溶液制膜用支承膜及使用其的電解質膜的製造方法與流程

2023-06-13 11:11:56

本發明涉及具有特定的表面狀態的溶液制膜用支承膜及使用該溶液制膜用支承膜的電解質膜的製造方法。

背景技術：

燃料電池是一種通過將氫、甲醇等燃料進行電化學氧化來取得電能的發電裝置，近年來，作為清潔能源供給源受到關注。其中，對於固體高分子型燃料電池而言，由於標準的工作溫度低，為100℃左右，而且能量密度高，因此期待作為較小規模的分散型發電設施、汽車、船舶等移動物體的發電裝置的廣泛應用。此外，還作為小型行動裝置、便攜設備的電源受到關注，期待代替鎳氫電池、鋰離子電池等二次電池而搭載在手機、筆記本電腦等中。

燃料電池通常以電池單元(cell)為單位而構成，該電池單元如下構成，即，陽極和陰極的電極(其發生用於發電的反應)與高分子電解質膜(其由陽極與陰極間的質子傳導體形成)構成膜電極複合體(以下有時簡稱為MEA)，將該MEA用隔膜(separator)夾持而形成電池單元。具體而言，在陽極電極中，燃料氣體在催化劑層發生反應而生成質子及電子，電子經電極被送至外部電路，質子介由電極電解質而傳導至電解質膜。另一方面，在陰極電極中，氧化氣體、從電解質膜傳導來的質子、與從外部電路傳導來的電子在催化劑層發生反應而生成水。

對於固體高分子型燃料電池而言，要求進一步提高能量效率。為此，對電極結構進行研究，增加電極反應的反應活性點，並且也在電極催化劑層中配置電解質聚合物，以使氫離子能夠快速移動。為了能夠將產生的氫離子快速移動至對電極，電極催化劑層與電解質膜的接觸必須良好，而且必須降低電解質膜本身的膜電阻。因此，優選膜厚儘可能地薄。

這樣的電解質膜的製造方法包括已知的熔融制膜法和溶液制膜法。雖然前者能夠不使用溶劑而製造膜，但是存在由於加熱而導致聚合物改性的問題。另一方面，雖然後者存在溶液的製造設備、溶劑回收設備等設備上的問題，但是其制膜工序中的加熱溫度可以降低，並且能避免聚合物的改性的問題。此外，相比前者製造的膜，溶液制膜法還有能夠製造平面性及平滑性更優異的電解質膜的優點。

溶液制膜方法為下述方法：將含有作為原料的有機化合物和溶劑的溶液流延在支承膜上形成流延膜後，通過乾燥手段進行乾燥形成膜；根據需要，實施藥液處理、清洗處理，最後從支承膜上剝離製品膜。該溶液制膜方法不僅是作為電解質膜的製造方法、還作為光學用途等的聚合物膜的製造方法而被廣泛使用。

例如，對於專利文獻1而言，其特徵在於，包括將有機聚合物塗布在基材上並乾燥的工序、和將得到的有機聚合物膜不從基材上剝離而進行液體處理的工序。作為支承膜可以使用聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜。另外，對於專利文獻2而言，提供一種不易產生厚度不均、褶皺、凹凸的、特別是極薄的高分子電解質膜的製造方法。其支承膜同樣使用PET膜。此外，專利文獻3提出了一種將支承膜與至少在一面上具有脫模性的膜進行層合而得的基材膜。

現有技術文獻

專利文獻

專利文獻1：日本特開2006-21172號公報

專利文獻2：日本特開2008-181856號公報

專利文獻3：日本特開2003-285396號公報

技術實現要素：

發明要解決的問題

在選擇溶液制膜作為電解質膜的製造方法時，在使用的支承膜的要求項目中，作為發明人關注的點，可以舉出不侵入聚合物溶液的耐溶劑性；將電解質膜的聚合物溶液塗布於支承膜時的良好的塗布性；能耐受乾燥工序的熱的耐熱性；在製造工序中，特別是酸處理工序、水洗工序等溼潤工序時，不引起聚合物皮膜的非有意圖地剝離的耐早期剝離性；此外，還有在想要從支承膜上剝離聚合物皮膜時能容易地剝離的易剝離性；不汙染聚合物皮膜的低汙染性。

