一種氧化石墨烯/聚合物複合抗菌材料及其製備方法與流程
2023-06-13 11:00:06 1
本發明涉及一種氧化石墨烯/聚合物複合抗菌材料及其製備方法，屬於醫用抗菌材料領域。
背景技術：
聚合物是生物醫用材料的重要組成部分。其性能優異、結構多樣、適應性廣，在各種醫療器械行業逐步取代傳統材料儼然成為一種趨勢。目前全球大量用於醫療器械的聚合物材料達12種，利用現有的生物醫學材料已開發應用的醫用植入體、人工器官等近300種。臨床上，這些材料需要長期與人體體表、血液、體液接觸，有的甚至要求永久性地植入體內。但在使用過程中，細菌容易通過各種途逕入侵，繼而引發感染。同時，聚合物疏水性較強，植入後與機體的親和力差，容易導致植入體變形移位、材料外露。器械相關細菌感染不僅會使治療時間延長，隨之而來的還有昂貴的醫療費用。因此，提高醫用聚合物材料的抗菌性和表面親水性顯得尤為重要。
在材料表面塗覆抗菌劑，可在材料表面形成抗菌層，是獲得抗菌性能的途徑之一。但在體液的作用下，抗菌層容易脫落，導致抗菌效果難以持久。對於聚合物材料來說，其表面惰性往往使其難以與抗菌塗層有牢固的結合，為此，對聚合物表面進行改性從而提高其表面反應性，成為提高塗層結合力乃至臨床使用壽命的有效手段。
石墨烯是一種新的碳基材料，有非常高的力學強度和極好的導電性能，這些優異的性能使石墨烯成為納米電子器件、太陽能電池、生物傳感器等方面應用的新貴。氧化石墨烯是石墨烯的氧化物，除了保持石墨烯原有的機械強度外，氧化石墨烯片上修飾了大量親水性含氧官能團，如羧基、羥基、環氧基等。這些基團賦予了氧化石墨烯與表面活性劑類似的自組裝能力，可在其他活性表面通過化學鍵結合，形成連續薄膜。
2010年，上海應用物理所物理生物學實驗室率先發現了氧化石墨烯（GO）的抗菌特性，發現氧化石墨烯納米懸浮液在與大腸桿菌孵育2小時後，90%的大腸桿菌被殺死。更重要的是，氧化石墨烯不僅有良好的抗菌性能，且水分散性極好，而且其對哺乳動物細胞的細胞毒性很小，故其在抗菌方面有著很好的應用前景。
現有公開號為CN102165963B的中國專利，公開了「氧化石墨烯/溶菌酶抗菌納米複合薄膜材料、其製備方法及作為抗菌材料的應用」，該方法主要步驟是：（1）強氧化石墨烯納米片溶液與溶菌酶蛋白溶液一定比例混合，作為製備複合材料的母液；（2）將上述母液滴到矽片表面，令溶劑緩慢揮發；（3）溶劑揮發後，氧化石墨烯納米片挾裹著蛋白質分子自組裝成平行於基地方向的高度有序的多層複合結構。在該複合結構中，氧化石墨烯起搭載骨架和結構支撐的作用，起抗菌作用的是溶菌酶。
現有公開號為CN 102168370B的中國專利，公開了「一種抗菌織物及其製備方法」，該方法主要步驟為：（1）在含有C-H鍵的織物表面吸附交聯劑，（2）使氧化石墨烯水溶液透過含有交聯劑的織物，（3）用輻射交聯法或熱交聯法引發含有交聯劑和氧化石墨烯的織物上的交聯劑，進行交聯聚合，得到抗菌織物。該方法是通過交聯劑的交聯聚合反應將氧化石墨烯固定在C-H鍵的織物表面。
現有公開號為CN 102849730B的中國專利，公開了「一種製備納米銀-石墨烯仿生納米結構複合薄膜的方法」，在石英表面製備氧化石墨烯-Ag多層複合薄膜。該方法步驟較多，充當抗菌劑的是納米銀，其毒性一直為業界質疑。當製備氧化石墨烯-Ag多層薄膜時，其膜基結合力很差，薄膜脫落。結合力在經過將氧化石墨烯還原為石墨烯後得以改善，也就是說，結合力較滿意的薄膜實際上是石墨烯-Ag多層薄膜，起到抗菌作用的是納米銀，非氧化石墨烯。
現有公開號為CN102786708A的中國專利，公開了「一種抗菌醫用高分子材料的製備方法」，採用了將醫用高分子活化的方法，製備抗菌塗層，其抗菌成分為銀。
