從含液晶銦精礦中回收錫的方法與流程
2023-06-13 13:11:41
本發明屬於資源再生技術領域，特別是對廢液晶顯示屏中物理富集的含液晶銦精礦中的金屬錫的回收技術。
背景技術：
液晶顯示器（LCD）從20世紀90年代開始迅速發展, 並逐步走向成熟，由於其具有清晰度高、圖像色彩好、環保、省電、輕薄及便於攜帶等優點，已被廣泛應用於家用電器、電腦和通信產品中。
目前的液晶顯示屏大多是利用環氧樹脂將兩片刻有銦電極的玻璃基板密封，注入液晶後，在兩塊玻璃基板外側壓貼偏光片，從而構成一個完整的液晶顯示器件。因此回收和處理廢液晶屏的關鍵在於如何將偏光片、玻璃基板以及用於刻制銦電極的ITO膜三者有效地分離。
對於廢液晶顯示屏的回收已經有了相關的報導，例如臺灣的秦文隆將廢棄液晶顯示器面板破開後，置入密閉爐中進行處理，分離鍍膜氧化物和玻璃片。但採用秦文隆的分離方法銦的回收率低於60%，銦精礦的富集比低，由於採用火法揮發、能耗過大，生產工藝不經濟，無法實現工業化。
日本的村谷利明則是將含有氧化銦錫的廢LCD 粉碎，利用酸將氧化銦錫溶解，添加置換金屬，使銦析出；臺灣的學者Kae-Long L in 利用液晶顯示器的玻璃廢物代替陶土，製取生態磚。村谷利明的分離方法是直接將廢液晶屏作為銦生產原料，缺少前段的富集過程，而廢液晶屏中銦的含量僅為300～600ug/g，所以直接酸溶的結果就是銦收率低、浸出液銦濃度低、生產成本過高，無法實現工業化。
臺灣的學者Kae-Long L in提出的方法利用顯示器的玻璃廢物代替陶土，製取生態磚是可行的，但是對於銦的回收沒有設計切實可行的方案，未能將廢液晶屏實現全面的綜合回收。
在申請號為201510551451.9的一種將廢液晶顯示屏進行分體的方法中通過在廢液晶顯示屏的兩個外側布置的吸盤等使顯示屏分離。這種物理的方法將廢液晶屏分為玻璃、偏光片和含液晶的銦精礦，含液晶銦精礦中因為含有液晶、玻璃、錫等雜質。後續處理中如採用簡單焙燒方式分解液晶的同時提高銦精礦的品位，焙後銦精礦再浸出、萃取、置換、電解得到粗銦，優點是銦的回收率高，工藝簡單。但是其缺點一是焙燒時分解液晶的氣體因為部分氧化不充分需要有淋洗和尾氣處理吸收裝置，增加了環保成本，二是銦的回收要經過萃取工序，汙水中COD的處理壓力變大。故需要繼續尋求新的技術改進和突破。
技術實現要素：
本發明所要解決的技術問題是提出一種更環保、高效的從含液晶銦精礦中回收錫的方法。
本發明包括以下步驟：
1）低溫烘乾：將含液晶的銦精礦經80～90℃溫度進行烘乾，取得乾燥後物料；
2）球磨：將乾燥後物料幹磨後過篩，取得含液晶銦精礦粉料；
3）加鹼焙燒：將含液晶銦精礦粉料與粒狀燒鹼混合後在800～850℃溫度條件下進行焙燒，取得焙燒後的物料；
4）加水浸出：將焙燒後的物料在90～95℃水中浸出後，分別取得上清液和池底的渣液；
5）壓濾：將池底的渣液壓濾，分別取得濾出液和壓濾渣；
6）提錫：將鋁板或鋁塊加入上清液和濾出液的混合液中，在85～95℃條件下進行置換反應，反應至液相中錫濃度≤50ug/mL終止，取得海綿錫；
7）熔鑄：將海綿錫壓濾後與片狀燒鹼混合，在450～500℃的條件下熔鑄後，取得粗錫。
本發明具有錫回收率高、工藝操作簡單、設備投資小、生產成本低、不產生二次汙染等優點。
本發明具體優越性如下：
1、通過低溫烘乾、球磨和加鹼焙燒，將玻璃和氧化錫等轉化成能夠水溶的錫酸鈉和矽酸鈉；並且在有氧氣的作用下，通過高溫高鹼將液晶安全分解，既無害化的分解了液晶，又為後序銦、錫的回收提供的更好的前提條件。
2、通過加水浸出、壓濾等工序，將矽錫轉化過程中加入的大量鹼與銦進行有效分離的同時矽錫也與銦得到了有效分離，大大的提高了水浸出渣中銦的品位，這樣後序銦的提取就可以省去了P204萃取銦的環節，更加高效低本和環保。
