苯胺基嘧啶用於木材保護的用途的製作方法

2023-06-13 21:35:26 2

專利名稱：苯胺基嘧啶用於木材保護的用途的製作方法
技術領域：
本發明涉及苯胺基嘧啶類嘧黴胺(pyrimethanil)、嘧菌環胺(cyprodinil)、嘧菌胺(mepanipyrim)用於保護木材和木質材料以防毀壞木材和使木材變色的真菌類侵害的用途。
式(I)的苯胺基嘧啶類具有如下通式 其中R表示甲基、環丙基或丙炔-1-基。
第一種式(I)的苯胺基嘧啶是其中R表示甲基的式(I)化合物。所述化合物是4，6-二甲基-N-苯基-2-嘧啶胺，它也稱為「嘧黴胺」。嘧黴胺在DDR專利申請DD-151,404中首先被描述為具有抗植物病原真菌的殺真菌活性的化合物(1)。其具有保護性和治療性的殺真菌活性並且用於控制藤本植物、水果、蔬菜和觀賞植物上的灰黴。
第二種式(I)的苯胺基嘧啶是其中R表示環丙基的式(I)化合物。所述化合物是4-環丙基-6-甲基-N-苯基-2-嘧啶胺，它也稱為「嘧菌環胺」。嘧菌環胺在EP-0,310,550中首先被描述為具有抗植物病原真菌活性的化合物(1.1)。
第三種式(I)的苯胺基嘧啶是其中R表示丙炔-1-基的式(I)化合物。所述化合物是4-甲基-6-(丙-1-炔基)-N-苯基-2-嘧啶胺，它也稱為「嘧菌胺」。嘧菌胺的鹽類型在EP-0,224,339中首先被描述為具有抗植物病原真菌的殺真菌活性的化合物(41)、(42)和(43)。
US-5,508,283公開了含有增效量的式(I)苯胺基嘧啶類和α-(甲氧基亞氨基)-苯乙酸酯衍生物的混合物。這些增效混合物可用於抗植物病原真菌。另外，還提到了它們在材料保護(例如木材保護)中的用途，但是沒有提供證實所述用途的數據。然而，活性成分α-(甲氧基-亞氨基)-苯乙酸酯衍生物和式(I)苯胺基嘧啶類必須被同時地、共同地或分別地或連續地應用，其中在分別應用情形中的順序對於結果沒有影響(見US-5,508,283的第4列，第14-17行)。因此US-5,508,283中的混合物的殺真菌效果總是與活性成分的組合使用相關。
US-6,156,760公開了含有增效量的三種活性成分是肟、氨基甲酸酯和式(I)苯胺基嘧啶的殺真菌混合物，這些增效混合物可用於抗致植物病真菌。另外，還提到了它們在材料保護(例如木材保護)中的用途，但是沒有提供證實所述用途的數據。然而，活性成分即肟、氨基甲酸酯和式(I)的苯胺基嘧啶必須被同時地、共同地或分別地或連續地應用，其中在分別應用情形中的順序對於結果沒有影響(見US-6,156,760的第5列，第31-34行)。因此US-6,156,760中的混合物的殺真菌效果總是與活性成分的組合使用相關。
Tjamos等人在Journal of Phytopathology(2004)，152(4)，250-255，中描述了殺真菌劑多菌靈、Chorus和Switch化學控制葡萄園中黑麴黴菌(Aspergillus niger)和A.炭黑麴黴(A.carbonarius)傳染病的效果。其證明了Switch(殺真菌劑咯菌腈和嘧菌環胺的組合)能夠控制麴黴菌spp.(Aspergillus spp.)，而與之形成對照的多菌靈和Chorus(嘧菌環胺作為單獨的殺真菌成分)無效。Tjamos等人推斷出咯菌腈是Switch有效的原因。
現已發現式(I)的苯胺基嘧啶類在用作單獨的殺真菌活性成分時具有抗使木材變色和破壞木材的真菌類的殺真菌活性。