現有公開號為CN10294709A的中國專利，公開了「一種Ni-P-GO複合抗菌鍍層的製備方法」，該方法主要步驟為：（1）聚乙烯亞胺修飾氧化石墨烯；（2）強修飾的氧化石墨烯加入到化學鍍鎳磷溶液中，磁力攪拌並升溫到86~90℃；（3）將除油活化等預處理的工件加入到複合鍍液中，反應40~120分鐘，得到鎳-磷-氧化石墨烯複合抗菌鍍層。該方法獲得的抗菌鍍層中，氧化石墨烯在鍍層本體或是表面均呈不連續分布。
技術實現要素：
本發明旨在提供一種氧化石墨烯/聚合物複合抗菌材料及其製備方法，所得抗菌材料具有透明的抗菌塗層、優異的抗菌性能和親水性。
本發明提供了一種氧化石墨烯/聚合物複合抗菌材料，由聚合物經表面改性後與分散在水中的氧化石墨烯結合，製得鍵合在聚合物基體上的氧化石墨烯抗菌塗層；抗菌塗層的厚度為1~50nm。
上述方案中，所述聚合物是指天然橡膠乳膠、矽橡膠、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、熱塑性聚氨酯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚乳酸、聚四氟乙烯中的一種或兩種以上的共混物。
上述方案中，所述表面改性的方法為紫外輻照或等離子體改性。
本發明提供了一種氧化石墨烯/聚合物複合抗菌材料的製備方法，包括以下步驟：
（1）將聚合物浸在清洗溶劑中進行超聲波清洗10~30min，除去表面雜質；
（2）將步驟（1）所得超聲清洗後的聚合物進行表面改性，得到表面活化的聚合物基體；
（3）將步驟（2）中活化後的聚合物基體浸入偶聯劑溶液中10~120min；
（4）將浸泡後的聚合物取出，用去離子水淋洗後置於氧化石墨烯懸浮液中0.2~24h，取出，經淋洗並自然晾乾後獲得氧化石墨烯/聚合物複合抗菌材料。
上述製備方法中，所述清洗溶劑包括乙醇、丙酮、水，聚合物依次在丙酮、乙醇、去離子水中進行清洗。
上述製備方法中，所述表面改性的方法為：將聚合物置於紫外箱中，進行紫外輻照活化處理，處理時間為0.2~3h；所述紫外線波長範圍為100~400nm。
本發明還提供了另一種表面改性的方法，即為：將聚合物置於等離子體氣氛中，進行等離子體改性活化處理，處理時間為0.2~1h；所述等離子氣氛為氮氣、氫氣、氧氣、氨氣、氬氣、氦氣中的一種或兩種以上混合物。
上述製備方法中，所述偶聯劑的化學通式為：Y(CH2)nSiX3，
其中：n的取值為1、2或3，X為可水解的基團，所述可水解的基團包括氯基、甲氧基、甲氧基乙氧基、乙醯基或乙氧基；Y為有機官能團，所述有機官能團包括甲氧基、氨基、環氧基、甲基丙烯醯氧基、巰基或脲基。偶聯劑溶液的質量濃度為0.1~20%。
或者，所述偶聯劑包括聚乙二醇及其衍生物、殼聚糖及其衍生物、吡咯烷酮及其衍生物、多巴胺及其衍生物、胺基酸及其衍生物中的一種。偶聯劑溶液的質量濃度為0.1~30%。
上述製備方法中，所述氧化石墨烯懸浮液的濃度為10~500µg/ml，其製備方法為：將氧化石墨烯加入到去離子水中，配製成懸浮液並超聲至分散均勻。
本發明的有益效果：
本發明藉助於偶聯劑分子的化學活性，將惰性的聚合物表面與氧化石墨烯橋接起來，使氧化石墨烯通過化學鍵結合在聚合物基體上，賦予了聚合物優異的抗菌性能、生物相容性以及對細胞的無毒性。具體主要體現為如下幾點：
（1）本發明中抗菌成分為氧化石墨烯，其生物安全性更高，在惰性聚合物表面以化學鍵形式鍵合了氧化石墨烯抗菌塗層，當作為醫療領域如植入體等器械的材料時，聚合物的抗菌性、生物相容性顯著提高，無細胞毒性。
（2）透明的氧化石墨烯抗菌塗層不會改變聚合物基體顏色，塗層呈透明狀，避免了對基體外觀的影響。
