酸改性碳納米管負載四氧化三鐵納米晶體及其製備方法
2023-06-13 17:29:46
專利名稱：酸改性碳納米管負載四氧化三鐵納米晶體及其製備方法
技術領域：
本發明涉及碳納米材料的改性與修飾領域，具體涉及的是酸改性碳納米管負載磁性四氧化三鐵納米晶體及其製備方法。
背景技術：
碳納米管(CNTs)的特殊結構決定了它具有特殊的電學、機械性質和優良的吸附性能。碳納米管的導電性可呈金屬、半金屬性和半導體性。碳納米管特殊的結構以及力學、熱學和電學性能引起了科學家的廣泛興趣，已在場發射、分子電子器件、複合增強材料、儲氫材料、催化劑等眾多領域取得了一定應用。與傳統載體材料相比，碳納米管獨特的納米中空結構，高的熱穩定性，極高的強度和硬度，耐腐蝕性，合適的孔徑分布，較大的比表面積，及其表面可依據人們的需要進行不同方法修飾的特點，使其在作為新型催化劑載體方面也有著很好的應用前景。有關碳納米管的研究應用成為了研究熱點。近年來，國內申請的很多項專利(CN200510123481. 6，CN200510030919. 6, CN200710049525. 4, CN200710046709. 5,CN200810035150. 0,CN200910045160. 7)都與碳納米管的修飾及應用有關。目前，碳納米管負載納米金屬氧化物的方法有液相化學沉積法、浸漬焙燒法、溶膠凝膠法、水熱合成法和氣相化學沉積法等。液相化學沉積法簡單易行，能製備出金屬氧化物在碳納米管表面均勻分布的複合納米粒子。浸漬焙燒法可通過控制浸泡時間的長短來控制負載量。不過，液相化學沉積法和浸漬焙燒法負載的氧化物與碳納米管的結合不是很緊密， 容易在使用過程中脫落。這使得產品的使用效果降低甚至不能發揮應有的效果。另外，以上方法負載方法本質上都經過一個沉積-焙燒的過程，除負載物與載體結合不牢外，還比較耗能。納米四氧化三鐵(Fe3O4)具有一定的磁性，且在外磁場下能夠定向移動，其化學性能穩定，因而用途相當廣泛。磁性納米材料被廣泛用作各種藥物的載體，免疫細胞的分離， 核磁共振造影成像，磁記錄材料，高梯度磁分離器，微波吸收材料，特種塗料以及靜電複印顯影劑。同時也被應用製作化學傳感器和超級電容器。它同時也是一種便於分離的優良的異相i^enton催化劑。利用碳納米管負載納米四氧化三鐵晶體有廣泛的應用潛力。作為化學催化劑，其兼具吸附和催化兩種功能，可有效應用於微量有機汙染物的吸附和i^enton降解。因此，利用簡便低能耗的方法開發和生產四氧化三鐵與碳納米管結合緊密，四氧化三鐵晶型結構良好的複合材料有著十分重要現實意義。
發明內容
1、發明要解決的技術問題
針對現有的在碳納米管上負載四氧化三鐵納米晶體的方法中需要在高溫爐中處理，比較耗能且費時的工藝，本發明提供酸改性碳納米管負載磁性四氧化三鐵納米晶體及其製備方法，可以在熱的水溶液中直接在混酸改性後的碳納米管上緊密生長晶體結構規則的四氧化三鐵納米粒子，且無需高溫焙燒，降低能耗。2、技術方案
一種酸改性碳納米管上負載納米四氧化三鐵晶體的製備方法，其步驟為
(1)在濃硫酸和硝酸組成的混酸中加入碳納米管，攪拌、30 70°C加熱、超聲處理；
(2)將上面步驟中處理後的混合液過濾並水洗得到酸改性的碳納米管；
(3)將上述改性碳納米管分散於水中，加入七水合硫酸亞鐵，置於90°C水浴中通氮氣 (或氬氣)加熱；
(4)向上述熱溶液中加入含硝酸鈉(或硝酸鉀)和氫氧化鈉(或氫氧化鉀)混合物的溶液，保持通氮，攪拌；
