墊。在調理後，用去離子水將墊高壓漂洗十五秒。
將滾筒和載體速度分別設置為41rpm和39rpm。向TITAN載體內管、扣環和膜施加的壓力分別為31kPa、17.2kPa和13.8kPa(4.5psi、2.5psi、和2.0psi)。將TITAN載體清掃如關於墊調整的所述那樣設置。拋光溶液流速為180ml/min。溶液輸送臂的位置如關於墊調整的所述。在拋光前，對於給定的拋光溶液組合物，通過使所需拋光溶液以約220mL/min流經線路約90秒，來清洗溶液輸送線路。然後用拋光溶液將固體銅盤拋光40秒，接著用相同的拋光溶液將銅覆蓋晶片拋光40秒。
通過確定被拋光層的厚度變化來計算清除速率。將所述厚度變化除以晶片拋光時間，以獲得被拋光層的清除速率。對於200mm直徑的晶片，使用ResMap 168-4點探針Rs繪圖工具(Credence DesignEngineering，Inc.，Cupertino，California)測量厚度。使用八十一點直徑掃描，邊緣排除為5mm。
對於包含有機酸混合物的拋光溶液，比較實際清除速率和估計清除速率。使用清除速率的線性估計值，其基於拋光溶液中酸基的摩爾份數，如方程式1所示。
清除速率的線性估計值＝∑Ri*xi(1)其中 1＝∑Xi(2)其中xi為流體中來自有機酸i的酸基摩爾份數，Ri為僅包含有機酸i的拋光溶液的清除速率。拋光溶液中酸基的摩爾份數為xi＝(Mi*Ni)/(∑Mi*Ni) (3)其中Mi為拋光溶液中有機酸i的摩爾數，Ni為每分子有機酸i中的酸基數。為了計算線性估計值，在包含單一酸的拋光溶液中，有機酸基的總摩爾濃度必須與包含對應有機酸混合物的拋光溶液中的有機酸基總莫爾濃度基本相同。也就是說，所有拋光溶液必須具有基本上相同的有機酸基摩爾濃度。
使用表1所述的材料來製備拋光溶液。各拋光溶液包含去離子水、APDB、BTA、30HP、及酸的各種混合物。將BTA以0.4％BTA的去離子水溶液的形式添加到拋光溶液中。如下製備BTA溶液將16.00g BTA添加到燒杯中所含的4,000g去離子水(DI水)中。將TEFLON塗覆的大磁力攪拌棒放在燒杯內。快速攪拌溶液，直到所有BTA溶解。將所得0.4％BTA溶液指定為實施例中的BTAS。
為了製備拋光溶液，將APDB和BTA溶液添加到DI水中。然後，將合適的酸添加到溶液中。使用磁力攪拌以促進固體組分的溶解。在所有組分溶解後，測量溶液的pH。
表1材料描述