（3）鍵合在聚合物基體上的氧化石墨烯抗菌塗層與聚合物基體間結合牢固，使用時無剝落，提高了塗層的臨床使用壽命。
（4）本發明提供的製備方法程序簡單、步驟少、易於操作，所得氧化石墨烯/聚合物複合抗菌材料，其表面抗菌塗層透明，兼具優異的抗菌性、生物相容性和親水性。
（5）將納米尺寸的氧化石墨烯塗覆在高分子材料表面，形成宏觀尺寸的抗菌塗層，可避免其以無支撐納米片形式存在時可能的環境風險。
附圖說明
圖1是本發明氧化石墨烯/聚合物複合抗菌材料表面SEM照片。
圖2是本發明氧化石墨烯/聚合物複合抗菌材料X射線衍射圖譜。
圖3是本發明利用接觸角測量儀對氧化石墨烯/聚合物複合抗菌材料表面進行親疏水性檢測得到的接觸角圖。
具體實施方式
下面通過實施例來進一步說明本發明，但不局限於以下實施例。
實施例1：
將矽橡膠薄片切成2×2cm大小，依次在丙酮、乙醇及去離子水中分別超聲清洗5min，烘乾；將超聲清洗後的矽橡膠垂直懸空置於紫外箱中，關閉紫外箱門，開啟紫外燈，進行紫外處理20min，所述紫外線波長範圍為180nm；使矽橡膠表面活化；然後將處理後的醫用矽橡膠置於2%的3-氨丙基三乙氧基矽烷的乙醇溶液中浸泡15分鐘，取出後用無水乙醇衝洗並晾乾；將接枝偶聯劑後的矽橡膠浸入濃度為50µg/ml氧化石墨烯懸浮液中浸泡15分鐘，得到氧化石墨烯/矽橡膠複合抗菌材料。
圖1是本實驗所得的氧化石墨烯/矽橡膠複合抗菌材料的表面形貌圖。如圖所示，接枝氧化石墨烯後的矽橡膠表面平整光滑，且具有氧化石墨烯特徵的褶皺結構。
圖2是本實驗所得的氧化石墨烯/矽橡膠複合抗菌材料的X射線衍射圖譜，如圖所示，在2θ為11.5°的位置出現了氧化石墨烯的特徵峰；在2θ為23.5°的位置出現的峰是矽橡膠的特徵峰。這表明氧化石墨烯成功地接枝到了矽橡膠表面。
圖3是利用接觸角測量儀對本實驗所得的氧化石墨烯/矽橡膠複合抗菌材料表面進行親疏水性檢測得到的接觸角圖。矽橡膠接枝氧化石墨烯後，其表面由疏水變為親水。
抗菌性能測試：選用大腸桿菌和金黃色葡萄球菌為例；
大腸桿菌或金黃色葡萄球菌在本實驗所得的氧化石墨烯/矽橡膠複合抗菌材料表面培養2小時以後，用PBS緩衝溶液衝洗氧化石墨烯/矽橡膠複合抗菌材料表面細菌，取該菌液100μl，在固體培養基上培養18~24h後，大腸桿菌或金黃色葡萄球菌的菌落明顯減少：大腸桿菌菌落數由空白時的210個減少到與氧化石墨烯/矽橡膠複合抗菌材料培養後的18個，抑菌率91.4%；金黃色葡萄球菌菌落數由空白時的230個，減少到與氧化石墨烯/矽橡膠複合抗菌材料培養後的28個，抑菌率87.8%，證明本實驗所得的氧化石墨烯/矽橡膠複合抗菌材料具有優異的抗菌性。
實施例2
將矽橡膠薄片切成2×2cm大小，依次在丙酮、乙醇和去離子水中分別超聲清洗5min，烘乾；將超聲清洗後的矽橡膠置於氬氣等離子體氣氛中處理30min，使矽橡膠表面活化；然後將處理後的矽橡膠置於1%的3-氨丙基三乙氧基矽烷的乙醇溶液中浸泡5min，取出後依次用水、無水乙醇衝洗並晾乾；將接枝偶聯劑後的矽橡膠浸入濃度為30µg/ml氧化石墨烯懸浮液中浸泡20 min，得到氧化石墨烯/矽橡膠複合抗菌材料。
對本發明所得的複合抗菌材料進行抗菌性能測試：選用大腸桿菌和金黃色葡萄球菌為例；方法與實施例1相同，最後所得抑菌率分別為92.6%和86.2%。
實施例3
將矽橡膠薄片切成2×2cm大小，依次在丙酮、乙醇和去離子水中分別超聲清洗5min，烘乾；將超聲清洗後的矽橡膠垂直懸空置於紫外箱中，關閉紫外箱門，開啟紫外燈，進行紫外處理20min，所述紫外線波長範圍為200nm；使矽橡膠表面活化；然後將處理後的醫用矽橡膠置於19%的γ-巰丙基三甲氧基矽烷 的乙醇溶液中浸泡10 min，取出後用依次用水、無水乙醇衝洗並晾乾；將接枝偶聯劑後的矽橡膠浸入濃度為10µg/ml氧化石墨烯懸浮液中浸泡30 min，得到氧化石墨烯/矽橡膠複合抗菌材料。