式(I)的苯胺基嘧啶類存在的形式可以是其自由基形式或通過使自由基形式與適當的無機酸反應而得的無機酸加成鹽形式。適當的無機酸包括例如氫滷酸即氫氟酸、氫氯酸、氫溴酸和氫碘酸；硫酸；硝酸；磷酸；亞膦酸等。
上文使用的術語「無機酸加成鹽」也包括式(I)的苯胺基嘧啶類能夠形成的溶劑化物。該溶劑化物的例子是例如水合物、醇化物等。
式(I)的苯胺基嘧啶類及其無機酸加成鹽可用於預防、控制或消除木製品上的真菌生長。該全文中使用的術語「保護」是指包括後來的作用例如預防、控制或消除真菌生長。在此使用的「木材」、「木質材料」、「木製品」將是指木材的所有形式，例如實木(如園木、杆、厚木板、片和木板形式的木料或木材)、木材的複合材料(如木纖維板、粗紙板和刨花板)以及由木材和木材複合材料製造的所有產品(如輥架、蓋板、側板、壁板、屋頂木瓦、電桿和鐵路枕木)。
待保護或保藏以防由使木材變色或毀壞木材的真菌類引起的染色、變色和腐爛的木材和木質材料是指被保護以防由於出現了氣味、染色和斑點的形成而產生的例如發黴、腐爛、損失其有益的機械性能例如裂斷強度、抗震動和剪切強度、或降低其光學或其它有用性能。這些現象是由許多使木材變色或毀壞木材的真菌類引起的，其典型例子如下使木材變色的真菌類1子囊菌長喙殼屬(Ceratocystis)例如小長喙殼(Ceratocystisminor.)短梗黴屬(Aureobasidium)例如出芽短梗黴菌(Aureobasidium pullulans)Sclerophoma例如Sclerophoma pithyophila分子孢子菌屬(Cladosporium)例如草本支孢黴(Cladosporium herbarum)2半知菌綱半知菌(Fungi imperfecti)；麴黴菌(Aspergillus)例如黑麴黴菌(Aspergillusniger)；輪指孢黴病(Dactylium)例如.Dactylium fusarioides；青黴菌(Penicillium)例如P.brevicaule、擴展青黴(P.variabile)、繩狀青黴(P.funiculosum)或灰綠青黴(P.glaucum)；Scopularia例如Scopularia須黴屬(phycomyces)；以及木黴菌(Trichoderma)例如綠色木黴(Trichodermaviride)或木素木黴(Trichoderma lignorum.)3接合菌(Zygomycetes)毛黴菌(Mucor)例如Mucor spinorus.毀壞木材的真菌類1軟腐真菌類毛殼菌屬(Chaetomium)例如球毛殼黴(Ch.globosum)或Ch.alba-arenulum；腐殖黴(Humicola)例如灰色腐殖黴(Humicolagrisea)；
Petriella例如.Petriella setifera；以及毛束黴(Trichurus)例如螺旋毛束黴(Trichurusspiralis).
2白和棕腐真菌孢革菌(Coniophora)例如粉孢革菌(Coniophora puteana)；Coriolus例如雲芝(Coriolus versicolor)；Donkioporia例如Donkioporia expansa；蜂窩孢子菌屬(Glenospora)例如Glenosporagraphii；粘褶菌屬(Gloeophyllum)例如.冷杉粘褶菌(Gl.Abietinum)，具氣味粘褶菌(Gl.adoratum)，.Gl.protactum，纖維分解菌(Gl.Sepiarium)或密粘褶菌(Gl.Trabeum)；香菇屬(Lentinus)例如L.