使用配有Orion低維護(low maintenance)pH三極體(9107BN)的Orion型230A pH計來測量拋光溶液的pH，該pH計來自Orion ResearchInc.，Laboratory Products group，Boston，Massachusetts。使用pH等於3.00和4.00的緩衝溶液(來自VWR International，West Chester，Pennsylvania)進行標準的兩點法校正。當測量拋光溶液的pH或校正標準的pH時，在讀取pH值之前，使pH探針在溶液中平衡五分鐘。
已知溶液pH會影響銅CMP應用中的銅清除速率；因此，除非另有說明，將拋光溶液的pH控制在3.37±0.03。根據所添加的酸，拋光溶液的pH經常會稍高於或稍低於目標值。如果pH低於目標，則添加少量氨溶液(29wt％水溶液，A.C.S.試劑級別(CAS# 1336-21-6)，來自EMD chemicals，Hawthorne，New York)，以使拋光溶液的pH進入目標範圍。如果pH高於目標，則添加少量磷酸溶液(85wt％水溶液，A.C.S.試劑級別(CAS# 7664-38-2)，來自Aldrich Chemical Company，Inc.，Milwaukee，Wisconsin)，以使拋光溶液的pH進入目標範圍。在調整pH後，將30HP添加到溶液中，繼續磁力攪拌約兩分鐘。
實施例1～5和比較例CE-1～CE-2根據表2a的組成，製備實施例1～5和比較例CE-1～CE-2的拋光溶液。所使用的兩種酸是亞氨基二乙酸(IDA-H)(具有兩個酸基的多官能胺基酸)和DL-乳酸(DL-LA)(單官能羥基-羧酸)。將各溶液用於拋光銅覆蓋晶片。對於所有實施例，拋光溶液中有機酸基的總數基本保持穩定。在表2b中，將清除速率表示為溶液中來自DL-LA的有機酸基摩爾份數的函數。
基於比較例CE-1和CE-2的清除速率，進行實施例1-5的清除速率的線性估計。例如，對於實施例1，拋光溶液包括0.80摩爾份數來自DL-LA的酸基。因此，按方程式2計算，拋光溶液包含0.20(也就是1-0.80)摩爾份數來自IDA-H的酸基。應用方程式1，清除速率的線性估計值應為(0.80*8，291)+(0.20*6,581)；也就是7,949。表2b顯示了相對於線性估計值的百分數增量。除了大於由線性估計預言的速率外，各種酸組合提供的清除速率也高於任一單獨的酸提供的清除速率。
表2a拋光溶液的組成(量的單位為克)

表2b清除速率

實施例6-9和比較例CE-3根據表3a的組成，製備實施例6-9和比較例CE-3的拋光溶液。所使用的兩種酸是IDA-H(具有兩個酸基的多官能胺基酸)和L-乳酸(L-LA)(單官能羥基-羧酸)。將各溶液用於拋光銅覆蓋晶片。對於所有實施例，拋光溶液中有機酸基的總數基本保持穩定。在表3b中，將清除速率結果表示為溶液中來自L-LA的有機酸基摩爾份數的函數。將比較例CE-3製備兩次。來自該實施例的拋光結果表示兩次試驗的平均值。基於比較例CE-2和CE-3的清除速率，進行實施例6-9的清除速率的線性估計。表3b的最後一欄顯示測定的清除速率相對於線性估計值的百分數增量。在所有情況下，酸組合提供的清除速率均高於任一單獨的酸提供的清除速率。
表3a拋光溶液的組成(量的單位為克)

表3b清除速率

實施例10和比較例CE-4和CE-5根據表4a的組成，製備實施例10和比較例CE-4和CE-5的拋光溶液。所使用的兩種酸是亞氨基二乙酸(IDA-P)(具有兩個酸基的多官能胺基酸)和2-羥基異丁酸(HIBA)(單官能羥基-羧酸)。將各溶液用於拋光銅覆蓋晶片。對於所有實施例，拋光溶液中有機酸基的總數基本保持穩定。在表4b中，將清除速率結果表示為溶液中來自HIBA的有機酸基摩爾份數的函數。基於比較例CE-4和CE-5的清除速率，進行實施例10的清除速率的線性估計。表4b的最後一欄顯示測定的清除速率相對於線性估計值的百分數增量。酸組合提供的清除速率高於任一單獨的酸提供的清除速率。
表4a拋光溶液的組成(量的單位為克)

表4b清除速率

實施例11和比較例CE-6和CE-7根據表5a的組成，製備實施例11和比較例CE-6和CE-7的拋光溶液。將這些溶液製成鹼性，其pH＝8.34±0.03(在添加30HP前)。比較例CE-6需要51.1g氨溶液，實施例11需要21.6g氨溶液，比較例-7需要29.4g氨溶液，以達到所需的pH。所使用的兩種酸是L-天冬氨酸(L-AA)(具有兩個酸基的多官能胺基酸)和L-LA(單官能羥基-羧酸)。對於所有實施例，拋光溶液中有機酸基的總數基本保持穩定。將溶液用於拋光銅覆蓋晶片。在表5b中，將清除速率結果表示為溶液中來自L-LA的有機酸基摩爾份數的函數。基於比較例CE-6和CE-7的清除速率，進行實施例11的清除速率的線性估計。表5b的最後一欄顯示測定的清除速率相對於線性估計值的百分數增量。酸組合提供的清除速率高於任一單獨的酸提供的清除速率。
表5a拋光溶液的組成(量的單位為克)