對本發明所得的複合抗菌材料進行抗菌性能測試：選用大腸桿菌和金黃色葡萄球菌為例；方法與實施例1相同，最後所得抑菌率分別為91.5%和85%。
實施例4
將矽橡膠薄片切成2×2cm大小，依次在丙酮、乙醇和去離子水中分別超聲清洗5min，烘乾；將超聲清洗後的矽橡膠置於氬氣等離子體氣氛中處理20min，使矽橡膠表面活化；然後將處理後的矽橡膠置於含2%殼聚糖的醋酸溶液中浸泡40 min，取出後用2%醋酸溶液衝洗並晾乾；將接枝後的矽橡膠浸入濃度為100µg/ml氧化石墨烯懸浮液中浸泡60 min，得到氧化石墨烯/矽橡膠複合抗菌材料。
對本發明所得的複合抗菌材料進行抗菌性能測試：選用大腸桿菌和金黃色葡萄球菌為例；方法與實施例1相同，最後所得抑菌率分別為94.5%和86%。
實施例5
將矽橡膠薄片切成2×2cm大小，依次在丙酮、乙醇和去離子水中分別超聲清洗5min，烘乾；將超聲清洗後的矽橡膠置於氮氣等離子體氣氛中處理20 min，使矽橡膠表面活化；然後將處理後的矽橡膠置於1%的聚乙烯吡咯烷酮溶液中浸泡40 min，取出後用水衝洗並晾乾；將接枝後的矽橡膠浸入濃度為40µg/ml氧化石墨烯懸浮液中浸泡30 min，得到氧化石墨烯/矽橡膠複合抗菌材料。
對本發明所得的複合抗菌材料進行抗菌性能測試：選用大腸桿菌和金黃色葡萄球菌為例；方法與實施例1相同，最後所得抑菌率分別為90.5%和83.5%。
實施例6
將矽橡膠薄片切成2×2cm大小，依次在丙酮、乙醇和去離子水中分別超聲清洗5min，烘乾；將超聲清洗後的矽橡膠垂直懸空置於紫外箱中，關閉紫外箱門，開啟紫外燈，進行紫外處理20min，所述紫外線波長範圍為100nm；使矽橡膠表面活化；然後將處理後的矽橡膠置於0.1%的4臂—聚乙二醇—巰基水溶液中浸泡30 min，取出後用水衝洗並晾乾；將接枝偶聯劑後的矽橡膠浸入濃度為300µg/ml氧化石墨烯懸浮液中浸泡35 min，得到氧化石墨烯/矽橡膠複合抗菌材料。
對本發明所得的複合抗菌材料進行抗菌性能測試：選用大腸桿菌和金黃色葡萄球菌為例；方法與實施例1相同，最後所得抑菌率分別為92.6%和83%。
實施例7
將矽橡膠薄片切成2×2cm大小，依次在丙酮、乙醇和去離子水中分別超聲清洗5 min，烘乾；將超聲清洗後的矽橡膠置於氦氣等離子體氣氛中處理25 min，使矽橡膠表面活化；然後將處理後的矽橡膠置1%的L-胺基酸水溶液中浸泡30 min，取出後用水衝洗並晾乾；將接枝偶聯劑後的矽橡膠浸入濃度為400µg/ml氧化石墨烯懸浮液中浸泡40 min，得到氧化石墨烯/矽橡膠複合抗菌材料。
對本發明所得的複合抗菌材料進行抗菌性能測試：選用大腸桿菌和金黃色葡萄球菌為例；方法與實施例1相同，最後所得抑菌率分別為94.5%和87.2%。
實施例8
將矽橡膠薄片切成2×2cm大小，依次在丙酮、乙醇和去離子水中分別超聲清洗5min，烘乾；將超聲清洗後的矽橡膠垂直懸空置於紫外箱中，關閉紫外箱門，開啟紫外燈，進行紫外處理20min，所述紫外線波長範圍為400nm；使矽橡膠表面活化；然後將處理後的矽橡膠置於濃度為0.6%的N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基矽烷無水乙醇溶液中浸泡30 min，取出後用水衝洗並晾乾；將接枝偶聯劑後的矽橡膠浸入濃度為30µg/ml氧化石墨烯懸浮液中浸泡120 min，得到氧化石墨烯/矽橡膠複合抗菌材料。