麗齒菌(L.cyathiformes)埃杜香菇(L.edodes)，潔麗香菇(L.lepideus)，L.grinus或L.squarrolosus；樁菇菌屬(Paxillus)例如耳狀網褶菌(Paxilluspanuoides)；側耳屬(Pleurotus)例如糙皮側耳(Pleurotisostreatu)；茯苓(Poria)例如P.monticola，褐腐黴(P.placenta)，纖維臥孔菌(P.vaillantii)或綿腐臥孔菌(P.vaporaria)；幹朽菌屬Serpula(Merulius)例如Serpulahimantoides或幹朽菌(Serpula lacrymans)；韌革菌屬(Stereum)例如毛韌革菌(Stereumhirsutum)；髮癬菌(Trychophyton)例如白癬菌(Trychophyton mentagrophytes)；以及乾酪菌屬(Tyromyces)例如短杆酪菌(Tyromyces palustris)。
本發明還提供含有式(I)的苯胺基嘧啶或其無機酸加成鹽以及一種或多種適當載體的殺真菌組合物用於保護木材和木質材料以防毀壞木材和使木材變色的真菌類侵害的用途。
殺真菌組合物中式(I)的苯胺基嘧啶的量應該可達到抗擊使木材變色或毀壞木材的真菌類的有效殺真菌效果。特別是可預期隨時可用的本發明殺真菌組合物包括50-5000ppm(w/v)，特別是100-3000ppm(w/v)範圍內的式(I)的苯胺基嘧啶。在許多例子中，待直接使用的殺真菌組合物，也稱為隨時可用的組合物，可由濃縮物例如可乳化的濃縮物、懸浮的濃縮物、或可溶性濃縮物在用含水或有機介質稀釋下而得，該濃縮物將包括在本發明定義中使用的術語組合物之內。在臨近使用之前，該濃縮物可在罐中被稀釋成隨時可用的混合物。
如上所述的可乳化的濃縮物是含有式(I)苯胺基嘧啶的均勻配方液體，其在水中稀釋之後作為一種乳劑應用。懸浮的濃縮物是在液體中含有式(I)苯胺基嘧啶的穩定的懸浮液，在使用之前欲將其用水稀釋。可溶性濃縮物是一種均勻配製劑，用水稀釋之後將作為一種活性成分的真溶液應用。
用於含式(I)苯胺基嘧啶的殺真菌組合物的適當載體是與所述式(I)苯胺基嘧啶一起配製以便促進其應用到待處理的木材或木質材料和/或促進殺真菌組合物的儲藏、運輸或處理而沒有削弱其抗真菌效力的任何材料或物質。該適當載體可以是任何液體或固體並且與配製領域中熟知的適當物質相對應。
作為載體的適當溶劑是芳烴，優選含有8-12個碳原子的部分，例如二甲苯混合物或取代的萘、鄰苯二甲酸酯例如鄰苯二甲酸二丁酯或鄰苯二甲酸二辛酯、脂族烴或脂環烴例如環己烷或鏈烷烴、醇類和脂肪族二元醇類及其醚和酯例如乙醇、乙二醇、乙二醇一甲醚或乙二醇一乙醚、酮類例如環己酮、強極性溶劑例如N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲亞碸或二甲基甲醯胺、以及植物油或環氧化的植物油例如環氧化的椰子油或豆油；或水。
例如用於粉劑或可分散粉劑的適當固體載體通常是天然的礦物填料，例如方解石、滑石、高嶺土、蒙脫石或綠坡縷石。為了改善物理性能，也可能加入高分散的矽酸或高分散的吸收性聚合物。適當的顆粒狀吸收性載體是多孔類型的，例如浮石、碎磚、海泡石或膨潤土；而適當的無吸附性載體是例如方解石或沙的材料。另外可使用具有無機或有機性質的大量預製成顆粒的材料，特別是例如白雲石或植物殘渣粉末。
用於保護木材和木質材料以防毀壞木材和使木材變色的真菌類侵害的含有式(I)的苯胺基嘧啶或其無機酸加成鹽以及一種或多種適當載體的殺真菌組合物可任選地包括一種或多種助劑例如分散劑、表面活性劑、潤溼劑、粘合劑、增稠劑、粘結劑、肥料、防凍劑、驅避劑、著色劑、緩蝕劑、防水劑、乾燥劑或紫外線穩定劑。