然而，在專利文獻1、2中，使用了PET膜。例如對於膜厚25μm以下的電解質膜而言，從支承膜上剝離電解質膜時，由於PET膜的密合性高，即由於沒有易剝離性，因此將其用於燃料電池時，作為膜劣化起點的橫向折皺、褶皺易進入到電解質膜中。因此，難以以高收率獲得高品質的電解質膜。

專利文獻3記載的技術存在下述問題：在電解質膜製造工序中的酸處理工序、水洗工序等溼潤工序時，電解質膜從支承膜上剝離、產生水泡。另外，還記載了作為支承膜使用聚四氟乙烯(PTFE)等氟繫膜時，支承膜易拉伸、批量生產率變差的情況。此外，還記載了在將表面上塗覆了有機矽樹脂的聚酯膜等作為支承膜使用時，電解質膜被支承膜的有機矽汙染的問題，並且存在發生質子傳導性降低、催化性能降低的問題。

鑑於上述現有技術的背景，本發明提供一種溶液制膜用支承膜，特別地，該溶液制膜用支承膜能合適地用作電解質膜的支承膜，因為其具有聚合物溶液的塗布性，即聚合物溶液的潤溼性良好，在乾燥工序和酸處理工序、水洗工序等溼潤工序時無聚合物皮膜的早期剝離，並且另一方面，在想要從支承膜上剝離聚合物皮膜時剝離性良好，此外，不汙染聚合物皮膜。

用於解決問題的手段

發明人對溶液制膜用支承膜(其能夠兼具聚合物溶液的潤溼性、在溼潤工序時不剝離的耐早期剝離性及與之相反的易剝離性，且不汙染聚合物皮膜，能夠低成本地製造)進行了潛心研究，發現通過在通用的聚合物膜的表層、即實施溶液制膜的表面上，以特定的比例導入氟原子能夠兼具上述特性。

為了解決所述課題，本發明採用了如下手段。即，一種溶液制膜用支承膜，所述溶液制膜用支承膜是在基底膜的至少一個表面上導入氟原子而形成的，導入了所述氟原子的表面、即改性表面的用X射線光電子能譜法測得的氟原子數/碳原子數之比為0.02以上且0.8以下，所述基底膜由選自由聚乙烯、聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚苯硫醚、聚碸、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醯亞胺、聚醚醯亞胺、聚醯胺、聚醯胺醯亞胺、聚苯並咪唑、聚碳酸酯、聚芳酯、聚氯乙烯組成的組中的1種或2種以上的聚合物形成。

發明的效果

本發明溶液制膜用支承膜在溶液制膜時的聚合物溶液的塗布性(有時稱為潤溼性)良好，在酸處理工序、水洗工序等的溼潤工序時，無聚合物皮膜的早期剝離，並且另一方面，在想要從溶液制膜用支承膜上剝離聚合物皮膜時的剝離性良好，此外，聚合物皮膜不易汙染，因此適合製造高表面品質且雜質少的聚合物皮膜。例如，作為電解質膜、光學膜等各種功能性膜、用於包括溼式凝固工序的微多孔質膜等的製造的支承膜，只要是發揮良好塗布性、易剝離性、低汙染性的用途，即可合適地使用本發明的溶液制膜用支承膜。特別地，從潤溼性、在溼潤工序中的耐早期剝離性、想要剝離聚合物皮膜時的剝離性優異的方面考慮，其最適合用作電解質膜的溶液制膜用支承膜。