對本發明所得的複合抗菌材料進行抗菌性能測試：選用大腸桿菌和金黃色葡萄球菌為例；方法與實施例1相同，最後所得抑菌率分別為91.8%和83.7%。
實施例9
將矽橡膠薄片切成2×2cm大小，依次在丙酮、乙醇和去離子水中分別超聲清洗15min，烘乾；將超聲清洗後的矽橡膠置於氨氣等離子體氣氛中處理25 min，使矽橡膠表面活化；然後將處理後的矽橡膠置於濃度為10%的γ-（乙二胺基）丙基甲基二甲氧基無水乙醇溶液中浸泡40 min，取出後用水衝洗並晾乾；將接枝偶聯劑後的矽橡膠浸入濃度為500µg/ml氧化石墨烯懸浮液中浸泡200 min，得到氧化石墨烯/矽橡膠複合抗菌材料。
對本發明所得的複合抗菌材料進行抗菌性能測試：選用大腸桿菌和金黃色葡萄球菌為例；方法與實施例1相同，最後所得抑菌率分別為95.8%和81.5%。
實施例10
將聚氨酯薄片切成2×2cm大小，依次在丙酮、乙醇和去離子水中分別超聲清洗5min，烘乾；將超聲清洗後的聚氨酯置於氬氣等離子體氣氛中處理15 min，使其表面活化；然後將處理後的聚氨酯置於濃度為8%的3-氨丙基三乙氧基矽烷乙醇溶液中浸泡40 min，取出後用水衝洗並晾乾；將接枝後的聚氨酯浸入濃度為10 µg/ml氧化石墨烯懸浮液中浸泡40 min，得到氧化石墨烯/聚氨酯複合抗菌材料。
對本發明所得的複合抗菌材料進行抗菌性能測試：選用大腸桿菌和金黃色葡萄球菌為例；方法與實施例1相同，最後所得抑菌率分別為91.2%和83.4%。
實施例11
將聚氨酯薄片切成2×2cm大小，依次在丙酮、乙醇和去離子水中分別超聲清洗7min，烘乾；將超聲清洗後的聚氨酯置於氦氣等離子體氣氛中處理10min，使其表面活化；然後將處理後的聚氨酯置於濃度為15%的γ-氯丙基甲基二甲氧基矽烷乙醇溶液中浸泡40 min，取出後用水衝洗並晾乾；將接枝後的聚氨酯浸入濃度為60µg/ml氧化石墨烯懸浮液中浸泡30 min，得到氧化石墨烯/聚氨酯複合抗菌材料。
對本發明所得的複合抗菌材料進行抗菌性能測試：選用大腸桿菌和金黃色葡萄球菌為例；方法與實施例1相同，最後所得抑菌率分別為91.6%和83.8%。
實施例12
將聚氨酯薄片切成2×2cm大小，依次在丙酮、乙醇和去離子水中分別超聲清洗6 min，烘乾；將超聲清洗後的聚氨酯垂直懸空置於紫外箱中，關閉紫外箱門，開啟紫外燈，進行紫外處理10 min，所述紫外線波長為380nm，使聚氨酯表面活化；然後將處理後的聚氨酯置於濃度為0.3%的γ-巰丙基三甲氧基矽烷 乙醇溶液中浸泡30 min，取出後依次用水、乙醇衝洗並晾乾；將接枝後的聚氨酯浸入濃度為80µg/ml氧化石墨烯懸浮液中浸泡20 min，得到氧化石墨烯/聚氨酯複合抗菌材料。
對本發明所得的複合抗菌材料進行抗菌性能測試：選用大腸桿菌和金黃色葡萄球菌為例；方法與實施例1相同，最後所得抑菌率分別為91.0%和82.8%。
實施例13
將聚氨酯薄片切成2×2cm大小，依次在丙酮、乙醇和去離子水中分別超聲清洗5min，烘乾；將超聲清洗後的聚氨酯垂直懸空置於紫外箱中，關閉紫外箱門，開啟紫外燈，進行紫外處理15min，所述紫外線波長為350nm，使聚氨酯表面活化；然後將活化後的聚氨酯薄片置於12%的4臂— 聚乙二醇—氨基水溶液中浸泡30 min，取出後依次用水、無水乙醇衝洗並晾乾。最後，將接枝偶聯劑後的聚氨酯置於濃度為400µg/ml氧化石墨烯懸浮液中浸泡12 min，得到氧化石墨烯/聚氨酯複合抗菌材料。
對本發明所得的複合抗菌材料進行抗菌性能測試：選用大腸桿菌和金黃色葡萄球菌為例；方法與實施例1相同，最後所得抑菌率分別為93.4%和83.0%。
實施例14