在含有式(I)的苯胺基嘧啶的殺真菌組合物中採用的適當表面活性化合物是具有良好乳化、分散和潤溼性能的非離子型、陽離子型和/或陰離子型表面活性劑。術語「表面活性劑」也可理解為含有表面活性劑的混合物。
適當的陰離子型表面活性劑可以是水溶性皂類和水溶性合成表面活性化合物。
合適的皂類是鹼金屬鹽、鹼土金屬鹽、或未取代的或取代的高級脂肪酸(C10-C22)的銨鹽，例如油酸或硬脂酸或例如從椰子油或牛油可得的天然脂肪酸混合物的鈉鹽或鉀鹽。另外，也可提及脂肪酸甲基牛磺酸鹽。
然而，更經常使用所謂的合成表面活性劑，特別是脂肪磺酸鹽、脂肪硫酸鹽、磺化的苯並咪唑衍生物或烷基芳基磺酸鹽。脂肪磺酸鹽或硫酸鹽通常是鹼金屬鹽、鹼土金屬鹽或未取代的或取代的銨鹽形式並且含有具有8-22個碳原子的烷基，所述烷基還包括衍生自醯基的基團，例如木質素磺酸、十二烷基硫酸、或從天然脂肪酸而得的脂肪醇硫酸混合物的鈉鹽或鈣鹽。這些化合物也包括硫酸酯鹽和脂肪醇/氧化乙烯加合物的磺酸鹽。優選磺化苯並咪唑衍生物含有2個磺酸基和一個含有8-22個碳原子的脂肪酸基。烷基芳基磺酸鹽的例子是十二烷基苯磺酸、二丁基萘-磺酸、或萘-磺酸/甲醛縮合產物的鈉鹽、鈣鹽或三乙醇胺鹽。合適的還有相應的磷酸鹽，例如對壬基酚與4-14摩爾氧化乙烯的加合物的磷酸酯鹽，或磷脂。
優選非離子型表面活性劑是脂肪醇或脂環族醇、或飽和或不飽和脂肪酸和烷基酚的聚乙二醇醚衍生物，所述衍生物在(脂肪族)烴部分含有3-10個乙二醇醚基團和8-20個碳原子並且在烷基酚的烷基部分含有6-18個碳原子。
此外，更多合適的非離子型表面活性劑是聚氧化乙烯和聚丙二醇的水溶性加合物，在烷基鏈中含有1-10個碳原子的乙二胺聚丙二醇，該加合物含有20-250個乙二醇醚基團和10-100個丙二醇醚基團。這些化合物通常含有1-5個乙二醇單元/每個丙二醇單元。
非離子型表面活性劑的代表性例子是壬基酚聚乙氧基乙醇、蓖麻子油聚乙二醇醚、聚丙烯/聚氧化乙烯加合物、三丁基苯氧基聚乙氧基乙醇、聚乙二醇和辛基苯氧基聚乙氧基乙醇。聚乙烯脫水山梨糖醇的脂肪酸酯，例如聚氧化乙烯脫水山梨糖醇三油酸酯，也是合適的非離子型表面活性劑。
含有式(I)的苯胺基嘧啶或其無機酸加成鹽以及一種或多種適當載體的殺真菌組合物，其用於保護木材和木質材料以防毀壞木材和使木材變色的真菌類的侵害，可含有式(I)苯胺基嘧啶作為唯一的殺真菌劑活性成分。然而，這些殺真菌組合物可任選地包括一種或多種附加的活性成分，例如殺真菌劑、殺菌劑、殺蟎劑、殺線蟲劑或殺蟲劑，特別是殺真菌劑或殺蟲劑，以使得例如作用範圍加寬和防止抗性增強。
作為可與本發明的苯胺基嘧啶類組合使用的其它活性成分，可以是以下種類的產品殺真菌劑2-氨基丁烷、2，6-二氯-N-(4-三氟甲基苯甲基)苯甲醯胺、8-羥基-喹啉硫酸鹽、2-苯基-苯酚(OPP)、4-十二烷基-2，6-二甲基嗎啉(aldimorph)、氨丙膦酸(ampropylfos)、敵菌靈、苯霜靈(benalaxyl)、麥鏽靈、苯菌靈、樂殺蟎、聯苯、雙苯三唑醇(bitertanol)、殺稻瘟菌素-S，磺酸丁嘧啶、粉病定、多硫化鈣、敵菌丹、克菌丹、多菌靈、萎鏽靈、喹甲硫酯(quinomethionate)、地茂散、氯化苦、百菌清、乙菌利(chlozolinate)、硫雜靈(cufraneb)、霜脲氰(cymoxanil)、酯菌胺(cyprofuram)、二氯芬、苄氯三唑醇(diclobutrazol)