無異氰酸酯的可發泡混合物的製作方法
2023-06-13 01:48:46
專利名稱：無異氰酸酯的可發泡混合物的製作方法
技術領域：
本發明涉及包括預聚物和烴類發泡劑、無異氰酸酯的可發泡混合物。
背景技術：
可原位噴灑的泡沫是用以填充中空的空間，尤其是用於建築業。此外，該泡沫用於密封諸如門窗上的接縫，並作為突出的絕緣材料以產生優良的絕熱作用。例如，其他應用為管件的絕緣或在技術設備中將中空的空間用泡沫加以填充。
所有傳統的原位泡沫是聚氨基甲酸酯泡沫(PU泡沫)，其在未經交聯的狀態下包含具有高濃度游離異氰酸酯基的預聚物。即使在室溫下這些異氰酸酯基也可與合適的反應參與物發生加成反應，因此在塗覆之後實現噴灑泡沫的硬化。通過將易揮發的發泡劑混入未經交聯的原料中和/或通過異氰酸酯與水反應所形成的二氧化碳可製得泡沫結構。該泡沫通常是通過發泡劑的自生壓力由壓力罐射出。
異氰酸酯的反應參與物是具有兩個或更多個OH基的醇，尤其是分支型和非分支型的多元醇，或水。如上所述，水與異氰酸酯反應釋放二氧化碳並形成伯胺，然後該伯胺可直接加成在其他尚未消耗的異氰酸酯基上。由此形成氨基甲酸酯單元及脲單元，由於其極性高且可在經固化的材料中形成氫橋鍵，這些單元可形成部分晶化的亞結構，從而使泡沫具有高硬度、高抗壓強度和高抗拉強度。
發泡劑大多使用氣體，這些氣體可在相對低的壓力下凝結，因此無需對噴灑罐施加過高的壓力即可將預聚物混合物以液態混入。此外，該預聚物混合物還含有其他添加劑，如泡沫穩定劑、乳化劑、阻燃劑、增塑劑及催化劑。後者通常是有機錫(IV)化合物或叔胺。但例如鐵(III)絡合物也適合於此。
將PU噴灑泡沫製成所謂的單成分(1K)泡沫及雙成分(2K)泡沫。該1K泡沫僅通過使含有異氰酸酯的預聚物混合物與空氣溼度相接觸而發生固化。通過1K泡沫在固化反應期間所釋放出的二氧化碳也可形成泡沫。2K泡沫包括異氰酸酯成分及多元醇成分，在發泡之前必須將這些成分充分地相互混合，並且通過多元醇與異氰酸酯的反應而發生固化。2K系統的優點是固化時間極短，有時僅數分鐘即達到完全固化。但其缺點是，與1K系統相比，需要具有兩個室的更複雜的壓力罐，此外其明顯更不易於操作。
經固化的PU泡沫的特徵特別在於其突出的機械性能及絕熱性能。此外，該經固化的PU泡沫對大多數底材具有非常優良的粘著性，且在乾燥及紫外線防護的條件下幾乎具有任意的穩定性。其他優點是，在所有異氰酸酯單元定量反應之後，該經固化泡沫的毒性是可忍受的，並且其固化作用迅速且易於操作。由於這些性能，在實踐中已證明PU泡沫是非常有效的。
然而，PU噴灑泡沫的嚴重缺點是，由於其反應性高，該異氰酸酯基還可具有嚴重的刺激作用及毒性作用。此外，由單體二異氰酸酯與過量的水反應所形成的胺在許多情況下可能致癌。除異氰酸酯基封端的預聚物以外，該單體二異氰酸酯同樣也包含於大多數噴灑泡沫混合物中。因此該未經交聯的噴灑泡沫組合物直至完全固化其毒性仍是危險的。這裡關鍵的是，除預聚物混合物與皮膚直接接觸，特別是在塗覆泡沫期間可能形成氣溶膠或諸如單體異氰酸酯的低分子量成分的蒸發。由此產生經吸入的空氣而吸收具有毒性危害的化合物的風險。此外，異氰酸酯具有明顯的過敏潛質，且除其他以外還會引發哮喘。PU噴灑泡沫通常並非由經專業訓練且熟練的使用者使用，而是由非專業技術人員或家務工作者使用，所以不能認為總是進行正確的處理。
傳統PU泡沫的潛在危害及相關強制性標示已造成使用者額外對相應產品的滿意度嚴重下降的問題。此外，完全或部分清空的噴灑罐被認為是有害廢物，且必須相應地加以標示，在諸如德國的一些國家甚至必須利用昂貴的回收系統加以處理以重複使用。
此外為克服這些缺點，DE-A-43 03 848描述了用於噴灑泡沫的預聚物，其不含或僅含有低濃度的單體異氰酸酯。然而，該系統的缺點是，該預聚物均仍具有異氰酸酯基，因此在毒性方面此類PU噴灑泡沫比傳統泡沫更有益，但仍不能稱作無危害性。此類泡沫系統還未解決合格及報廢的問題。
因此，提供用以製造不經異氰酸酯基加以交聯並因而具有可接受毒性的噴灑泡沫的預聚物是值得期待的。然而，該預聚物混合物應可用以製造噴灑泡沫，該噴灑泡沫在已固化的狀態下具有類似的優良性質且特別具有可與傳統的含異氰酸酯的PU泡沫相比較的硬度。此外，還必須可為僅經過與空氣溼度相接觸而實施固化的單成分噴灑泡沫系統。在此情況下，其應具有無問題的可操作性，並且即使在低催化劑濃度下也具有包括高固化速率的可加工性。低催化劑濃度是特別重要的，這是因為通常用作催化劑的有機錫化合物同樣具有毒性危險。此外，錫催化劑通常還含有微量高毒性的三丁基錫衍生物。所以預聚物系統具有優良的固化性能從而可完全省略錫催化劑是特別有利的。