表5b清除速率

實施例12和比較例CE-8根據表6a的組成，製備實施例12和比較例CE-8的拋光溶液。所使用的兩種酸是IDA-P(具有兩個酸基的多官能胺基酸)和乙酸(AcA)(單官能簡單羧酸)。將各溶液用於拋光銅覆蓋晶片。對於所有實施例，拋光溶液中有機酸基的總數基本保持穩定。在表6b中，將清除速率結果表示為溶液中來自AcA的有機酸基摩爾份數的函數。基於比較例CE-5和CE-8的清除速率，進行實施例12的清除速率的線性估計。表6b的最後一欄顯示測定的清除速率相對於線性估計值的百分數增量。酸組合提供的清除速率高於任一單獨的酸提供的清除速率。
表6a拋光溶液的組成(量的單位為克)

表6b清除速率

實施例13和比較例CE-9根據表7a的組成，製備實施例13和比較例CE-9的拋光溶液。所使用的兩種酸是IDA-P(具有兩個酸基的多官能胺基酸)和丙酸(PrA)(單官能簡單羧酸)。對於所有實施例，拋光溶液中有機酸基的總數基本保持穩定。將溶液用於拋光銅覆蓋晶片。在表7b中，將清除速率結果表示為溶液中來自PrA的有機酸基摩爾份數的函數。基於比較例CE-5和CE-9的清除速率，進行實施例13的清除速率的線性估計。表7b的最後一欄顯示測定的清除速率相對於線性估計值的百分數增量。酸組合提供的清除速率高於任一單獨的酸提供的清除速率。
表7a拋光溶液的組成(量的單位為克)

表7b清除速率

實施例14和比較例CE-10根據表8a的組成，製備實施例14和比較例CE-10的拋光溶液。所使用的兩種酸是IDA-P(具有兩個酸基的多官能胺基酸)和琥珀酸(SA)(具有兩個酸基的多官能簡單羧酸)。將各溶液用於拋光銅覆蓋晶片。對於所有實施例，拋光溶液中有機酸基的總數基本保持穩定。在表8b中，將清除速率結果表示為溶液中來自SA的有機酸基摩爾份數的函數。基於比較例CE-5和CE-10的清除速率，進行實施例14的清除速率的線性估計。表8b的最後一欄顯示測定的清除速率相對於線性估計值的百分數增量。酸組合提供的清除速率高於任一單獨的酸提供的清除速率。
表8a拋光溶液的組成(量的單位為克)

表8b清除速率

實施例15和比較例CE-11根據表9a的組成，製備實施例15和比較例CE-11的拋光溶液。所使用的兩種酸是IDA-P(具有兩個酸基的多官能胺基酸)和戊二酸(GA)(具有兩個酸基的多官能簡單羧酸)。對於所有實施例，拋光溶液中有機酸基的總數基本保持穩定。將溶液用於拋光銅覆蓋晶片。在表9b中，將清除速率結果表示為溶液中來自GA的有機酸基摩爾份數的函數。基於比較例CE-5和CE-11的清除速率，進行實施例15的清除速率的線性估計。表9b的最後一欄顯示測定的清除速率相對於線性估計值的百分數增量。酸組合提供的清除速率高於任一單獨的酸提供的清除速率。
表9a拋光溶液的組成(量的單位為克)