附圖說明

[圖1]用於與氟氣接觸而得到本發明的溶液制膜用基材膜的裝置的概念圖。

具體實施方式

＜溶液制膜用支承膜＞

對於用作本發明的溶液制膜用支承膜的基底的基底膜而言，從能夠導入氟原子且廉價的觀點考慮，可以使用由選自聚乙烯、聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚苯硫醚、聚碸、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醯亞胺、聚醚醯亞胺、聚醯胺、聚醯胺醯亞胺、聚苯並咪唑、聚碳酸酯、聚芳酯、聚氯乙烯中的1種或2種以上的聚合物形成的膜。在由2種以上的聚合物形成膜的情況下，可以由2種以上的共混聚合物形成膜，還可以是將由各聚合物形成的層進行層合而得到的層合體。從成本方面考慮，優選使用由1種聚合物形成的單層膜。

本發明的溶液制膜用支承膜為在上述基底膜的至少一個表面上導入了氟原子的溶液制膜用支承膜。在本發明中，表面改性是指將與存在於基底膜的表面上的碳鍵合的氫原子的一部分置換為氟原子。進行表面改性時，可以進一步伴有羥基、羧基、磺酸基等的導入。通過導入羥基、羧基、磺酸基，能夠降低基底膜的表面的接觸角，並且能夠通過聚合物溶液的組成、性質來控制溶液制膜時的聚合物溶液的塗布性(潤溼性)。需要說明的是，在本說明書中，有時將導入了氟原子的表面簡稱為「改性表面」。

對於表面改性而言，可以只在膜的一面進行也可以在兩面都進行，但是從成本方面考慮，優選只在一面進行改性。另外，還可以僅對塗布用於制膜的聚合物溶液的部分進行局部氟化。

對於本發明的膜而言，導入了氟原子的改性表面的用X射線光電子能譜法測得的氟原子數/碳原子數之比為0.02以上且0.8以下。通過使改性表面的氟原子數/碳原子數的比為0.02以上，在想要從改性表面上剝離制膜後的膜時剝離性良好；在剝離工序中不易產生褶皺、橫向折皺等，能夠得到高表面品質的膜。另一方面，若氟原子數/碳原子數的比為0.8以下，則即使在膜的製造工序中包括酸處理工序、水洗工序等的溼潤工序時的情況下，也可以防止在這些工序中的聚合物皮膜的早期剝離。此處的早期剝離指的是在製造工序中製品膜的一部分從溶液制膜用支承膜上意外剝離或浮起的現象，並且早期剝離是在製造工序中在聚合物皮膜上產生褶皺或破損的原因。需要說明的是，從上述觀點考慮，改性表面的氟原子數/碳原子數的比優選0.03以上，更優選0.04以上。另外，優選0.5以下，更優選0.27以下。

對於本發明的膜而言，導入了氟原子的改性表面的用X射線光電子能譜法測得的氧原子數/碳原子數的比優選0.10以上且0.60以下。通過使氧原子數/碳原子數的比為0.10以上，使得作為溶液制膜用支承膜使用時，聚合物溶液對改性表面的塗布性(潤溼性)變得良好。此外，通過使氧原子數/碳原子數的比為0.60以下，使得在想要從改性表面剝離制膜後的膜時的剝離性變得良好。例如，將聚對苯二甲酸乙二醇酯用於基底膜時，從潤溼性和剝離性的均衡性的觀點考慮，改性表面的氧原子數/碳原子數的比優選為0.40以上且0.50以下。

X射線光電子能譜法中，向置於超高真空中的試樣表面照射軟X射線，用分析儀檢測從表面釋放出的光電子。如果在超高真空下對試樣表面照射X射線，則由於光電效應而導致光電子從表面被釋放至真空中。如果觀測該光電子的動能，則能夠得到與其表面的元素組成、化學狀態相關的信息。