在文獻中，例如US-A-6020389描述了縮合交聯的聚矽氧烷泡沫，其含有烷氧基封端、醯氧基封端或肟基封端的聚矽氧烷預聚物。原則上，此類可發泡混合物適於製造室溫下僅通過空氣溼度即可固化的1K泡沫。然而，此類僅包括含聚矽氧烷的預聚物的系統僅可用以製造彈性、柔軟至半硬質的泡沫。此類系統不適於製造硬質、非脆性的原位泡沫。
WO 00/04069及WO 02/068419描述了包括烷氧基矽烷基封端的預聚物的預聚物混合物，其是用以製造硬質噴灑泡沫。其是具有有機主幹的聚合物，該主幹通常具有傳統的聚氨基甲酸酯的結構。該主幹可通過普通二異氰酸酯與多元醇的反應而形成。若在該第一反應步驟中使用適當過量的二異氰酸酯，則可製得異氰酸酯基封端的預聚物。然後在第二反應步驟中該預聚物可與氨基丙基三甲氧基矽烷衍生物反應而形成預期的烷氧基矽烷基封端的聚氨基甲酸酯預聚物。在WO 02/068491中，該矽烷基封端的預聚物中還添加特定的反應性稀釋劑。在適當催化劑的作用以及水存在的情況下，該預聚物以及任選的反應性稀釋劑可消除甲醇而相互縮合，從而實施固化。可添加水作為催化劑，或水可來自與空氣溼度的接觸。因此可用該系統製造1K及2K泡沫。
然而WO 00/04069及WO 02/068491中所述烷氧基矽烷基封端的聚氨基甲酸酯預聚物的缺點此外還在於，對空氣溼度的反應性相對較低。因此，需要高濃度的錫催化劑以足夠迅速地實施固化。
這裡描述了WO 02/066532中所述系統的顯著改進。這裡所述用以製造無異氰酸酯噴灑泡沫的烷氧基矽烷基封端的預聚物含有通式[1]的矽烷基端基 其中，X和Y代表氧原子、N-R3基或硫原子，R1代表具有1至10個碳原子的烷基、環烷基、烯基或芳基，R2代表具有1至2個碳原子的烷基或共具有2至10個碳原子的ω-氧雜烷基-烷基，R3代表氫原子、具有1至10個碳原子的烷基、烯基或芳基或-CH2-SiR1z(OR2)3-z基，及z代表0或1的值，其條件是基團X或Y中的至少一個具有NH官能團。
在該烷氧基甲矽烷基封端的預聚物中，這些可交聯的烷氧基甲矽烷基僅通過一個甲基間隔基與氨基甲酸酯單元或脲單元加以分隔。該預聚物對水具有驚人的反應性，因此在存在空氣溼度的情況下具有極短的不膠粘時間，並且即使在沒有錫存在的情況下也能實施交聯。
用於噴灑泡沫的矽烷基封端預聚物的另一個決定性缺點在WO00/04069、WO 02/068491或WO 02/066532中均未克服。其中具體描述的所有矽烷基封端的預聚物與僅由或大部分由烴類組成的發泡劑混合物，如丙烷/丁烷混合物，基本上不相容。雖然可由該預聚物和該發泡劑製造多個小時仍保持穩定並可毫無問題地發泡的乳液，但該乳液在靜置多天或多周之後具有很大的抗混合作用。然而，在噴灑泡沫罐的實際應用中經常發生該長期靜置的狀況。由於該矽烷基封端預聚物的粘度高，必須通過極強烈且長時間的振動才能實現抗混合作用後的重新乳化作用。該預聚物的粘度通常太高，以致在室溫下根本不再可能實施預聚物-發泡劑混合物的再乳化作用，並且在振動之前必須額外將該乳液加熱至＞40℃。然而，在加工噴灑泡沬之前的這些複雜的程序，對於噴灑泡沫的使用者來說不再可以接受。
雖然WO 00/04069、WO 02/068491或WO 02/066532中所述預聚物與其他發泡劑具有足夠的相容性，但這些發泡劑均具有其他嚴重缺點。因此，二甲基醚對尚未固化的泡沫具有嚴重的去穩定化作用。所以在發泡劑混合物中使大於20％的二甲基醚含量是存在問題的，或通常完全不可能。另一方面，含氟發泡氣體由於其作為溫室氣體的作用而被認為是危險的，並且在諸如丹麥的一些國家已禁止作為噴灑泡沫使用。
但所有極性發泡劑，即商品化、廉價且可商購的所有氟化發泡氣體以及二甲基醚的缺點在於，在發泡之後這些發泡劑會緩慢擴散而透過尚未固化的泡沫層。極性發泡劑透過同樣由極性材料組成的泡沫層的擴散作用，比在相反方向上的非極性空氣的擴散作用明顯更快。這會導致泡沫的收縮，且任選甚至會導致裂紋的形成。因為與傳統PU泡沫的情況不同，這裡在固化期間不釋放可補償該發泡劑收縮作用的二氧化碳。該收縮作用以及與此相關的裂紋形成，使得對應的泡沫不可能用於幾何形狀不佳的接縫。