將聚氨酯薄片切成2×2cm大小，依次在丙酮、乙醇和去離子水中分別超聲清洗4 min，烘乾；將超聲清洗後的聚氨酯片置於氮氣等離子體氣氛中處理15 min，使聚氨酯表面活化；然後將活化後的聚氨酯薄片置於濃度為1%的聚乙烯吡咯烷酮水溶液中浸泡30 min，取出後依次用水、乙醇衝洗並晾乾。最後，將接枝偶聯劑後的聚氨酯置於濃度為170µg/ml氧化石墨烯懸浮液中浸泡30 min，得到氧化石墨烯/聚氨酯複合抗菌材料。
對本發明所得的複合抗菌材料進行抗菌性能測試：選用大腸桿菌和金黃色葡萄球菌為例；方法與實施例1相同，最後所得抑菌率分別為91.4%和81.8%。
實施例15
將聚氨酯薄片切成2×2cm大小，依次在丙酮、乙醇和去離子水中分別超聲清洗5min，烘乾；將超聲清洗後的聚氨酯垂直懸空置於紫外箱中，關閉紫外箱門，開啟紫外燈，進行紫外處理30min，所述紫外線波長為320nm，使聚氨酯表面活化；然後將活化後的聚氨酯薄片置於濃度為23%的聚多巴胺水溶液中浸泡60 min，取出後依次用水、無水乙醇衝洗並晾乾。最後，將接枝偶聯劑後的聚氨酯置於濃度為500µg/ml氧化石墨烯懸浮液中浸泡35 min，得到氧化石墨烯/聚氨酯複合抗菌材料。
對本發明所得的複合抗菌材料進行抗菌性能測試：選用大腸桿菌和金黃色葡萄球菌為例；方法與實施例1相同，最後所得抑菌率分別為92.4%和83.5%。
實施例16
將聚氨酯薄片切成2×2cm大小，依次在丙酮、乙醇和去離子水中分別超聲清洗5min，烘乾；將超聲清洗後的聚氨酯垂直懸空置於紫外箱中，關閉紫外箱門，開啟紫外燈，進行紫外處理50min，所述紫外線波長為290nm，使聚氨酯表面活化；然後將活化後的聚氨酯薄片置於0.3%的2臂—聚乙二醇—羥基水溶液中浸泡30 min，取出後用水衝洗並晾乾。最後，將接枝偶聯劑後的聚氨酯置於濃度為400µg/ml氧化石墨烯懸浮液中浸泡35 min，得到氧化石墨烯/聚氨酯複合抗菌材料。
對本發明所得的複合抗菌材料進行抗菌性能測試：選用大腸桿菌和金黃色葡萄球菌為例；方法與實施例1相同，最後所得抑菌率分別為92.5%和82.5%。
實施例17
將聚氨酯薄片切成2×2cm大小，依次在丙酮、乙醇和去離子水中分別超聲清洗5min，烘乾；將超聲清洗後的聚氨酯垂直懸空置於紫外箱中，關閉紫外箱門，開啟紫外燈，進行紫外處理20 min，所述紫外線波長為200nm，使聚氨酯表面活化；將殼聚糖溶解於2%的醋酸水溶液中，製得含殼聚糖2%的醋酸溶液，將活化後的聚氨酯薄片置於該溶液中浸泡60 min，取出後用2%的醋酸水溶液衝洗並晾乾。最後，將接枝殼聚糖後的聚氨酯置於濃度為500 µg/ml氧化石墨烯懸浮液中浸泡60 min，得到氧化石墨烯/聚氨酯複合抗菌材料。
對本發明所得的複合抗菌材料進行抗菌性能測試：選用大腸桿菌和金黃色葡萄球菌為例；方法與實施例1相同，最後所得抑菌率分別為94.5%和83.5%。
實施例18
將聚氨酯薄片切成2×2cm大小，依次在丙酮、乙醇和去離子水中分別超聲清洗4min，烘乾；將超聲清洗後的聚氨酯垂直懸空置於紫外箱中，關閉紫外箱門，開啟紫外燈，進行紫外處理20 min，所述紫外線波長為260nm，使聚氨酯表面活化；然後將處理後的聚氨酯置於濃度為15%的γ-（乙二胺基）丙基甲基二甲氧基無水乙醇溶液中浸泡40 min，取出後用水衝洗並晾乾；將接枝偶聯劑後的聚氨酯浸入濃度為450 µg/ml氧化石墨烯懸浮液中浸泡30 min，得到氧化石墨烯/聚氨酯複合抗菌材料。
對本發明所得的複合抗菌材料進行抗菌性能測試：選用大腸桿菌和金黃色葡萄球菌為例；方法與實施例1相同，最後所得抑菌率分別為92.5%和80.5%。
實施例19