式1的Eb為束縛電子的鍵能、hν為軟X射線的能量、Ekin為光電子的動能、為能譜儀的功函數。此處束縛電子的鍵能(Eb)是元素所固有的。因此，如果解析光電子的能量譜，則可鑑定存在於物質表面的元素。由於光電子能夠進入物質中的長度(平均自由程)為數nm，因此本分析方法中的檢測深度為數nm。即，在本發明中，改性表面的氟原子數/碳原子數之比及氧原子數/碳原子數之比是距離表面數nm的深度的原子數比。

X射線光電子能譜法中，可從物質中的束縛電子的鍵能值獲得表面的原子信息，另外可從各峰的能量位移獲得與價數、結合狀態相關的信息。進而能夠使用峰面積比來求出原子數之比。本發明中使用的X射線光電子能譜法的測定條件如下所述。

裝置：Quantera SXM(美國PHI公司制)

激發X射線：monochromatic Al Kα1,2線(1486.6eV)

X射線直徑：100μm(分析區域：)

光電子飛離角：45°(檢測器相對試樣表面的傾斜度)

平滑(smoothing)：9點平滑

橫軸校正：將C1s峰的主峰對應於284.6eV。

此外，對於改性表面而言，水的接觸角(θ)優選35°以上且75°以下。若接觸角為35°以上，則在想要從溶液制膜用支承膜上剝離聚合物皮膜時的剝離性變得良好。若接觸角為75°以下，則塗布聚合物溶液等時，不易發生塗布不均勻，能夠得到表面品質良好的聚合物皮膜。接觸角是表示固體被液體潤溼的最直觀的標準。本發明中採用通過液滴法測得的值。具體而言，按照JIS R3257實施。代替玻璃，在本發明的溶液制膜用支承膜的改性表面上滴加水，測定改性表面與形成的液滴的接觸點處的液滴的切線與改性表面所形成的角度。

本發明的溶液制膜用支承膜的厚度可以根據製造的電解質膜的厚度、製造裝置適當地決定，沒有特別限制，從操作性的觀點考慮，優選為5μm～500μm。此外，從生產率、降低成本、降低乾燥時的變形等的效果考慮，進一步優選為50μm～200μm的厚度。

＜溶液制膜用支承膜的製造方法＞

本發明的溶液制膜用支承膜的製造方法沒有特別的限定，可以使用已知的各種方法。例如，除了利用氟氣進行的直接氟化反應之外，還可舉出利用高原子價金屬氟化物進行的氟化、以滷素交換反應為主體的間接氟化、利用電解法進行的氟化等(有機合成化學第31卷第6期(1973)441頁～454頁)。這些方法中，從批量生產率、導入量的控制性的觀點考慮，可優選應用使基底膜與氟氣接觸的直接氟化反應。

對於利用氟氣進行的氟原子的導入量的控制而言，本領域技術人員可以通過調整含有氟氣的氣體中的氟氣濃度、含有氟氣的氣體的溫度、壓力、連續處理膜時的膜的輸送速度等，並根據使用的機器、設備，利用適當的實驗來確定。對於連續溶液制膜的支承膜等批量生產率是必要的用途而言，從成本、品質穩定性的觀點考慮，優選通過邊連續地搬送基底膜邊使其與氟氣接觸來進行表面改性。

圖1中，作為概念圖示出了一邊連續輸送膜一邊使膜與氟氣接觸的裝置的一例。一邊將膜基材6從開卷部4連續輸送至卷繞部5，一邊在具有供氣口1與排氣口2的氟氣接觸室3中實施表面改性。支撐輥7以使氟氣的洩露最小化的方式構成。此外，通過在支撐輥7中內置加熱器、冷卻劑，能夠調節氟化反應中的溫度。