、diclofluanid、噠菌酮(diclomezin)、氯硝胺、乙黴威(diethofencarb)、甲菌定、烯醯嗎啉(dimethomorph)、敵蟎普、二苯胺、吡菌硫(dipyrithion)、滅菌磷(ditalimfos)、二噻農(dithianon)、十二烷胍、敵菌酮、克瘟散、乙菌定、氯苯嘧啶醇(fenarimol)、二甲呋醯胺、種衣酯、拌種咯、苯鏽啶、丁苯嗎啉、三苯基乙酸錫、三苯基氫氧化錫、福美鐵，嘧菌腙、氟啶胺、咯菌腈、氟氯菌核利、磺菌胺、氟醯胺、粉唑醇、滅菌丹、三乙膦酸鋁、四氯苯酞、呋霜靈、拌種胺、雙胍辛鹽、六氯苯、惡黴靈、抑黴唑、雙胍辛胺、異稻瘟淨(IBP)、咪唑黴、稻瘟靈、春雷黴素、銅製劑例如氫氧化銅、環烷酸銅、王銅、硫酸銅、氧化銅、羥基喹啉銅和波爾多液、代森錳銅、代森錳鋅、代森錳、精甲霜靈、滅鏽胺、甲霜靈、磺菌威、三甲呋菌胺、代森聯、噻菌胺、腈菌唑、二甲基二硫代氨基甲酸鎳、酞菌酯、氟苯嘧啶醇、呋醯胺、惡霜靈、oxamocarb，氧化萎鏽靈、稻瘟酯、戊菌隆、氯瘟磷、匹馬菌素、粉病靈、多氧菌素、咪鮮胺、腐黴利、霜黴威、甲基代森鋅、定菌磷、啶斑肟、咯喹酮、五氯硝基苯(PCNB)、硫磺及硫磺製劑、葉枯酞、四氧硝基苯、涕必靈、噻菌腈、甲基硫菌靈、福美雙、甲基立枯磷、甲苯氟磺胺、粉鏽寧、唑菌醇、咪唑嗪、水楊菌胺、十三嗎啉、氟菌唑、嗪胺靈、有效黴素A、烯菌酮、代森鋅、福美鋅；異噻唑酮和苯並異噻唑烷酮(isothia-和benzisothiazolone)衍生物例如1，2-苯並異噻唑烷酮(BIT)；噻嗪(oxathiazines)例如苯噻嗪(bethoxazin)(即3-(苯並[b]噻吩-2-基)-5，6-二氫-1，4，2-噻嗪，4-氧化物)；亞胺菌(strobilurines)例如腈嘧菌脂、醚菌胺(dimoxystrobin)、氟嘧菌酯(fluoxastrobin)、苯氧菌胺、唑菌胺酯(pyraclostrobin)、醚菌酯、肟菌酯和啶氧菌酯(picoxystrobin)；三唑類例如氧環唑、糠菌唑、環丙唑醇、苯醚甲環唑、dinicolazole、氟環唑、腈苯唑、氟喹唑、氟矽唑、己唑醇、酮康唑、葉菌唑、戊菌唑、丙環唑、丙硫菌唑、西瑪康唑(simeconazole)、戊唑醇(tebuconazole)、四克利(tetraconazole)和滅菌唑。
殺菌劑溴硝丙二醇、二氯芬、三氯甲基吡啶、二甲基二硫代氨基甲酸鎳、春雷黴素、辛異噻啉酮、呋喃羧酸、土黴素、鏈黴素、葉枯酞、硫酸銅及其它銅製劑。
殺蟲劑/殺蟎劑/殺線蟲劑阿巴美丁、高滅磷、啶蟲脒、氟丙菊酯、棉鈴威、涕滅威、甲體氯氰菊酯(alphamethrin)、蟲蟎脒、AZ60541、印楝素(azadirachtin)、谷硫磷A(azinphos A)、谷硫磷M(azinphos M)、三唑錫(azocyclotin)、蘇雲金芽孢桿菌、蟲威(bendiocarb)、丙硫克百威(benfuracarb)、殺蟲磺(bensultap)、β-氟氯氰菊酯(beta-cyfluthrin)、聯苯菊酯(bifenthrin)、BPMC、溴醚菊酯(brofenprox)、溴硫磷A、丁苯氨酯、噻嗪酮(buprofezin)、丁萎鏽靈(butocarboxin)、丁基噠蟎靈(butylpyridaben)、硫線磷(cadusafos)、胺甲萘、呋喃丹、三硫磷(carbophenothion)、丁硫克百威(carbosulfan)、殺螟丹(cartap)、CGA157 