發明內容
因此，本發明的目的是提供無異氰酸酯的預聚物混合物，其適於製造噴灑泡沫，還可用烴類作為發泡劑而使其發泡。
本發明涉及無異氰酸酯的可發泡的混合物，其包含(A)預聚物(A)的混合物，其50至99％的鏈端是由烷氧基甲矽烷基封端而1至50％的鏈端是由通式[2]的基團封端A1-R1[2]其中A1代表氧原子、N-R2基或硫原子，R1代表具有2至50個碳原子的烷基、環烷基、烯基、芳基或芳基烷基，其中該碳鏈可任意由非相鄰的氧原子、硫原子或N-R2基加以間隔，且R1的主鏈還可由具有1至10個碳原子的側鏈烷基或滷原子取代，及R2代表氫原子或具有1至10個碳原子的烷基、烯基或芳基，以及(B)烴類發泡劑。
若該預聚物的部分鏈端是由通式[2]的非極性烴鏈封端，如WO00/04069、WO 02/068491或WO 02/066532中所述，則可使得烷氧基矽烷基封端的預聚物與含有烴類的發泡劑的相容性顯著提高。通過相對低含量的該烷基鏈端基即可實現該效果，在此情況下該效果是值得注意的，並且至少在該範圍內無法預見。因此，通過引入小於10重量份的烷基端基即可將烷氧基矽烷基封端的預聚物加以修改，而使其溶解大於20體積％的純丙烷/丁烷，在無額外烷基端基的情況下，該預聚物與包含諸如丙烷/丁烷的純烴類的發泡劑幾乎完全不相容。所得混合物可毫無問題地發泡。令人驚奇的是，通過該預聚物的修飾作用僅使所得泡沫的硬度略微降低。
通過極性泡沫材料，烴類發泡劑(B)無擴散作用或僅有非常緩慢的擴散作用。該發泡劑對未經固化的噴灑泡沫並無去穩定化作用，並且在生態學上也毫無問題。
基團R1優選為具有8至26個碳原子的烷基或烯基，更優選為具有10至18個碳原子的烷基。基團R1可為分支型，但優選為非分支型。單個基團R1可相同或不同。
雜原子A1優選為氧原子。該氧原子更優選為氨基甲酸酯單元的一部分。
優選為含有預聚物(A)的無異氰酸酯的可發泡混合物，該預聚物(A)具有通式[3]的烷氧基甲矽烷基 其中A2代表氧原子、N-R5基或硫原子，R3代表具有1至10個碳原子的烷基、環烷基、烯基或芳基，R4代表具有1至2個碳原子的烷基或共具有2至10個碳原子的ω-氧雜烷基-烷基，R5代表氫原子、具有1至10個碳原子的烷基、烯基或芳基或-CH2-SiR3z(OR4)3-z基，及z代表0、1或2的值。
其更優選為通式[3]的烷氧基甲矽烷基，其中雜原子A2是脲或氨基甲酸酯單元的一部分。
基團R3優選為甲基、乙基或苯基。基團R4優選為甲基，而基團R5優選為氫、具有1至4個碳原子的烷基、環己基及苯基。
特別優選為含有預聚物(A)的無異氰酸酯的可發泡混合物，該預聚物(A)具有通式[4]的烷氧基甲矽烷基
其中R3、R4及z的定義與通式[3]中相同。
在具有通式[3]或[4]的鏈端基的預聚物(A)中，這些可縮合的烷氧基甲矽烷基僅通過一個甲基間隔基與雜原子分隔。如上所述，此類預聚物對水具有驚人的反應性，因此在存在空氣溼度的情況下具有極短的不膠粘時間，並且即使在沒有錫存在的情況下也能實施交聯。
預聚物混合物(A)的鏈端基優選65至95％、更優選80至95％由烷氧基甲矽烷基封端，而優選5至35％、更優選5至20％由通式[2]的基團封端。
烴類發泡劑(B)優選包含具有1至5個碳原子的烴類，更優選為3至5個碳原子。烴類發泡劑(B)尤其優選為丙烷/丁烷混合物。
除烴類發泡劑(B)之外，還可使用用於噴灑泡沫的所有已知的發泡劑及其混合物。然而，所制的包含烴類發泡劑(B)以及一種或更多種其他發泡劑的發泡劑混合物(BM)優選含有至少50體積％的烴類發泡劑(B)，更優選80體積％的烴類發泡劑(B)。作為其他典型的發泡劑成分，該發泡劑混合物(BM)所含二甲基醚的量優選為0.1至20％，更優選為1至10％。但該發泡劑混合物(BM)中也可存在所有其他已知的發泡劑。原則上，這裡還可使用所有氟化發泡劑，如1，1，1，2-四氟乙烷、1，1-二氟乙烷、1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷。
發泡劑混合物(BM)特別優選僅包含烴類發泡劑(B)，優選為丙烷/丁烷混合物，以及二甲基醚。在此情況下，二甲基醚的含量優選為0至20體積％，更優選為1至15體積％。