將聚對苯二甲酸乙二酯薄片切成2×2cm大小，依次在丙酮、乙醇和去離子水中分別超聲清洗5min，烘乾；將超聲清洗後的聚對苯二甲酸乙二酯薄片垂直懸空置於紫外箱中，關閉紫外箱門，開啟紫外燈，進行紫外處理15min，所述紫外線波長為200nm，使聚對苯二甲酸乙二酯表面活化；然後將活化後的聚對苯二甲酸乙二酯薄片置於濃度為0.1%的2臂—聚乙二醇—巰基水溶液中浸泡60 min，取出後用去離子水、乙醇衝洗並晾乾。最後，將接枝偶聯劑後的聚對苯二甲酸乙二酯置於濃度為300 µg/ml氧化石墨烯懸浮液中浸泡45 min，得到氧化石墨烯/聚對苯二甲酸乙二酯複合抗菌材料。
對本發明所得的複合抗菌材料進行抗菌性能測試：選用大腸桿菌和金黃色葡萄球菌為例；方法與實施例1相同，最後所得抑菌率分別為91.7%和80.8%。
實施例20
將聚對苯二甲酸乙二酯薄片切成2×2cm大小，依次在丙酮、乙醇和去離子水中分別超聲清洗5min，烘乾；將超聲清洗後的聚對苯二甲酸乙二酯薄片置於氦氣等離子體氣氛中處理20min，使聚對苯二甲酸乙二酯表面活化；然後將活化後的聚對苯二甲酸乙二酯薄片置於濃度為16%的2臂—聚乙二醇—氨基水溶液中浸泡120 min，取出後用水乙醇衝洗並晾乾。最後，將接枝偶聯劑後的聚對苯二甲酸乙二酯置於濃度為100 µg/ml氧化石墨烯懸浮液中浸泡60 min，得到氧化石墨烯/聚對苯二甲酸乙二酯複合抗菌材料。
對本發明所得的複合抗菌材料進行抗菌性能測試：選用大腸桿菌和金黃色葡萄球菌為例；方法與實施例1相同，最後所得抑菌率分別為91.5%和81.3%。
實施例21
將聚對苯二甲酸乙二酯薄片切成2×2cm大小，依次在丙酮、乙醇和去離子水中分別超聲清洗5min，烘乾；將超聲清洗後的聚對苯二甲酸乙二酯垂直懸空置於紫外箱中，關閉紫外箱門，開啟紫外燈，進行紫外處理30 min，所述紫外線波長為180nm，使聚對苯二甲酸乙二酯表面活化；然後將活化後的聚對苯二甲酸乙二酯薄片置於濃度為30%的4臂— 聚乙二醇—硫醇水溶液中浸泡60 min，取出後用水、無水乙醇衝洗並晾乾。最後，將接枝偶聯劑後的聚對苯二甲酸乙二酯置於濃度為500µg/ml氧化石墨烯懸浮液中浸泡2h，得到氧化石墨烯/聚對苯二甲酸乙二酯複合抗菌材料。
對本發明所得的複合抗菌材料進行抗菌性能測試：選用大腸桿菌和金黃色葡萄球菌為例；方法與實施例1相同，最後所得抑菌率分別為94.3%和82.3%。
實施例22
將聚對苯二甲酸乙二酯薄片切成2×2cm大小，依次在丙酮、乙醇和去離子水中分別超聲清洗5min，烘乾；將超聲清洗後的聚對苯二甲酸乙二酯薄片置於氬氣等離子體氣氛中處理20min，使聚對苯二甲酸乙二酯表面活化；然後將活化後的聚對苯二甲酸乙二酯薄片置於濃度為20%的γ-巰丙基三甲氧基矽烷 的乙醇溶液中浸泡120 min，取出後用依次用水、無水乙醇衝洗並晾乾；最後，將接枝偶聯劑後的聚對苯二甲酸乙二酯置於濃度為20 µg/ml氧化石墨烯懸浮液中浸泡60 min，得到氧化石墨烯/聚對苯二甲酸乙二酯複合抗菌材料。
對本發明所得的複合抗菌材料進行抗菌性能測試：選用大腸桿菌和金黃色葡萄球菌為例；方法與實施例1相同，最後所得抑菌率分別為94.6%和84.2%。
實施例23
將聚乳酸薄片切成2×2cm大小，依次在丙酮、乙醇和去離子水中分別超聲清洗5min，烘乾；將超聲清洗後的聚乳酸薄片置於氬氣等離子體氣氛中處理30min，使聚乳酸表面活化；然後將活化後的聚乳酸薄片置於濃度為20%的γ-巰丙基三甲氧基矽烷 的乙醇溶液中浸泡60min，取出後用依次用水、無水乙醇衝洗並晾乾；最後，將接枝偶聯劑後的聚乳酸置於濃度為10 µg/ml氧化石墨烯懸浮液中浸泡60 min，得到氧化石墨烯/聚乳酸複合抗菌材料。