419、chloethocarb、氯氧磷(chlorethoxyfos)、毒蟲畏、定蟲隆(chlorfluazuron)、克利歐甲磷(chliormephos)、溴蟲腈(chlorfenapyr)、毒死蜱(chlorpyrifos)、毒死蜱M(chlorpyrifos M)、順式苄呋菊酯(cis-resmethrin)、三氟氯氰菊酯(clocythrin)、四蟎嗪(clofentezine)、殺螟腈、乙氰菊酯(cycloprothrin)、氟氯氰菊酯(cyfluthrin)、格林奈、環己錫、氯氰菊酯、環丙三氨三嗪、溴氰菊酯、內吸磷-M，內吸磷-S、甲基內吸磷(demeton-S-methyl)、丁醚脲(diafenthiuron)、二嗪農、除線磷、敵敵畏、dicliphos，百治磷、乙硫磷、伏蟲脲、樂果、甲基毒蟲畏(dimethylvinphos)、敵殺磷、乙拌磷、克瘟散、愛瑪菌素(emamectin)、任選地作為其苯甲酸鹽、高氰戊菊酯(esfenvalerate)、乙硫苯威(ethiofencarb)、乙硫磷、ethiprole，醚菊酯(ethofenprox)、滅線磷(ethoprophos)、乙嘧硫磷(etrimphos)、蟲胺磷(fenamiphos)、喹蟎醚(fenazaquin)、殺蟎錫、殺螟松、仲丁威(fenobucarb)、苯硫威(fenothiocarb)、苯氧威(fenoxycarb)、甲氰菊酯(fenpropathrin)、吡蟎胺(fenpyrad)、唑蟎酯(fenpyroximate)、倍硫磷、殺滅菊酯、氟蟲腈(fipronil)、氟啶胺(fluazinam)、氟蟎脲flucycloxuron，氟氰戊菊酯、氟蟲脲(flufenoxuron)、氟醚菊酯(flufenprox)、氯氟胺氰戊菊酯、地蟲硫磷(fonophos)、安果、噻唑銅磷(fosthiazate)、溴醚菊酯(fubfenprox)、呋線威、γ-氯氟氰菊酯(gamma-cyhalothrin)、HCH、芽蟎磷、氟鈴脲、噻蟎酮、吡蟲啉、異稻瘟淨、氯唑磷(isazophos)、異丙胺磷、異丙威、異唑磷、伊維菌素(ivemectin)、高效氯氟氰菊酯(lambda-cyhalothrin)、林丹、蝨蟎脲、馬拉松、滅蚜磷、mervinphos、二甲基硫蒽磷(mesulfenphos)、四聚乙醛、蟲蟎畏、甲胺磷、殺撲磷、滅蟲威、滅多蟲、速滅威、密滅汀(milbemectin)、久效磷、莫昔克丁(moxidectin)、二溴磷、NC 184、烯啶蟲胺、養樂果、草氨醯、甲基內吸磷亞硯(oxydemethon M)、異亞碸磷、對硫磷A(parathion A)、對硫磷M(parathion M)、撲滅司林、稻豐散、甲拌磷、伏殺磷、亞胺硫磷、弗斯番東(phosphamdon)、腈肟磷、抗蚜威、甲基嘧啶磷(pirimiphos M)、嘧啶磷A(pirimiphosA)、丙溴磷、猛殺威、丙蟲磷、殘殺威、丙硫磷、發果、吡蚜酮(pymetrozin)、吡唑硫磷(pyrachlophos)、噠嗪硫磷、pyresmethrin、除蟲菊、噠蟎靈、嘧蟎醚、吡丙西吩(pyriproxifen)、喹硫磷、疏果磷、克線丹(sebufos)、氟矽菊酯(silafluofen)、治螟磷、硫滅克磷、蟲醯肼、吡蟎胺、嘧丙磷(tebupirimiphos)、氟苯脲、七氟菊酯(tefluthrin)、雙硫磷、叔丁威、特丁磷、殺蟲畏、thiafenox、噻蟲嗪(thiamethoxam)、硫雙卡、久效威、甲基乙拌磷(thiomethon)、治線磷、蘇力菌素(thuringiensin)、四溴菊酯(tralomethrin)、苯蟎噻(triarathen)、三唑磷、乙基-(3-叔丁基-1-二甲基氨基甲醯基-1H-1，2，4-三唑-5-基硫基)-乙酸酯(triazuron)、敵百蟲、殺鈴脲(triflumuron)、混殺威、蚜減多、XMC、滅殺威(xylylcarb)、zetamethrin。