＜電解質膜的製造方法＞

以下，對使用本發明的溶液制膜用支承膜的電解質膜的製造方法進行說明。本發明的溶液制膜用支承膜可以合適地用作具有下述1～4工序的電解質膜的製造方法中的支承膜。

工序1：將電解質聚合物溶液塗布在支承膜的改性表面的工序；

工序2：從在工序1中塗布了的電解質聚合物溶液中除去溶劑，並在改性表面上形成電解質聚合物皮膜的工序；

工序3：使工序2中得到的電解質聚合物皮膜連同支承膜接觸選自由酸性溶液、鹼性溶液、水和有機溶劑組成的組中的一種以上的液體的工序；

工序4：將工序3中得到的電解質聚合物皮膜從支承膜剝離的工序。

在這裡，「電解質聚合物」還包括通過後續處理成為電解質的電解質前體聚合物。

對於上述工序3等溼潤工序而言，如果電解質聚合物皮膜從支承膜上早期剝離，則電解質膜會破裂或產生褶皺。若將本發明的溶液制膜用支承膜作為支承膜使用，則能夠進行製造而不產生這種早期剝離。

上述電解質膜的製造方法適用於連續地製作酸性基團密度為1.0mmol/g以上的電解質膜。其原因在於，通過不從支承膜上剝離而與酸性溶液等接觸，能夠防止溶脹導致的膜的破裂、乾燥時的褶皺、表面缺陷。上述製造方法特別適用於連續地製作酸性基團密度為1.5mmol/g以上且3.5mmol/g以下的電解質膜的情況。

此外，與酸性基團密度的大小無關，製造的電解質膜的厚度較薄時也優選採用上述電解質膜的製造方法。其原因在於，由於電解質聚合物皮膜單獨的情況下，液體溶脹時的機械強度降低，製造時易產生膜的破裂，且在乾燥時容易產生褶皺，易產生表面缺陷，而對於從支承膜上剝離電解質膜後再進行與酸性溶液的接觸等溼潤工序的方法而言，用於防止上述現象的搬送系統趨於昂貴。具體而言，在製造乾燥時厚度為30μm以下的電解質膜時，不剝離電解質膜或者電解質膜前體而進行與酸性溶液的接觸的必要性變得特別高，當厚度為20μm以下時必要性變得更高。

此外，在進行向電解質膜轉印催化劑層的工序、或者塗布催化劑油墨的工序、或通過加熱加壓等將帶有催化劑的電極基材與電解質膜貼合的工序的時候，均包括從支承膜上剝離電解質膜的工序。如果支承膜與電解質膜的密合性過強，則不能順利地剝離，並可能會產生褶皺、膜破裂。但是，若將本發明的溶液制膜用支承膜作為支承膜使用，則剝離電解質膜時的剝離性良好，並且能減少褶皺、膜破裂等缺陷。

作為根據如上所述的製造方法適當地製造的電解質膜的例子，可以舉出含離子性基團的聚苯醚、含離子性基團的聚醚酮、含離子性基團的聚醚醚酮、含離子性基團的聚醚碸、含離子性基團的聚醚醚碸、含有離子性基團的聚醚膦氧化物、含有離子性基團的聚醚醚膦氧化物、含有離子性基團的聚苯硫醚、含有離子性基團的聚醯胺、含有離子性基團的聚醯亞胺、含有離子性基團的聚醚醯亞胺、含有離子性基團的聚咪唑、含有離子性基團的聚噁唑、含有離子性基團的聚苯(Polyphenylene)等具有離子性基團的芳香族烴類聚合物、由氟烷基醚側鏈和氟烷基主鏈形成的具有離子性基團的全氟類離子傳導性聚合物。

此處的離子性基團可優選採用選自由磺酸基(-SO2(OH))、硫酸基(-OSO2(OH))、磺醯亞胺基(-SO2NHSO2R(R表示有機基團))、膦酸基(-PO(OH)2)、磷酸基(-OPO(OH)2)、羧基(-CO(OH))及它們的金屬鹽組成的組中的一種以上。其中，從高質子傳導度方面考慮，更優選至少具有磺酸基、磺醯亞胺基、硫酸基、膦酸基中的任一種，從耐水解性方面考慮，最優選至少具有磺酸基。