(5)上面步驟完畢後的混合液在90°C水浴中繼續保溫1 5小時。(6)將上述混合液過濾，水洗，烘乾，研磨得黑色固體粉末即是碳納米管負載四氧化三鐵納米晶體。所述的混酸中硝酸與硫酸的比例為1 1 1 4。所述的碳納米管為單壁碳納米管或多壁碳納米管。所述的水為去離子水，蒸餾水或純水中的任何一種。所述的含七水合硫酸亞鐵溶液的摩爾濃度為0. 05 lmol/L。所述的含硝酸鈉(或硝酸鉀)和氫氧化鈉(或氫氧化鉀)混合物的溶液的摩爾濃度為0.06 0.4克每毫升。利用本發明方法製備的碳納米管負載四氧化三鐵納米晶體複合物，其透射電子顯微鏡(TEM)顯示，在碳納米管上緊密生長著晶體結構非常規則的四氧化三鐵納米粒子，其平均粒徑為40 80nm，由於四氧化三鐵納米晶體是在混酸改性後的碳納米管表面的缺陷處和官能團處生長出來，因而結合緊密，在劇烈攪拌和超聲清洗過程中不脫落；同時，四氧化三鐵納米粒子基本上均為規則的晶體結構。其X射線晶體衍射結果顯示所有衍射峰均與四氧化三鐵晶體標準衍射峰一一對應，無其他氧化物晶體衍射峰，說明碳納米管上生長的四氧化三鐵晶體純度很高。3、有益效果
與已有技術相比，本發明的優點體現在
(1)本發明中所採用的負載方法簡單，能耗較低；
(2)本發明中的磁性四氧化三鐵納米粒子與碳納米管結合緊密，負載牢固；
(3)本發明中的四氧化三鐵納米粒子呈規則的晶體結構生長，結構穩定；
(4)本發明中所研製的複合物能用於吸附催化和納米磁性材料方面的相關領域。
圖1為本發明方法製備的混酸改性的碳納米管透射電子顯微鏡(TEM)圖2為本發明方法製備的碳納米管負載四氧化三鐵納米晶體透射電子顯微鏡(TEM) 圖，樣品事先已經過多次超聲洗滌和劇烈攪拌；
圖3為本發明方法製備的碳納米管負載四氧化三鐵納米晶體複合物的X射線晶體衍射(XRD)圖。
具體實施例方式以下通過具體實例進一步說明本發明。實施例1
稱取5毫克多壁碳納米管，加入3毫升濃硝酸，9毫升濃硫酸，在50°C下超聲處理2小時，冷卻，去離子水稀釋，過濾，洗滌。將此改性碳納米管分散於80毫升水中，加入七水合硫酸亞鐵4克，置於90°C水浴中，通氮氣驅氧。配製含0. 093克每毫升氫氧化鈉和0. 045克每毫升硝酸鈉的混合溶液40毫升，在保持通氮攪拌下，將此混合溶液滴加到上述含硫酸亞鐵和碳納米管的混合液中，滴加完畢，繼續保溫2小時。將生成的黑色磁性固體與液體分離後超聲洗滌8次、乾燥即得產品碳納米管負載四氧化三鐵納米晶體。實施例2
稱取5毫克多壁碳納米管，加入3毫升濃硝酸，9毫升濃硫酸，在60°C下超聲處理1小時，冷卻，去離子水稀釋，過濾，洗滌。將此改性碳納米管分散於50毫升水中，加入七水合硫酸亞鐵2克，置於90°C水浴中，通氮氣驅氧。配製含0. 047克每毫升氫氧化鈉和0. 023克每毫升硝酸鈉的混合溶液40毫升，在保持通氮攪拌下，將此混合溶液滴加到上述含硫酸亞鐵和碳納米管的混合液中，滴加完畢，繼續保溫3小時。將生成的黑色磁性固體與液體分離後超聲洗滌8次、乾燥即得產品碳納米管負載四氧化三鐵納米晶體。實施例3
稱取10毫克多壁碳納米管，加入10毫升濃硝酸，20毫升濃硫酸，在70°C下超聲處理1 小時，冷卻，去離子水稀釋，過濾，洗滌。將此改性碳納米管分散於100毫升水中，加入七水合硫酸亞鐵4克，置於90°C水浴中，通氮氣驅氧。配製含0. 20克每毫升氫氧化鉀和0. 045 克每毫升硝酸鈉的混合溶液20毫升，在保持通氮攪拌下，將此混合溶液滴加到上述含硫酸亞鐵和碳納米管的混合液中，滴加完畢，繼續保溫3小時。將生成的黑色磁性固體與液體分離後超聲洗滌8次、乾燥即得產品碳納米管負載四氧化三鐵納米晶體。實施例4
稱取200毫克多壁碳納米管，加入60毫升濃硝酸，180毫升濃硫酸，在50°C下超聲處理 3小時，冷卻，去離子水稀釋，過濾，洗滌。將此改性碳納米管分散於1000毫升水中。取以上分散液40毫升，加入七水合硫酸亞鐵6克，置於90°C水浴中，通氮氣驅氧。配製含0. 30克每毫升氫氧化鈉和0. 06克每毫升硝酸鈉的混合溶液20毫升，在保持通氮攪拌下，將此混合溶液滴加到上述含硫酸亞鐵和碳納米管的混合液中，滴加完畢，繼續保溫4小時。將生成的黑色磁性固體與液體分離後反覆超聲洗滌8次、乾燥即得產品碳納米管負載四氧化三鐵納米晶體。實施例5