3、本發明工藝採用火溼法聯合工藝，生產效率高，錫回收工藝簡單，成本低；且金屬回收徹底，錫的回收率大於92%。
4、本發明具有明顯的清潔特徵：輔材中僅使用粒狀燒鹼、片狀燒鹼、鋁等，而含鋁的鹼性置換殘液至汙水處理站用於中和本公司的酸性廢水，其中的鋁在酸鹼中和過程中會生成聚合氧化鋁，起到了聚合淨化汙水的作用；汙水沉澱渣僅含矽、鋁、鈉等，可作為一般工業廢物送生產建材產品等等。
進一步地，本發明進一步地，本發明所述步驟1）中，乾燥後物料的含水質量百分數低於2%。控制水分的目的是為了便於後續的球磨（幹磨）作業，含水分低於2%可避免物料球磨時的出現結團現象，增強幹磨的效果。
所述步驟2）中，含液晶銦精礦粉料過篩150目。含液晶銦精礦粉料過篩150目可以達到均勻理想的礦粉和粒狀燒鹼的混合效果；粉料粒度過大，混合均勻度不夠；粒度過小，球磨效率低。
所述步驟3）中，所述含液晶銦精礦粉料與粒狀燒鹼的混合重量比為1∶0.8～0.9。此比例為理論值加上最小餘量，並通過多次試驗驗證，使用此比例能充分將物料中的液晶和玻璃等分解和轉化，同時保證用燒鹼量最小；燒鹼用量低於此比例，物料分解和轉化不完全；高於此比例，造成浪費。
所述步驟7）中，所述片狀燒鹼與壓濾後海綿錫的混合重量比為0.4～0.5∶1。此比例通過多次試驗驗證而得，燒鹼加入的目的：錫熔鑄過程中會在錫的表面形成鹼渣層保護層，吸收混合浮渣的同時，保護錫不被空氣氧化，從而得到最大的鑄錫直收率。燒鹼用量低於此比例，錫的直收率下降；高於此比例，造成浪費。
具體實施方式
處理原料：將廢液晶顯示屏經物理富集後的含液晶銦精礦，經測試，其中含銦質量百分數為4～6%。
操作步驟有：低溫烘乾、球磨、加鹼焙燒、加水浸出、壓濾、提錫、熔鑄。
1、低溫烘乾：將含液晶銦精礦採用電熱乾燥箱進行低溫乾燥，控制溫度80～90℃，時間4～6h，取得含水質量百分數低於2%的乾燥後物料。
2、球磨：將乾燥後物料採用球磨機幹磨，磨後過篩150目，取得含液晶銦精礦粉料。
3、加鹼焙燒：將含液晶銦精礦粉料與粒狀燒鹼按1∶0.8～0.9的重量比混合，經攪拌均勻後裝入不鏽鋼料盤，放入箱型電阻爐中在800～850℃溫度條件下進行恆溫6小時高溫焙燒轉化分解，通過加鹼焙燒將玻璃轉換成矽酸鈉等，氧化錫轉化成錫酸鈉，同時液晶被高溫高鹼氧化分解。
4、加水浸出：將焙燒後的物料放入浸出池中，加入自來水加熱，物料和水的混合重量比為1∶2.5，在混合體的溫度達90～95℃的條件、機械攪拌的條件下進行浸出處理，時間為6小時。
將浸出處理後的溶液靜置冷卻12小時以上，分別取得上清液和少量浸出池底的渣液。
5、壓濾：將浸出池底的渣液使用壓濾機進行固液分離，分別取得濾出液和壓濾渣。
6、提錫：將上述上清液和濾出液混合後泵入置換池，再向置換池中加入鋁板或鋁塊並升溫至85～95℃進行置換反應。 置換反應是單質與化合物反應生成另外的單質和化合物的化學反應，包括金屬與金屬鹽的反應。金屬置換是一種金屬從溶液中將另一種金屬離子置換出來的氧化還原過程。此時作為置換劑的金屬被氧化呈離子形態進入溶液中，被置換的金屬離子被還原呈金屬態析出。鋁板置換溶液中錫的反應屬於金屬置換反應，反應式為：
4Al＋3Sn4+= 4Al3+＋3Sn
置換反應至液相中錫濃度≤50ug/mL終止，分別得到海綿錫和殘液。
7、熔鑄：將海綿錫用機械壓團去水後加片狀燒鹼在溫度為450～500℃的條件下熔鑄，其中片狀燒鹼和壓團後的海綿錫的混合重量比為0.4～0.5∶1，得到錫含量大於99%的粗錫，該粗錫可直接出售。
殘液則進入汙水處理工藝，直至達標排放。