預聚物(A)的主鏈可為分支型或非分支型。平均鏈長度可任意與所期望的性能相適應，如未經交聯混合物的粘度及成品泡沫的硬度。該主鏈可為有機聚矽氧烷，如二甲基有機聚矽氧烷，有機矽氧烷-聚氨基甲酸酯共聚物或有機鏈，如聚烷、聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚氨基甲酸酯、聚脲、乙酸乙烯基酯聚合物或共聚物。當然還可使用由具有不同主鏈的預聚物組成的任何混合物或組合物。使用有機聚矽氧烷或有機矽氧烷-聚氨基甲酸酯共聚物，任選與其他具有有機主鏈的預聚物相結合，其優點是，所得泡沫具有更有利的防火性能。
在本發明的一個特別優選的具體實施方案中，該預聚物(A)具有一個聚氨基甲酸酯核。在製造該具有聚氨基甲酸酯核的預聚物(A)時，優選由下列起始原料開始●多元醇(A1)●二異氰酸酯或聚異氰酸酯(A2)●具有一個OH官能團的單體醇(A3)●烷氧基矽烷(A4)，其具有異氰酸酯官能團或異氰酸酯反應性基團。
作為用以製造具有聚氨基甲酸酯核的預聚物(A)的多元醇(A1)，原則上可使用所有具有兩個或更多個OH官能團的高聚、低聚或單體醇及其混合物。特別適合的多元醇(A1)是文獻中多次述及的芳族和/或脂族聚酯多元醇和聚醚多元醇。所用的聚醚和/或聚酯可為直鏈型或分支型。此外，它們還可具有取代基，如滷原子。還可使用羥基烷基官能的磷酸酯/聚磷酸酯作為多元醇(A1)。同樣可使用不同類型多元醇的任何混合物。
常用二異氰酸酯(A2)的實例為二異氰酸酯基二苯基甲烷(MDI)，其是粗製或工業級MDI的形式以及純4，4′異構物或2，4′異構物或其混合物的形式；苄撐二異氰酸酯(TDI)，其是不同區位異構物的形式；二異氰酸酯基萘(NDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)及六亞甲基二異氰酸酯(HDI)。聚異氰酸酯(A2)的實例為高聚MDI(P-MDI)、三苯基甲烷三異氰酸酯及縮二脲三異氰酸酯。該二異氰酸酯和/或聚異氰酸酯(A2)可單獨使用或以混合物的形式使用。
具有一個羥基官能團的單體醇(A3)是用以將符合通式[2]的鏈端基引入該預聚物(A)中。這裡原則上可使用具有2至50個碳原子的所有烷基一元醇、環烷基一元醇、烯基一元醇、芳基一元醇或芳基烷基一元醇，其中這些醇的碳鏈可任意由不相鄰的氧原子、硫原子或N-R2基加以間隔，且該主鏈可由具有1至10個碳原子的側鏈烷基或滷原子加以取代。優選使用具有8至26個碳原子的烷基醇或烯基醇，更優選具有10至18個碳原子的烷基醇。這些醇的碳鏈可為直鏈型或分支型，但優選為非分支型。可使用純醇或不同醇的混合物。
作為用以製造具有聚氨基甲酸酯核的預聚物(A)的烷氧基矽烷(A4)，原則上可使用具有異氰酸酯官能團或異氰酸酯反應性基團的所有烷氧基矽烷。這些烷氧基矽烷是用以將烷氧基甲矽烷基端基引入該預聚物(A)中。烷氧基矽烷優選使用選自通式[5]和[6]矽烷的化合物 其中B代表OH、SH或NHR3基，及R3、R4及z的定義與通式[3]中相同。
可單獨使用矽烷(A4)，還可使用不同矽烷(A4)的混合物。
特別優選使用通式[7]的矽烷(A4) 其中，k代表0、1或2的值。
該矽烷可通過氯甲基三甲氧基矽烷或氯甲基二甲氧基甲基矽烷與苯胺的反應，即非常簡單且廉價的起始原料的反應，僅在一個反應步驟內毫無問題地製得。使用該矽烷製得具有通式[4]的烷氧基甲矽烷基端基的預聚物(A)。
使所述成分簡單地、任選逐步地相結合，由此可製得該預聚物(A)，其中任選還可添加催化劑和/或在提高的溫度下加以處理。在此情況下，使二異氰酸酯和/或聚異氰酸酯的異氰酸酯基以及若出現的通式[5]矽烷的異氰酸酯基，與所添加的多元醇及單體醇的OH官能團或NH官能團以及若出現的通式[6]和/或[7]矽烷的OH官能團或NH官能團反應。
選擇參與所有反應步驟的所有異氰酸酯基的濃度以及所有異氰酸酯反應性基團以及反應條件，從而使得在合成預聚物期間所有異氰酸酯基完全反應。因此成品預聚物(A)不含異氰酸酯。在本發明的一個優選的具體實施方案中，選擇濃度比和反應條件，從而使得預聚物(A)幾乎所有的鏈端(＞90％的鏈端，特別優選＞95％的鏈端)是由烷氧基甲矽烷基或由通式[2]的基團加以封端。
具有聚氨基甲酸酯核的預聚物(A)可用不同方法製得。原則上，可將所有成分一同預先裝入，並隨後通過添加催化劑或通過加熱而使反應開始。但由於會釋放出相對較大的熱量，所以將各個成分逐步加入以使得可更好地控制釋放的熱量的反應通常是有利的。在此情況下，各個成分的添加順序及添加速率可任意決定。可單獨地、還可以混合物的形式預先裝入或添加不同的原料。原則上，例如在管式反應器中連續製造預聚物是可推薦的。