稱取100毫克多壁碳納米管，加入30毫升濃硝酸，90毫升濃硫酸，在70°C下超聲處理 2小時，冷卻，去離子水稀釋，過濾，洗滌。將此改性碳納米管分散於500毫升水中。取以上分散液30毫升，加入七水合硫酸亞鐵4克，置於90°C水浴中，通氮氣驅氧。配製含0. 30克每毫升氫氧化鉀和0. 06克每毫升硝酸鉀的混合溶液20毫升，在保持通氮攪拌下，將此混合溶液滴加到上述含硫酸亞鐵和碳納米管的混合液中，滴加完畢，繼續保溫2. 5小時。將生成的黑色磁性固體與液體分離後反覆超聲洗滌6次、乾燥即得產品碳納米管負載四氧化三鐵納米晶體。實施例6
稱取10毫克單壁碳納米管，加入10毫升濃硝酸，10毫升濃硫酸，在30°C下超聲處理1 小時，冷卻，去離子水稀釋，過濾，洗滌。將此改性碳納米管分散於100毫升水中，加入七水合硫酸亞鐵15克，置於90°C水浴中，通氮氣驅氧。配製含0. 20克每毫升氫氧化鉀和0. 045 克每毫升硝酸鈉的混合溶液20毫升，在保持通氮攪拌下，將此混合溶液滴加到上述含硫酸亞鐵和碳納米管的混合液中，滴加完畢，繼續保溫1小時。將生成的黑色磁性固體與液體分離後超聲洗滌8次、乾燥即得產品碳納米管負載四氧化三鐵納米晶體。本發明並不限於以上具體實施例。
權利要求
1.一種酸改性碳納米管負載四氧化三鐵納米晶體製備方法，其步驟為(1)將碳納米管分散於混酸中加熱超聲震蕩處理；(2)將步驟(1)處理後的混合液過濾並水洗得到酸改性的碳納米管；(3)將上述改性碳納米管分散於水中，加入七水合硫酸亞鐵，置於90 100°C水浴中通惰性氣體加熱；(4)向步驟(3)得到的熱溶液中加入含硝酸鈉或硝酸鉀和氫氧化鈉或氫氧化鉀混合物的溶液，保持通氮，攪拌；(5)步驟(4)完畢後的混合液在90°C水浴中繼續保溫1 5小時；(6)對步驟(5)完畢後的混合液將上述混合液進行固液分離，水洗，烘乾，研磨得到碳納米管負載四氧化三鐵納米晶體。
2.根據權利要求1所述的在酸改性碳納米管負載四氧化三鐵納米晶體的製備方法，其特徵在於步驟(1)中的混酸為硝酸和硫酸體積比為1:1 1:4的混合物。
3.根據權利要求1或2所述的在酸改性碳納米管負載四氧化三鐵納米晶體的製備方法，其特徵在於步驟(1)中碳納米管為多壁碳納米管或單壁碳納米管。
4.根據權利要求1或2所述的在酸改性碳納米管負載四氧化三鐵納米晶體的製備方法，其特徵在於步驟(1)中加熱溫度為30 70°C。
5.根據權利要求1所述的在酸改性碳納米管負載四氧化三鐵納米晶體的製備方法，其特徵在於步驟(3)中七水合硫酸亞鐵溶液的摩爾濃度為0. 05 lmol/L。
6.根據權利要求1所述的在酸改性碳納米管負載四氧化三鐵納米晶體的製備方法， 其特徵在於步驟(4)中含硝酸鈉或硝酸鉀和氫氧化鈉或氫氧化鉀混合物的溶液的質量濃度為0. 06 0. 4克每毫升，氫氧化鈉或氫氧化鉀與硝酸鈉或硝酸鉀的質量濃度為2:1 5:1。
7.權利要求1所述製備方法製備得到的碳納米管負載磁性四氧化三鐵納米晶體。
全文摘要
本發明公開了酸改性碳納米管負載磁性四氧化三鐵納米晶體及其製備方法，屬於納米晶體領域。其步驟是將碳納米管在由硝酸和硫酸構成的混酸中進行超聲改性處理，然後將改性後的碳納米管分散於水溶液中，在通惰性氣體並攪拌下，加入亞鐵離子，在熱水浴條件下，再加入硝酸鹽的強鹼性溶液，可直接在碳納米管上生長出結構規則的四氧化三鐵磁性納米晶體。此製備方法簡單可行，條件易控，無需焙燒，能耗較低，可工業化生產。所負載的四氧化三鐵晶體與載體碳納米管之間結合緊密，結構穩定。製備的磁性納米複合材料是一種對有機汙染物具有吸附功能的且便於分離的優良的異相Fenton催化劑，同時也可用於製作化學傳感器和電磁材料器件。
文檔編號B01J20/28GK102489252SQ20111042686
公開日2012年6月13日 申請日期2011年12月19日 優先權日2011年12月19日
發明者劉本志, 喻愷, 孫成, 楊潑, 楊紹貴, 胡曉斌, 鄧月華 申請人:南京大學