表9b清除速率

實施例16和比較例CE-12根據表10a的組成，製備實施例16和比較例CE-12的拋光溶液。所使用的兩種酸是IDA-H(具有兩個酸基的多官能胺基酸)和檸檬酸(CA)(具有三個酸基的多官能羥基-羧酸)。將各溶液用於拋光銅覆蓋晶片。對於所有實施例，拋光溶液中有機酸基的總數基本保持穩定。在表10b中，將清除速率結果表示為溶液中來自CA的有機酸基摩爾份數的函數。基於比較例CE-2和CE-12的清除速率，進行實施例16的清除速率的線性估計。表10b的最後一欄顯示測定的清除速率相對於線性估計值的百分數增量。
表10a拋光溶液的組成(量的單位為克)

表10b清除速率

實施例17和比較例CE-13和CE-14根據表11a的組成，製備實施例17和比較例CE-13和CE-14的拋光溶液。所使用的兩種酸是IDA-P(具有兩個酸基的多官能胺基酸)和乙二胺四乙酸(EDTA)(具有四個酸基的多官能胺基酸)。由於APDB的量增加，需要大量的磷酸來達到所需的pH。比較例CE-13需要47.0g，實施例17需要51.7g，比較例CE-14需要54.6g。將各溶液用於拋光銅覆蓋晶片。對於所有實施例，拋光溶液中有機酸基的總數基本保持穩定。在表11b中，將清除速率結果表示為溶液中來自EDTA的有機酸基摩爾份數的函數。基於比較例CE-13和CE-14的清除速率，進行實施例17的清除速率的線性估計。表11b的最後一欄顯示測定的清除速率相對於線性估計值的百分數增量。
表11a拋光溶液的組成(量的單位為克)

表11b清除速率

實施例18和比較例CE-15根據表12a的組成，製備實施例18和比較例CE-15的拋光溶液。所使用的兩種酸是EDTA(具有四個酸基的多官能胺基酸)和L-LA(單官能羥基-羧酸)。由於APDB的量增加，需要大量的磷酸來達到所需的pH。比較例CE-15需要56.1g，實施例18需要52.3g。將各溶液用於拋光銅覆蓋晶片。對於所有實施例，拋光溶液中有機酸基的總數基本保持穩定。在表12b中，將清除速率結果表示為溶液中來自L-LA的有機酸基摩爾份數的函數。基於比較例CE-13和CE-15的清除速率，進行實施例18的清除速率的線性估計。表12b的最後一欄顯示測定的清除速率相對於線性估計值的百分數增量。
表12a拋光溶液的組成(量的單位為克)

表12b清除速率

實施例19和比較例CE-16根據表13a的組成，製備實施例19和比較例CE-16的拋光溶液。所使用的兩種酸是IDA-P(具有兩個酸基的多官能胺基酸)和L-丙氨酸(L-AL)(單官能胺基酸)。將各溶液用於拋光銅覆蓋晶片。對於所有實施例，拋光溶液中有機酸基的總數基本保持穩定。在表13b中，將清除速率結果表示為溶液中來自L-AL的有機酸基摩爾份數的函數。基於比較例CE-5和CE-16的清除速率，進行實施例19的清除速率的線性估計。表13b的最後一欄顯示測定的清除速率相對於線性估計值的百分數增量。酸組合提供的清除速率高於任一單獨的酸提供的清除速率。
表13a拋光溶液的組成(量的單位為克)

表13b清除速率

實施例20
實施例20的拋光溶液包含581.2g DI水、40.2g APDB、251gBTAS、45.8g L-LA、26.0g AcA、和110g 30HP。L-LA為單官能羥基-羧酸，AcA為單官能簡單羧酸。將溶液用於拋光銅覆蓋晶片。在表14中，將清除速率結果表示為溶液中來自L-LA的有機酸基摩爾份數的函數。基於比較例CE-3和CE-8的清除速率，進行實施例20的清除速率的線性估計。表14的最後一欄顯示測定的清除速率相對於線性估計值的百分數增量。
表14清除速率