為了保護木材或木製品以防木材毀壞或木材變色真菌類的侵害，將所述木材或木製品用含有式(I)的苯胺基嘧啶的殺真菌組合物來進行處理。這種處理是通過幾種不同的操作來進行，例如通過在密閉壓力或真空系統下、在熱或浸漬系統等中將木材進行處理，或通過各種表面處理例如利用含有式(I)苯胺基嘧啶的組合物或乳劑將木材或木製品進行噴鍍、霧化作用、撒布、散播、塗抹、灌注、刷塗、浸漬、浸泡或浸滲。
實驗部分實驗1毒板分析利用毒板分析來測定抗真菌生長活性。用移液管將計算出的儲備溶液量(在二甲亞碸中含有的嘧黴胺(pyrimethanil)、嘧菌環胺(cyprodinil)或嘧菌胺(mepanipyrim)濃度為4000ppm)移入多孔板以便達到範圍為0.6-20ppm的最終試驗濃度，並且與熱培養基混合。這些培養基是葡糖瓊脂或GA(10g葡萄糖、1.5gK2HPO4、2gKH2PO4、1g(NH4)2SO4、0.5gMgSO4和12.5g瓊脂於1升去離子水中)；明膠葡糖瓊脂或GGA(4g明膠、4g葡萄糖、1.75gKH2PO4，0.75gMgSO4和1Og瓊脂於1升去離子水中)；或Czapek-Dox瓊脂或CDA(30g蔗糖、3gNaNO3、1g K2HPO4、0.5g MgSO4.7H2O、0.5g KCI、0.01gFeSO4.7H2O和15g瓊脂於1升去離子水中)。將2μl孢子/菌絲體懸浮液接種到培養基上。將24孔的多孔板保持在黑暗中、溫度為22℃以及相對溼度為75％，並且在一星期之後評估真菌的生長。
在毒物板分析中採用以下真菌種類出芽短梗黴菌(Aureobasidiumpullulans)P 268(Ap1)；黑麴黴菌(Aspergillus niger)CBS 554.65(An)；球毛殼黴(Chaetomium globosum)CEB 1218.2(Cg)；以及灰色腐殖黴(Humicola grisea)MG 28(Hg)。
將足以抑制可見生長的每種實驗化合物或幾種實驗化合物的混合物的最低濃度作為最小抑菌濃度(MIC)。當沒有觀察到真菌生長時，在表1中採用縮寫詞「ng」表示。
表1在三種培養基中抗四種降低木材品質的真菌的嘧菌環胺(cyprodinil)、嘧黴胺(pyrimethanil)和嘧菌胺(mepanipyrim)的MIC值(以ppm計)
實驗2木條分析實驗模型木條實驗溶劑乙醇木材種類蘇格蘭松(Scots Pine)(歐洲赤松Pinus sylvestris)；526kg/m3木材尺寸24×12×2mm處理250μl/木條乾燥在無菌的層流櫥中一整夜滅菌無真菌種類擔子菌綱(Basidiomvcetes)1.雲芝(Coriolus versicolor) CTB 863A2.粉孢革菌(Coniophora puteana)BAM 15藍變菌3.出芽短梗黴菌(Aureobasidium pullulans)P 2684.枝孢黴菌(Cladosporium cladosporioides)IHEM 3795黴5.黑麴黴菌(Aspergillus niger) CBS 554.656.綠色木黴(Trichoderma viride) CBS 189.797.