在一個特別優選的製造方法中，將包含一種或更多種不同的二異氰酸酯/聚異氰酸酯的異氰酸酯成分(A2)預先裝入，並混入不足量的一種多元醇(A1)或由更多種多元醇組成的混合物(A1)。在超過60至80℃的溫度下或在催化劑存在的情況下，使該兩種成分反應，以形成異氰酸酯基封端的預聚物。隨後混入一種或更多種通式[6]和/或[7]的氨基矽烷，其中選擇適當的濃度，以使得所有異氰酸酯基反應完全。如此製得矽烷基封端的預聚物。無需實施純化或特地的清理。
在一個用以製造根據本發明的可發泡混合物的優選方法中，該預聚物(A)完全或至少一部分在壓力容器內製得。在此情況下，也可將發泡劑及所有其他添加劑按計量加入該反應混合物中。以此方式，粘度任選相對較高的預聚物(A)是在發泡劑存在的情況下製得，並直接形成低粘度的發泡劑-預聚物溶液或混合物。
在製造預聚物(A)時發生的異氰酸酯基與異氰酸酯反應性基團之間的反應可任選由催化劑加以促進。在此情況下，優選使用與下述用於原位泡沫的固化催化劑(D)相同的催化劑。任選可使用催化預聚物製造過程的同種催化劑或更多種催化劑的同種組合，作為用於泡沫固化的固化催化劑(D)。在此情況下，該固化催化劑(D)已包含於成品預聚物中，並且在調配可發泡混合物時無須額外添加。
除預聚物(A)及發泡劑(B)以外，根據本發明的組合物還可包含任何其他的(預)聚合物。它們同樣可具有反應性基團，由這些反應性基團，在泡沫固化期間將它們引入所形成的網狀結構中。但它們也可為非反應性的。
除該預聚物(A)及烴類發泡劑(B)以外，根據本發明的無異氰酸酯的可發泡混合物還可包含低分子量的反應性稀釋劑(C)。在此情況下，基於100重量份的預聚物(A)，該混合物中可包含最高100重量份，更優選1至40重量份、在20℃下粘度最高為5帕斯卡·秒、每個分子具有至少1個C1-C6烷氧基甲矽烷基的低分子量反應性稀釋劑(C)。
原則上，適當的反應性稀釋劑(C)為在20℃下的粘度優選最高5帕斯卡·秒，更優選最高2帕斯卡·秒、具有反應性烷氧基甲矽烷基的所有低分子量化合物，可由該反應性烷氧基甲矽烷基將該反應性稀釋劑(C)在泡沫固化期間引入所形成的三維網狀結構中。尤其是該反應性稀釋劑(C)用以降低任選相對較高粘度的預聚物混合物的粘度。該反應性稀釋劑(C)還可在合成預聚物(A)的過程中添加，並因此還可防止產生任選粘度高且因而難以處理的中間產物。該反應性稀釋劑(C)優選具有足夠高(重量)密度的可交聯烷氧基甲矽烷基，從而將該反應性稀釋劑(C)可在固化期間引入所形成的網狀結構中，而不降低該網狀結構的密度。
優選的反應性稀釋劑(C)為廉價的烷基三甲氧基矽烷，如甲基三甲氧基矽烷以及乙烯基三甲氧基矽烷或苯基三甲氧基矽烷及其部分水解產物。另一個優選的反應性稀釋劑為通式[8]的氨基甲酸酯基矽烷 其中R3、R4及z的定義與通式[3]中相同。
為實現室溫下泡沫的快速固化，任選可添加固化催化劑(D)。如上所述，這裡可使用通常用於此目的的有機錫化合物，如二月桂酸二丁基錫、二月桂酸二辛基錫、二乙醯基丙酮酸二丁基錫、二乙酸二丁基錫或二辛酸二丁基錫等。此外，還可使用鈦酸酯，如異丙醇鈦(IV)，鐵(III)化合物，如乙醯基丙酮酸鐵(III)，或胺，如氨基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基矽烷、三乙基胺、三丁基胺、1，4-二氮雜二環[2，2，2]辛烷、1，8-二氮雜二環[5.4.0]十一-7-烯、1，5-二氮雜二環[4.3.0]壬-5-烯、N，N-雙(N，N-二甲基-2-氨基乙基)甲基胺、N，N-二甲基環己基胺、N，N-二甲基苯基胺、N-乙基嗎啉等。合適的催化劑[D]還可為酸，如乙酸、苯甲醯氯、磷酸及其單酯和二酯以及無機Brnsted酸，如鹽酸。但此外，這裡還可使用許多其他有機及無機重金屬化合物以及有機及無機路易斯酸或鹼。此外，通過不同催化劑的組合或具有不同輔催化劑的催化劑的組合也可進一步提高交聯速率。
此外，無異氰酸酯的可發泡混合物可包含常用的添加劑，如泡沫穩定劑及小孔調節劑、阻燃劑、觸變性劑和/或增塑劑。作為泡沫穩定劑，尤其可使用可商購、經聚醚側鏈改性的聚矽氧烷低聚物。適當的阻燃劑為已知的含磷化合物，尤其是磷酸酯及膦酸酯、滷化及無滷素的磷酸酯以及滷化聚酯及多元醇或氯石蠟。