對本發明所得的複合抗菌材料進行抗菌性能測試：選用大腸桿菌和金黃色葡萄球菌為例；方法與實施例1相同，最後所得抑菌率分別為95.6%和85.2%。
實施例24
將聚乳酸薄片切成2×2cm大小，依次在丙酮、乙醇和去離子水中分別超聲清洗5min，烘乾；將超聲清洗後的聚乳酸垂直懸空置於紫外箱中，關閉紫外箱門，開啟紫外燈，進行紫外處理25 min，所述紫外線波長為300nm，使聚乳酸表面活化；然後將活化後的聚乳酸薄片置於濃度為13%的γ-（乙二胺基）丙基甲基二甲氧基無水乙醇溶液中60 min，取出後用水、無水乙醇衝洗並晾乾。最後，將接枝偶聯劑後的聚乳酸置於濃度為90µg/ml氧化石墨烯懸浮液中浸泡12h，得到氧化石墨烯/聚乳酸複合抗菌材料。
對本發明所得的複合抗菌材料進行抗菌性能測試：選用大腸桿菌和金黃色葡萄球菌為例；方法與實施例1相同，最後所得抑菌率分別為93.6%和81.2%。
實施例25
將聚丙烯薄片切成2×2cm大小，依次在丙酮、乙醇和去離子水中分別超聲清洗5min，烘乾；將超聲清洗後的聚丙烯薄片置於氧氣等離子體氣氛中處理40 min，使聚丙烯表面活化；然後將活化後的聚丙烯薄片置於濃度為15%的γ-巰丙基三甲氧基矽烷 的乙醇溶液中浸泡120 min，取出後用依次用水、無水乙醇衝洗並晾乾；最後，將接枝偶聯劑後的聚丙烯置於濃度為100µg/ml氧化石墨烯懸浮液中浸泡12h，得到氧化石墨烯/聚丙烯複合抗菌材料。
對本發明所得的複合抗菌材料進行抗菌性能測試：選用大腸桿菌和金黃色葡萄球菌為例；方法與實施例1相同，最後所得抑菌率分別為92.7%和81.4%。
實施例26
將聚丙烯薄片切成2×2cm大小，依次在丙酮、乙醇和去離子水中分別超聲清洗5min，烘乾；將超聲清洗後的聚丙烯垂直懸空置於紫外箱中，關閉紫外箱門，開啟紫外燈，進行紫外處理30min，所述紫外線波長為100nm，使聚丙烯表面活化；然後將活化後的聚丙烯薄片置於濃度為10%的γ-（乙二胺基）丙基甲基二甲氧基無水乙醇溶液中60 min，取出後用水、無水乙醇衝洗並晾乾。最後，將接枝偶聯劑後的聚丙烯置於濃度為90µg/ml氧化石墨烯懸浮液中浸泡24 h，得到氧化石墨烯/聚丙烯複合抗菌材料。
對本發明所得的複合抗菌材料進行抗菌性能測試：選用大腸桿菌和金黃色葡萄球菌為例；方法與實施例1相同，最後所得抑菌率分別為91.8%和81.6%。
實施例27
將聚丙烯薄片切成2×2cm大小，依次在丙酮、乙醇和去離子水中分別超聲清洗5min，烘乾；將超聲清洗後的聚丙烯薄片置於氨氣等離子體氣氛中處理36 min，使聚丙烯表面活化；然後將活化後的聚丙烯薄片置於濃度為30%的聚多巴胺水溶液中浸泡60 min，取出後用依次用水、無水乙醇衝洗並晾乾；最後，將接枝偶聯劑後的聚丙烯置於濃度為500µg/ml氧化石墨烯懸浮液中浸泡12h，得到氧化石墨烯/聚丙烯複合抗菌材料。
對本發明所得的複合抗菌材料進行抗菌性能測試：選用大腸桿菌和金黃色葡萄球菌為例；方法與實施例1相同，最後所得抑菌率分別為92.3%和82.8%。
實施例28
將聚丙烯薄片切成2×2cm大小，依次在丙酮、乙醇和去離子水中分別超聲清洗5min，烘乾；將超聲清洗後的聚丙烯薄片置於氬氣等離子體氣氛中處理15min，使聚丙烯表面活化；然後將活化後的聚丙烯薄片置於濃度為28%的4臂—聚乙二醇—羥基水溶液中浸泡90 min，取出後用依次用水、無水乙醇衝洗並晾乾；最後，將接枝偶聯劑後的聚丙烯置於濃度為500µg/ml氧化石墨烯懸浮液中浸泡24h，得到氧化石墨烯/聚丙烯複合抗菌材料。
對本發明所得的複合抗菌材料進行抗菌性能測試：選用大腸桿菌和金黃色葡萄球菌為例；方法與實施例1相同，最後所得抑菌率分別為94.6%和83.5%。