實施例21實施例21的拋光溶液包含581.7g DI水、40.2g APDB、251gBTAS、45.8g L-LA、25.5SA、和110g 30HP。L-LA為單官能羥基-羧酸，SA為具有兩個酸基的多官能簡單羧酸。將溶液用於拋光銅覆蓋晶片。在表15中，將清除速率結果表示為溶液中來自L-LA的有機酸基摩爾份數的函數。基於比較例CE-3和CE-10的清除速率，進行實施例21的清除速率的線性估計。表15的最後一欄顯示測定的清除速率相對於線性估計值的百分數增量。
表15清除速率

比較例CE-17和CE-18根據表16a的組成，製備比較例CE-17和CE-18的拋光溶液。所使用的兩種酸是IDA-P(具有兩個酸基的多官能胺基酸)和L-蘋果酸(L-MA)(具有兩個酸基的多官能羥基-羧酸)。將各溶液用於拋光銅覆蓋晶片。對於所有實施例，拋光溶液中有機酸基的總數基本保持穩定。在表16b中，將清除速率結果表示為溶液中來自L-MA的有機酸基摩爾份數的函數。基於比較例CE-5和CE-17的清除速率，進行比較例E-18的清除速率的線性估計。表16b的最後一欄顯示相對於線性估計值的百分數增量。
表16a拋光溶液的組成(量的單位為克)

表16b清除速率

比較例CE-19比較例CE-19的拋光溶液包含550.0g DI水、40.2g APDB、251gBTAS、44.2g L-LA、39.0g L-LA、和110g 30HP。L-AL為單官能胺基酸，L-LA為單官能羥基-羧酸。將溶液用於拋光銅覆蓋晶片。在表17中，將清除速率結果表示為溶液中來自L-LA的有機酸基摩爾份數的函數。基於比較例CE-3和CE-16的清除速率，進行比較例CE-19的清除速率的線性估計。表17的最後一欄顯示測定的清除速率相對於線性估計值的百分數增量。
表17清除速率