在溶液制膜時，為了減輕由制膜裝置的材質導致的雜質的混入、由加熱導致的離子性基團的分解，優選預先將這些離子性基團以金屬鹽的形式導入，在這種情況下，制膜後通過與酸性溶液接觸，可以將金屬鹽置換為質子而轉化成離子性基團。對於形成金屬鹽的金屬而言，只要是能與離子性基團形成鹽的金屬即可。從價格及環境負擔的觀點考慮，優選Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、V、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Mo、W等，其中更優選Li、Na、K、Ca、Sr、Ba，進一步更優選Li、Na、K。

對於向電解質膜導入離子性基團而言，可以通過向聚合後的聚合物導入離子性基團的金屬鹽或衍生物的方法來進行，或者通過向單體導入離子性基團的金屬鹽後，再將該單體進行聚合的方法來進行。

此外，使用電解質前體聚合物時，電解質前體聚合物也可以含有水解性基團。此處的水解性基團指的是，以通過後續的工序將至少一部分除去或者使其改性為目的而一次性導入的取代基，例如可以舉出為了抑制在溶液制膜過程中的結晶化，而導入用於提高溶解性的水解性基團，並且在制膜後進行水解的方案。

作為使用了含有水解性基團的電解質前體聚合物的電解質膜的製造方法，例如可以舉出在結晶性的聚醚酮的酮位點處用縮醛或縮酮位點進行保護，並通過空間位阻破壞結晶性使其可溶於溶劑。通過向聚醚酮的芳香環的一部分導入離子性基團從而形成含有水解性基團和離子性基團的電解質，由此使得電解質前體聚合物溶液的製作和向基材的塗布變得容易；通過酸處理對水解性基團進行水解使其恢復為酮鍵，由此可得到耐水性、耐溶劑性優異的電解質膜。此外，水解性基團還可以通過加熱、電子束等除去。需要說明的是，按照與本發明相同的構思，為了賦予可溶性，還可以採用水解性基團以外的保護基。從電解質膜的連續生產率的方面考慮，最優選水解性基團。作為水解性基團的具體例，可以舉出特開2006－561103號公報等記載的水解性基團。

對於溶液制膜中使用的溶劑而言，只要能溶解或分散電解質聚合物，則沒有特別的限制，可以適當地通過實驗進行選擇。例如適合使用N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亞碸、環丁碸、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、六甲基磷醯三胺等非質子性極性溶劑，γ-丁內酯、乙酸丁酯等酯類溶劑，碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯等碳酸酯類溶劑，乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚等亞烷基二醇單烷基醚，可以是單獨使用也可以使用二種以上的混合物。

另外，對於電解質聚合物溶液的粘度調整而言，可以混合使用甲醇、異丙醇等醇類溶劑，丙酮、甲基乙基酮等酮類溶劑，乙酸乙酯、乙酸丁酯和乳酸乙酯等酯類溶劑，己烷、環己烷等烴類溶劑，苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴類溶劑，氯仿、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、二氯甲烷、全氯乙烯、氯苯、二氯苯等滷代烴類溶劑，乙醚、四氫呋喃、1,4-二氧雜環己烷等醚類溶劑，乙腈等腈類溶劑，硝基甲烷、硝基乙烷等硝化烴類溶劑等各種低沸點溶劑。

作為電解質聚合物溶液的塗布方法，可以採用已知的方法，可以適用刮刀塗布、直接輥塗布(逗號塗布)、凹版塗布、噴霧塗布、刷塗、浸塗、模塗(die coating)、真空模塗、幕塗法、流動塗布、旋塗、反向塗布、絲網印刷等方法，對於連續塗布而言，模塗、逗號塗布是合適的。