木黴菌(Trichoderma sp.) isol.MB test軟腐真菌類8.球毛殼黴(Chaetomium globosum)ATCC 62059.灰色腐殖黴(Humicola grisea) MG 28濃度實驗溶液50-100-200-400-800-1600-3200-6400ppm接種物來自主動生長菌落邊緣的擔子菌(真菌1-2)與一塊瓊脂(4mm2)，所有其它真菌與15μl孢子/菌絲體懸浮液培養基馬鈴薯葡萄糖瓊脂培養(PDA)4g馬鈴薯浸出液、20g細菌葡萄糖和15g細菌瓊脂於1升去離子水中葡萄糖瓊脂(GA)10g葡萄糖、1.5g K2HPO4、2gKH2PO4、1g(NH4)2SO4、0.5g MgSO4和12.5g瓊脂於1升去離子水中培養條件 22℃和相對溼度70％曝光時間 3星期曝光證實對照試樣被所有真菌完全覆蓋。
實驗模型在每個陪替式培養皿(直徑5cm)中，將一種處理後的實驗物種在接種之前置於培養基上，該接種物位於木條旁邊的2個位置並且位於其上。孵育期之後，利用以下計分系統評估表面得分0在木條上沒有真菌長
1在木條上有生長痕跡2微小生長(5-25％的表面被覆蓋)3中等生長(25-50％被覆蓋)4旺盛到最大生長(大於50％)在該實驗中閾值被定義為在得分≤1的濃度和得分＞1的濃度的之間。
在該實驗中的閾值被確定為在得分＞1的最高濃度和得分≤1的最低濃度之間的濃度範圍內。採用GA培養基作為PDA的營養不太豐富的替代物，以便防止實驗真菌繞過苯胺基嘧啶類例如嘧菌環胺(cyprodinil)、嘧黴胺(pyrimethanil)和嘧菌胺(mepanipyrim)的特定作用模式。
表2在粘附實驗中兩種不同培養基上的三種苯胺基嘧啶化合物的閾值(以ppm計)
權利要求
1.一種式(I)的苯胺基嘧啶或其無機酸加成鹽的用途， 其中R表示甲基、環丙基或丙炔-1-基，用於保護木材和木質材料以防毀壞木材或使木材變色的真菌類的侵害。
2.根據權利要求1所述的用途，其中所述式(I)的苯胺基嘧啶是嘧黴胺。
3.根據權利要求1所述的用途，其中所述式(I)的苯胺基嘧啶是嘧菌環胺。
4.根據權利要求1所述的用途，其中所述式(I)的苯胺基嘧啶是嘧菌胺。
5.一種含有式(I)的苯胺基嘧啶或其無機酸加成鹽作為唯一的殺真菌活性成分和一種或多種載體的殺真菌組合物的用途， 其中R表示甲基、環丙基或丙炔-1-基、或其無機酸加成鹽，用於保護木材和木質材料以防毀壞木材或使木材變色的真菌類的侵害。
6.根據權利要求5所述的用途，其中所述式(I)的苯胺基嘧啶是嘧菌環胺。
7.根據權利要求5所述的用途，其中所述式(I)的苯胺基嘧啶是嘧黴胺。
8.根據權利要求5所述的用途，其中所述式(I)的苯胺基嘧啶是嘧菌胺。
9.根據權利要求5所述的用途，其中所述的殺真菌組合物還包括選自殺菌劑、殺蟎劑、殺線蟲劑和殺蟲劑或其混合物的一種或多種附加活性成分。
10.一種保護木材或木製品以防毀壞木材或使木材變色的真菌類侵害的方法，其中將所述木材或木製品用一種殺真菌組合物處理，該殺真菌組合物含有如權利要求1所定義的式(I)苯胺基嘧啶或其無機酸加成鹽以及一種或多種載體。
全文摘要
本發明涉及苯胺基嘧啶類嘧黴胺、嘧菌環胺、嘧菌胺用於保護木材和木質材料以防破壞木材和使木材變色的真菌侵害的用途。
文檔編號B27K3/50GK101043988SQ200580036082
公開日2007年9月26日 申請日期2005年10月20日 優先權日2004年10月22日
發明者D·L·J·拜爾曼斯, A·R·A·瓦爾克克 申請人:詹森藥業有限公司