該無異氰酸酯的可發泡混合物可直接用作單成分的無異氰酸酯噴灑泡沫。
該混合物優選儲存在壓力容器中，如壓力罐。
上述通式中的所有符號的定義均互不相關。在所有通式中，矽原子均為四價。
除非另有說明，下列實施例中的所有數量及百分比數據均是基於重量，所有壓力均為0.10MPa(絕對)且所有溫度均為20℃。
圖1和2用以說明一些實施例。
圖1所示為標準接縫1，其可由木材或硬紙板製成，其寬度和深度均為5釐米。
圖2所示為標準接縫2，其是由2塊尺寸為1×15×15釐米的木板(3)及2根尺寸為2×2×17釐米的塑料梁(4)組成。
具體實施例方式
實施例1製造N-苯基氨基甲基-甲基二甲氧基矽烷將2095克(22.5摩爾)苯胺全部裝入實驗室反應器內，隨後用氮使其惰化。將其加熱至115℃的溫度，並滴入1159克(7.5摩爾)氯甲基-甲基二甲氧基矽烷，歷時超過1.5小時，並在125至130℃下繼續攪拌30分鐘。添加約150克的矽烷之後，過量的鹽酸苯胺作為鹽沉澱，但該懸浮液直至添加結束仍保持易於攪拌的狀態。
在良好的真空(62℃，7毫巴)下將所用的多餘苯胺去除。隨後在室溫下添加1400毫升的正庚烷，並在10℃下攪拌該懸浮液30分鐘，以使鹽酸苯胺完全結晶。隨後將其濾去。在部分真空中於60至70℃下將溶劑正庚烷去除。通過蒸餾作用將殘留物提純(89至91℃，0.16毫巴)。
產量達到1210克，即理論值的76.5％，產品純度約為94.5％。該產品含有約3.5％的N，N-雙[甲基二甲氧基甲矽烷基甲基]苯基胺作為雜質。
實施例2將52.0克(298.5毫摩爾)甲苯-2，4-二異氰酸酯(TDI)裝入具有攪拌器、冷卻裝置及加熱裝置的250毫升的反應容器中，並加熱至約50℃。隨後添加由60克(141.2毫摩爾)、平均摩爾質量為425克/摩爾的聚丙二醇及6克(32.2毫摩爾)的1-十二烷醇組成的混合物。該反應混合物的溫度不應升至高於80℃。該聚丙二醇事先在真空油泵內加熱至100℃歷時1小時以去除水。添加結束之後，在80℃下攪拌15分鐘。
隨後冷卻至約50℃並添加10毫升的乙烯基三甲氧基矽烷作為反應性稀釋劑。然後滴入61.1克(294.1毫摩爾)N-苯基氨基甲基-甲基二甲氧基矽烷(依照實施例1製造)，隨後在80℃下攪拌60分鐘。紅外光譜在所制預聚物混合物內檢測不到異氰酸酯基。製得50℃下的粘度為8.2帕斯卡·秒的澄清、透明的預聚物混合物。其可毫無問題地進行澆注並進一步加工。
實施例3將50克出自實施例2的預聚物混合物裝入壓力玻璃容器閥內，並按計量混入1.5克的泡沫穩定劑PC STAB EP 05(Wacker化學有限公司，德國)以及由0.5克雙(2-二甲基氨基乙基)醚(JeffcatZF20，Huntsman公司)以及0.5克氨基丙基三甲氧基矽烷(A1110，Crompton公司)組成的催化劑混合物。
隨後用由8毫升丙烷/丁烷混合物(2∶1)以及1.5毫升二甲基醚組成的發泡劑混合物作為發泡劑對該混合物加以處理。如此製得由發泡劑、添加劑及預聚物組成的澄清且非常稀液狀的溶液。
繼續添加10毫升的丙烷/丁烷至該溶液中，但其不再物理溶解。通過短暫的振動，即約10至15次輕微的往復搖動，可毫無問題地製得乳液，並將其靜置至少1小時。在室溫下，該乳液達到完全去混合作用歷時2至3天。即使在去混合作用之後，重新通過短暫的振動，隨時可再次製成乳液。即使在低溫下(約7℃)，通過短暫的振動(約20次往復搖動)仍可無問題地製成乳液。
取出乳化的混合物時，獲得穩固的白色泡沫，其在約10分鐘後無膠粘性。直至完全固化所需的時間約為6小時。經固化泡沫的特徵在於，硬度高、非脆性，且具有極佳的多孔結構。
該泡沫結構與各接縫的幾何形狀無關。在自由發泡的情況下，即在一個表面上發泡的情況下，以及在如圖1所示標準接縫1中或如圖2所示標準接縫2中發泡的情況下，均製得無裂紋的泡沫，並且與這些接縫是否乾燥或在發泡前是否經潤溼無關。
實施例4將60.4克(346.8毫摩爾)甲苯2，4-二異氰酸酯(TDI)裝入具有攪拌器、冷卻裝置及加熱裝置的250毫升的反應容器中，並加熱至約50℃。隨後添加由60克(141.2毫摩爾)、平均摩爾質量為425克/摩爾的聚丙二醇及24克(128.8毫摩爾)的1-十二烷醇組成的混合物。該反應混合物的溫度不應升至高於80℃。該聚丙二醇事先在真空油泵內加熱至100℃歷時1小時以去除水。添加結束之後，在80℃下攪拌15分鐘。