從塗布於本發明的支承膜上的聚合物皮膜中蒸發溶劑可以選擇加熱、熱風、紅外線加熱器等已知的方法。溶劑的乾燥時間、溫度、風速、風向等可以適當地通過實驗進行決定。

此外，當包括使酸性溶液與由電解質前體聚合物形成的聚合物皮膜接觸的工序作為溼潤工序時，作為酸性溶液可以使用通常已知的溶液，適用的有鹽酸、硫酸、磷酸、硝酸等無機酸的水溶液。特別地，從生產率、可加工性的觀點考慮，優選硫酸。酸性溶液的濃度、溫度可以適當地通過實驗進行決定，從可加工性、生產率的觀點考慮，優選濃度為0.1％～30％的水溶液，進一步優選為1％～20％。對於溫度而言，為了在室溫～80℃的範圍縮短處理時間，優選40℃以上。

作為使酸性溶液和聚合物皮膜接觸的方法，可以舉出一邊將支承膜和聚合物皮膜連續地剝離，一邊將其導入酸性溶液槽的方法，或者將聚合物皮膜切成葉片，並固定至專用框架，間歇式地浸漬於酸性溶液槽的方法。

在使酸性溶液和聚合物皮膜接觸的工序之後，包括游離酸的清洗工序、液滴除去工序，這些工序也可以採用已知的方法，對於游離酸的清洗而言，優選將在水槽中的浸漬、噴淋等進行組合併進行清洗，直至清洗液的pH為6～8。

對於液滴除去工序而言，優選吹送壓縮空氣等氣體的方法，或者用布、海綿卷、無紡布卷等吸收液滴，或將減壓泵等與該卷進行組合併吸引的方法。

液滴除去後的乾燥工序主要是出於控制電解質膜的水分的目的而實施，並根據後續的工序的要求適當地通過實驗來決定乾燥條件等。優選不產生褶皺、翹曲、破裂等的條件。特別地，作為防止褶皺的方法，可以舉出用伸縮架、拉幅機和吸水輥(suction roll)等將膜固定的方法，從而可以預防由乾燥導致的膜的收縮。對於連續處理而言，優選拉幅機和吸水輥。

實施例

以下，針對以聚對苯二甲酸乙二醇酯膜為基材的溶液制膜用支承膜，通過實施例對本發明進行進一步詳細說明。本發明並不限定於此。聚乙烯、聚丙烯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚苯硫醚、聚碸、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醯亞胺、聚醚醯亞胺、聚醯胺、聚醯胺醯亞胺、聚苯並咪唑、聚碳酸酯、聚芳酯、聚氯乙烯的表面改性也可按照本實施例製作。需要說明的是，各物性的測定條件如下所述。

(1)膜表面的氟原子數/碳原子數之比(F/C比)

本發明中，採用利用X射線光電子能譜法測得的值。由於光電子能夠在物質中行進的長度(平均自由程)為數nm，因此本分析方法的檢測深度為數nm，本發明的氟原子數/碳原子數之比是距離表面數nm的深度的原子比，以碳原子基準(C/C＝1)表示。X射線光電子能譜法的測定條件的一例如下所述。需要說明的是，可以利用同樣的方法獲得氧原子數/碳原子數之比(O/C比)。

裝置：Quantera SXM(美國PHI公司制)

激發X射線：monochromatic Al Kα1,2線(1486.6eV)

X射線直徑：100μm(分析領域：)

光電子飛離角：45°(檢測器相對於試樣表面的傾斜度)

平滑：9點平滑

橫軸校正：將C1s峰主峰對應於284.6eV。

(2)水接觸角

水接觸角按照JIS-R3257(1999)中記載的方法進行測定。

(3)潤溼性評價

將由20重量％的磺化聚醚酮的前體(參照日本特開2006-561103號公報等)和N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)形成的聚合物溶液流延塗布於溶液制膜用支承膜上，並通過目視觀察評價乾燥前的塗布膜的表面品質。

(4)耐早期剝離性評價

評價上述的潤溼性後，將其於100℃乾燥，作為溼潤工序，將其在60℃的10重量％硫酸水溶液中浸漬10分鐘，然後在純水中浸漬30分鐘，並通過目視觀察評價有無聚合物皮膜從溶液制膜用支承膜上剝離。