實施例22實施例22的拋光溶液包含由如下酸製備的三元有機酸混合物IDA-P(具有兩個酸基的多官能胺基酸)；HIBA(單官能羥基-羧酸)；和AcA(單官能簡單羧酸)。具體組成為589.7g DI水、40.2g APDB、251gBTAS、33.0g IDA-P、19.2g HIBA、11.1g AcA和110g 30HP。將拋光溶液用於拋光銅覆蓋晶片。測定的清除速率為10,357/min。基於比較例CE-4、CE-5和CE-8的清除速率，進行實施例22的清除速率的線性估計。計算值為5,560/min。測量值比基於方程式1的線性估計值增加86％。酸組合提供的清除速率高於任一單獨的酸提供的清除速率。
在不背離本發明範圍和實質的情況下，本發明的各種修改和替代對本領域技術人員將是顯而易見的。
權利要求
1.一種包括第一有機酸和第二有機酸的拋光溶液；其中第一有機酸為多官能胺基酸；和第二有機酸選自簡單羧酸、單官能羥基-羧酸、及其組合。
2.如權利要求1所述的拋光溶液，其中所述多官能胺基酸選自亞氨基二乙酸，和亞氨基二乙酸的組合。
3.如權利要求2所述的拋光溶液，其中所述多官能胺基酸為亞氨基二乙酸。
4.如權利要求1所述的拋光溶液，其中所述第二有機酸為單官能簡單羧酸。
5.如權利要求4所述的拋光溶液，其中所述單官能簡單羧酸選自甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、異丁酸、3-丁烯酸、及其組合。
6.如權利要求5所述的拋光溶液，其中所述單官能簡單羧酸選自乙酸、丙酸、及其組合。
7.如權利要求1所述的拋光溶液，其中所述第二有機酸為多官能簡單羧酸。
8.如權利要求7所述的拋光溶液，其中所述多官能簡單羧酸是雙官能簡單羧酸，其選自草酸、丙二酸、甲基丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、馬來酸、富馬酸、及其組合。
9.如權利要求8所述的拋光溶液，其中所述多官能簡單羧酸是如下雙官能簡單羧酸，其選自琥珀酸、戊二酸、及其組合。
10.如權利要求1所述的拋光溶液，其中所述第二有機酸為單官能羥基-羧酸。
11.如權利要求10所述的拋光溶液，其中所述單官能羥基-羧酸選自甘油酸、乙醇酸、乳酸、羥基-丁酸、3-羥基丙酸、甲基乳酸、及其組合。
12.如權利要求11所述的拋光溶液，其中所述單官能羥基-羧酸選自乳酸、甲基乳酸、及其組合。
13.如權利要求1所述的拋光溶液，還包括第三有機酸，其選自簡單羧酸、單官能羥基-羧酸、及其組合。
14.如權利要求13所述的拋光溶液，其中所述第二有機酸為單官能簡單羧酸，所述第三有機酸為單官能羥基-羧酸。
15.如權利要求1所述的拋光溶液，還包括研磨粒子。
16.如權利要求1所述的拋光溶液，還包括鈍化劑、和任選的緩衝劑和/或氧化劑。
17.一種包括第一有機酸和第二有機酸的拋光溶液，其中(a)第一有機酸是第一多官能胺基酸，第二有機酸選自(i)第二多官能胺基酸；(ii)單官能簡單羧酸；(iii)多官能簡單羧酸；(iv)單官能羥基-羧酸；(v)多官能羥基-羧酸；和(vi)它們的組合；或者(b)第一有機酸為單官能羥基-羧酸，第二有機酸選自(i)單官能簡單羧酸；(ii)多官能簡單羧酸；和(iii)它們的組合；其中使用所述拋光溶液獲得的清除速率大於如下清除速率基於使用僅包含第一有機酸的拋光溶液獲得的清除速率和使用僅包含第二有機酸的拋光溶液獲得的清除速率，通過線性估算預測該清除速率。
18.如權利要求17所述的拋光溶液，其中使用所述拋光溶液獲得的清除速率既大於使用僅包含第一有機酸的拋光溶液獲得的清除速率，也大於使用僅包含第二有機酸的拋光溶液獲得的清除速率。
19.一種拋光基底表面的方法，該方法包括(a)將權利要求1的拋光溶液引入到基底表面和拋光製品表面之間的界面，任選地，其中拋光溶液包括研磨粒子、鈍化劑、緩衝劑和氧化劑中的至少一種，並且任選地，其中拋光製品是固定的研磨製品；和(b)在基底表面和拋光製品表面之間提供相對運動。
20.如權利要求19所述的方法，其中基底表面包括金屬，任選地，其中所述金屬為銅。
21.一種拋光基底表面的方法，該方法包括(a)將權利要求17的拋光溶液引入到基底表面和拋光製品表面之間的界面，任選地，其中拋光溶液包括研磨粒子、鈍化劑、緩衝劑和氧化劑中的至少一種，並且任選地，其中拋光製品是固定的研磨製品；和(b)在基底表面和拋光製品表面之間提供相對運動。
全文摘要
本發明描述了包含兩種不同有機酸的拋光溶液。第一有機酸為多官能胺基酸。第二有機酸選自簡單羧酸、羥基－羧酸、及其組合。簡單羧酸可以是單官能或多官能的簡單羧酸。本發明還描述了提供增強清除速率的包含兩種不同有機酸的拋光溶液。本發明還描述了拋光表面的方法，所述表面包括含銅的金屬表面。
文檔編號C09G1/02GK101076575SQ200580042525
公開日2007年11月21日 申請日期2005年10月25日 優先權日2004年12月10日
發明者傑弗裡·S·科洛奇 申請人:3M創新有限公司