隨後冷卻至約50℃並添加5毫升的乙烯基三甲氧基矽烷作為反應性稀釋劑。然後滴入61.1克(294.1毫摩爾)N-苯基氨基甲基-甲基二甲氧基矽烷(依照實施例1製造)，隨後在80℃下攪拌60分鐘。紅外光譜在所制預聚物混合物內檢測不到異氰酸酯基。製得50℃下的粘度為12.6帕斯卡·秒的澄清、透明的預聚物混合物。其可毫無問題地進行澆注及進一步加工。
實施例5將50克出自實施例4的預聚物混合物裝入壓力玻璃容器閥內，並按計量混入1.5克的泡沫穩定劑PC STAB EP 05(Wacker化學有限公司，德國)及由0.5克雙(2-二甲基氨基乙基)醚(JeffcatZF20，Huntsman公司)及0.5克氨基丙基三甲氧基矽烷(A1110，Crompton公司)組成的催化劑混合物。
隨後用由10毫升丙烷/丁烷混合物(2∶1)以及1.0毫升二甲基醚組成的發泡劑混合物作為發泡劑對該混合物加以處理。如此製得由發泡劑、添加劑及預聚物組成的澄清且非常稀液狀的溶液。
繼續添加8毫升的丙烷/丁烷至該溶液中，但其不再物理溶解。通過短暫的振動，即約10至15次輕微的往復搖動，可毫無問題地製得乳液，並將其靜置至少1小時。在室溫下，該乳液達到完全去混合作用歷時2至3天。即使在去混合作用之後，重新通過短暫的振動，隨時可再次製成乳液。即使在低溫下(約7℃)，通過短暫的振動(約20次往復搖動)仍可無問題地製成乳液。
取出乳化的混合物時，獲得穩固的白色泡沫，其在約10分鐘後無膠粘性。直至完全固化所需的時間約為6小時。經固化泡沫的特徵在於，中等硬度、彈性極佳，且具有極佳的多孔結構。
該泡沫結構與各接縫的幾何形狀無關。在自由發泡的情況下，即在一個表面上發泡的情況下，以及在如圖1所示標準接縫1中或如圖2所示標準接縫2中發泡的情況下，均製得無裂紋的泡沫，並且與這些接縫是否乾燥或在發泡前是否經潤溼無關。
實施例6將55.5克(311.4毫摩爾)甲苯2，4-二異氰酸酯(TDI)裝入具有攪拌器、冷卻裝置及加熱裝置的250毫升的反應器中，並加熱至約50℃。隨後添加由60克(141.2毫摩爾)、平均摩爾質量為425克/摩爾的聚丙二醇及10克(41.3毫摩爾)的1-十六烷醇(具有16個碳原子的直鏈醇)組成的混合物。該反應混合物的溫度不應升至高於80℃。該聚丙二醇事先在真空油泵內加熱至100℃歷時1小時以去除水。添加結束之後，在80℃下攪拌15分鐘。
隨後冷卻至約50℃並添加10毫升的乙烯基三甲氧基矽烷作為反應性稀釋劑。然後滴入61.1克(294.1毫摩爾)N-苯基氨基甲基-甲基二甲氧基矽烷(依照實施例1製造)，隨後在80℃下攪拌60分鐘。紅外光譜在所制預聚物混合物內檢測不到異氰酸酯基。製得50℃下的粘度為10.6帕斯卡·秒的澄清、透明的預聚物混合物。其可毫無問題地進生澆注並進一步加工。
實施例7如同實施例5中所述，使50克出自實施例6的預聚物混合物發泡。該泡沫在自由發泡的情況下，以及在如圖1所示標準接縫1中或如圖2所示標準接縫2中發泡的情況下，均具有如同實施例6中所述泡沫的積極特性。
實施例8重複實施例2的程序重複遍，但是用甲基氨基甲酸酯基甲基-三甲氧基矽烷代替乙烯基三甲氧基矽烷作為反應性稀釋劑加入該可發泡混合物中(同樣10毫升符合實施例3的配製品)。
符合實施例3的泡沫實驗中製得泡沫，其特徵在於皮膜形成時間較短，約為8分鐘。泡沫硬度及泡沫結構均非常優異。這裡的泡沫結構也與各接縫的幾何形狀無關。在自由發泡的情況下，以及在如圖1所示標準接縫1中或如圖2所示標準接縫2中發泡的情況下，均製得無裂紋的泡沫。
比較例1將24.6克(141.2毫摩爾)甲苯2，4-二異氰酸酯(TDI)裝入具有攪拌器、冷卻裝置及加熱裝置的250毫升的反應器中，並加熱至約50℃。隨後添加30克(70.6毫摩爾)、平均摩爾質量為425克/摩爾的聚丙二醇。該反應混合物的溫度不應升至高於80℃。該聚丙二醇事先在真空油泵內加熱至100℃歷時1小時以去除水分。添加結束之後，在80℃下攪拌15分鐘。
隨後冷卻至約50℃並添加5毫升的乙烯基三甲氧基矽烷作為反應性稀釋劑。然後滴入29.8克(141.2毫摩爾)N-苯基氨基甲基-甲基二甲氧基矽烷(依照實施例1製造)，隨後在80℃下攪拌60分鐘。紅外光譜在所制預聚物混合物內檢測不到異氰酸酯基。製得50℃下的粘度為18.5帕斯卡·秒的澄清、透明的預聚物混合物。其可毫無問題地進行澆注及進一步加工。