(5)易剝離性評價

評價上述耐早期剝離性後，於80℃對水分進行乾燥，將聚合物皮膜從溶液制膜用支承膜上手動剝離，並通過目視觀察評價剝離後的聚合物皮膜的褶皺的狀態。

[實施例1]

將PET膜(東麗株式會社制「Lumirror」(註冊商標)-T60、厚度為125μm)裝入至具有氟氣及空氣供給口和排氣口的20L不鏽鋼製壓力容器中，以100ml/min的流速吹入氮氣並吹掃1小時後，以10ml/min的流速吹入氟/空氣＝10/90(體積比)混合氣體，使其反應10分鐘。緊接著以100ml/min的流速吹入氮氣並吹掃1小時，之後打開容器，得到溶液制膜用支承膜A。

將溶液制膜用支承膜A的處理面的氟原子數/碳原子數之比、氧原子數/碳原子數之比和水接觸角、及潤溼性、耐早期剝離性、易剝離性匯總於表1中。

[實施例2、3、4、5、比較例1]

改變實施例1的氟/空氣混合氣體的比率或吹入時間進行製造，得到溶液制膜用支承膜B～F。將它們的氟原子數/碳原子數之比、氧原子數/碳原子數之比和水接觸角、及潤溼性、耐早期剝離性、易剝離性匯總於表1中。

[實施例6]

使用連續氟表面處理裝置(其具有能夠控制輸送速度的輥狀的膜開卷部和卷繞部，並在所述開卷部與卷繞部之間具有與氟氣接觸的接觸室，所述與氟氣接觸的接觸室具備氟氣及空氣的供氣口和排氣口)，一邊以10mL/min的流速向與氟氣接觸的接觸室中吹入氟/空氣＝30/70(體積比)混合氣體，一邊以1m/min的輸送速度連續地實施PET膜(東麗株式會社制「Lumirror」(註冊商標)-T60、厚度為125μm)的表面改性，得到溶液制膜用支承膜G的連續處理膜。將溶液制膜用支承膜G的處理面的氟原子數/碳原子數之比、氧原子數/碳原子數之比和水接觸角、及潤溼性、耐早期剝離性、易剝離性匯總在表1中。

[比較例2]

將實施例6中的PET膜(東麗株式會社制「Lumirror」(註冊商標)-T60、厚度為125μm)改為聚四氟乙烯膜，除此以外，實施同樣的操作。將氟原子數/碳原子數之比、氧原子數/碳原子數之比和水接觸角、及潤溼性、耐早期剝離性、易剝離性匯總於表1中。

[溶液制膜用支承膜的使用例]

將由20重量％的磺化聚醚酮的前體(參照日本特開2006-561103號公報等)和N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)形成的聚合物溶液用狹縫模塗布機連續地流延塗布於溶液制膜用支承膜G的表面改性面上，通過150℃的熱風乾燥爐除去溶劑，在溶液制膜用支承膜G上形成厚度為12μm的磺化聚醚酮的前體的皮膜。此時，聚合物溶液的潤溼性良好，無排斥性等的缺陷，並且在乾燥時也沒有發現磺化聚醚酮的前體的皮膜的早期剝離。

接下來，將磺化聚醚酮的前體皮膜連同溶液制膜用支承膜G一起連續地浸漬於60℃的10重量％的硫酸水溶液中30分鐘，並用純水反覆清洗直至清洗液變為中性，於80℃乾燥10分鐘。此時，磺化聚醚酮皮膜不從溶液制膜用支承膜G上早期剝離，並且沒有褶皺、膜的破損，具有良好的表面品質。

將磺化聚醚酮電解質膜從溶液制膜用支承膜A上手動剝離時，可以容易地剝離，得到褶皺等表面缺陷少的、厚度為10μm的磺化聚醚酮電解質膜。

[表1]

附圖標記說明

1 供氣口

2 排氣口

3 氟氣接觸室

4 膜開卷部

5 膜卷繞部

6 膜基材

7 支撐輥