比較例2符合比較例1的預聚物混合物與作為發泡劑的丙烷/丁烷混合物完全不相容。若試圖根據實施例3的程序製造可發泡的混合物，則製得僅由發泡劑相及在室溫下的粘度極高的預聚物相組成的兩相混合物。該兩個相僅在約40℃的提高溫度下通過長時間且極劇烈的振動(振動時間＞30分鐘)的情況下才可加以乳化。在室溫下，通過振動不可能再實施乳化作用。
靜置＞7天之後，該乳液完全去混合。該兩相混合物的再乳化作用如同上述第一次乳化一樣困難。
此外，甚至在乳化作用之後，該混合物發泡作用的問題通常極嚴重，這是因為儘管上述的乳化方法極為複雜，各個堅硬的聚合物塊仍保留在預聚物-發泡劑混合物內，且在發泡期間容易堵塞閥。所以僅在例外的情況下製得容易發泡、均勻的泡沫。
比較例3在50克出自比較例1的預聚物混合物中，混入1.2克的泡沫穩定劑PC STAB EP 05(Wacker化學有限公司，德國)以及由0.5克雙(2-二甲基氨基乙基)醚(JeffcatZF20，Huntsman公司)以及0.5克氨基丙基三甲氧基矽烷(A1110，Crompton公司)組成的催化劑混合物。隨後將該混合物裝入具有閥的壓力玻璃容器內，並用12毫升的1，1，1，2-四氟乙烷(R 134)作為發泡劑加以處理。
取出該混合物時，獲得穩固的白色泡沫，其在約8分鐘後無膠粘性。直至完全固化所需的時間約為6小時。經固化泡沫的特徵在於硬度高。在自由發泡的情況下，該泡沫具有優良的泡沫結構。
如圖1所示標準接縫1中，通常同樣製得具有中等泡沫結構的無裂紋的泡沫。但該系統並不結實，所以泡沫中有時會產生較小至中度的裂紋。在此情況下，這些裂紋的總體積最高可為接縫體積的20％。更嚴重的是如圖2所示的標準接縫2。若該泡沫是在該接縫中發泡，則製得完全破裂的泡沫。在該情況下，這些裂紋所佔的體積毫不例外地遠超過該接縫體積的50％。
比較例4重複比較例1的程序，但是用甲基氨基甲酸酯基甲基-三甲氧基矽烷代替乙烯基三甲氧基矽烷作為反應性稀釋劑加入該可發泡混合物中(同樣5克符合比較例1的配製品)。
比較例2及3的泡沫實驗中，發泡劑均獲得同樣的負面結果。
權利要求
1.無異氰酸酯的可發泡的混合物，其包含(A)預聚物(A)的混合物，其50至99％的鏈端是由烷氧基甲矽烷基封端而1至50％的鏈端是由通式[2]的基團封端A1-R1[2]其中A1代表氧原子、N-R2基或硫原子，R1代表具有2至50個碳原子的烷基、環烷基、烯基、芳基或芳基烷基，其中該碳鏈可任意由非相鄰的氧原子、硫原子或N-R2基加以間隔，且R1的主鏈還可由具有1至10個碳原子的側鏈烷基或滷原子取代，及R2代表氫原子或具有1至10個碳原子的烷基、烯基或芳基，以及(B)烴類發泡劑。
2.根據權利要求1所述的混合物，其中R1代表具有8至26個碳原子的烷基或烯基。
3.根據權利要求1或2所述的混合物，其中該預聚物(A)具有通式[3]的烷氧基甲矽烷基 其中A2代表氧原子、N-R5基或硫原子，R3代表具有1至10個碳原子的烷基、環烷基、烯基或芳基，R4代表具有1至2個碳原子的烷基或共具有2至10個碳原子的ω-氧雜烷基-烷基，R5代表氫原子、具有1至10個碳原子的烷基、烯基或芳基或-CH2-SiR3z(OR4)3-z基，及z代表0、1或2的值。
4.根據權利要求3所述的混合物，其中該通式[3]中的雜原子A2是脲單元或氨基甲酸酯單元的一部分。
5.根據權利要求1至4之一所述的混合物，其中該烴類發泡劑(B)包含具有1至5個碳原子的烴類。
6.根據權利要求1至5之一所述的混合物，其包含發泡劑混合物(BM)，該發泡劑混合物(BM)含有至少50體積％的烴類發泡劑(B)以及一種或更多種其他發泡劑。
7.根據權利要求6所述的混合物，其中，所述其他發泡劑是二甲基醚。
8.用於製造根據權利要求1至7之一所述的可發泡混合物的方法，其中該預聚物(A)完全或至少一部分在壓力容器中製得。
9.壓力容器，其包含根據權利要求1至7之一所述的可發泡混合物。
全文摘要
本發明涉及無異氰酸酯的可發泡的混合物，其包含(A)預聚物(A)的混合物，其50至99％的鏈端是由烷氧基甲矽烷基封端而1至50％的鏈端是由通式[2]的基團封端A
文檔編號C08L75/04GK1761691SQ200480007479
公開日2006年4月19日 申請日期2004年3月4日 優先權日2003年3月17日
發明者福爾克爾·施坦耶克, 裡夏德·魏德納 申請人:電化學工業有限公司(國際)