改善的熱老化的全氟聚合物的製作方法

2023-06-13 20:29:41 3

專利名稱：改善的熱老化的全氟聚合物的製作方法
改善的熱老化的全氟聚合物
背景技術：
1. 發明領域
本發明涉及改善由可熔融製造的全氟聚合物模製的熱老化的製品的拉 伸特性。
2. 相關技術描述
眾所周知，可熔融製造的全氟聚合物具有高熔融溫度。四氟乙烯與六 氟丙烯的共聚物(通常稱為FEP)的熔融溫度在250-255°C的範圍內，並 且四氟乙烯與全氟代(烷基乙烯基醚)的共聚物(通常稱為PFA)具有更 高的熔融溫度，如至少約270°C，並且通常為300-305°C。這些較高的熔 融溫度使此類全氟聚合物能夠用於高溫應用中。遺憾的是，在連續工作 中，會發生聚合物的某些降解，這就需要使連續工作溫度顯著低於該聚合 物的熔融溫度。例如，PFA的熔融溫度為約300°C，而用於PFA的上限工 作溫度為260°C。全氟聚合物的工作溫度通常由以下方法確定在模擬實 際工作的溫度條件如200°C下，將可熔融製造製品形式的全氟聚合物老 化，然後在室溫下測試拉伸特性。拉伸特性的退化提供了對於該製品承受 接近或低於老化溫度的連續高溫來使用的能力的測定。
仍然需要表現出改善的熱老化，即經熱老化處理之後在拉伸特性方面 表現出較低程度退化的可熔融製造的全氟聚合物。
發明概述
在以下方法中，本發明滿足了這一需求，所述方法包括由可熔融制 造的全氟聚合物來熔融製造製品，然後將所述製品暴露於足以使拉伸強度 發生退化的高溫之下，其改善包括使用所述可熔融製造的全氟聚合物來 實施所述熔融製造，所述可熔融製造的全氟聚合物含有分散在其中的有效 量的不可熔融流動的聚四氟乙烯的亞微米粒度的顆粒以降低所述拉伸強度的退化。製品被暴露於熱之後的拉伸強度在本文中被稱為熱老化的拉伸強 度。本發明改善了該熱老化的特性。
本發明對於以下製品特別有效片狀製品，即相對於長度和寬度來講 厚度較小的製品，其實例為共面片材；以及其中片材被形成為環狀橫截面 的製品，其中該製品成為管材，包括管子。本發明的這一實施方案可描述 為包含可熔融製造的全氟聚合物的片狀製品，所述可熔融製造的全氟聚合 物包含有效量的不可熔融流動的聚四氟乙烯的分散的亞微米粒度的顆粒， 以改善所述製品的熱老化的拉伸強度。
通常，片狀製品通過擠出來製造，這是用於本發明的優選的熔融製造 方法。相對於擠出方向的橫向(TD)，擠出的片狀製品在通常稱為縱向 (MD)的擠出方向上表現出不同的拉伸強度。本發明在改善橫向的熱老化 的拉伸強度方面最有效。
出人意料的是，將分散的不可熔融流動的聚四氟乙烯與可熔融製造的 全氟聚合物結合可改善熱老化的拉伸強度。
發明詳述
對熱老化的拉伸強度的測試在將製品持續暴露於熱量中 一段時間之後 進行。測試在室溫下完成。該暴露於熱量中通常是模擬製品實際工作的加 速方式。熱老化的持續時間為7天，在這段期間內製品將被暴露於其中的 溫度取決於如本文中所將討論的具體全氟聚合物。
將不可熔融流動的聚四氟乙烯(PTFE)的亞微米顆粒分散到可熔融制 造的全氟聚合物中以獲得組合物，該組合物被熔融製造成提供改善的結果 的製品。所述分散以下述方式實施形成PTFE的亞微米粒度的顆粒與可 熔融製造的全氟聚合物的亞微米粒度的顆粒的混合物，然後熔融共混該混 合物，以形成可熔融製造的全氟聚合物連續相中的PTFE顆粒的分散物， 隨後將該分散物熔融製造成用於之後熔融製造為成品的粒料，或直接製造 為成品。亞微米粒度的顆粒可通過以核/殼聚合物顆粒的形式聚合在一起 的聚合物提供，其中PTFE是核，而可熔融製造的全氟聚合物是殼；或者 通過每種聚合物的亞微米粒度的顆粒單獨提供，或通過它們的組合提供。聚合物及其供給物(如亞微米粒度的顆粒)的詳細信息將在本文中進行討 論。
關於PTFE組分，PTFE的非熔融流動性還可由高熔融蠕變粘度(有時 稱為比熔融粘度)進行表徵，該表徵涉及在已知拉伸應力下拉伸30分 鍾，測量PTFE的已熔融細條的伸長率，根據美國專利6， 841， 594、參照美 國專利3,819,594的比熔融粘度測量步驟，對此有進一步的描述和確定。 在本測試中，按照測試步驟製成的熔融細條在開始測量熔融蠕變粘度之前 保持承受載荷30分鐘，然後在施加載荷的接下來30分鐘內進行測量。 PTFE的熔融蠕變粘度優選為至少約lxl06pa's，更優選為至少約lxlO7 Pa.s，最優選為至少約1 x 108Pa.s，均在380。C下。該溫度遠高於分別為約 343。C和327。C的PTFE的第一和第二熔融溫度。存在於核/殼聚合物的核中 的PTFE的高熔融蠕變粘度還表示PTFE是可燒結的，即，在高於PTFE熔 點的溫度下加熱無模型支持(自立式)的PTFE模製品，以使PTFE顆粒結 合，而不會使模製品流動變形。本發明中所使用的PTFE還常以標準比重 (SSG)進行表徵，標準比重為以指定方式製備的PTFE樣本於空氣中的重 量與23。C下等體積水的比率，如美國專利4， 036， 802和ASTM D 4894-94 中所進一步描述。SSG越低，PTFE的分子量就越高。在ASTM D-4894-94 中公開的標本製備過程包括對測試標本進行壓模，從模具中移除完成壓 模的測試標本，並在空氣中(即自立式)在38(TC下進行燒結。PTFE的非 熔融流動性使得該燒結可在不改變測試標本的壓縮模製形狀與大小的情況 下進行。
PTFE可以是顆粒型或細粉型，分別由懸浮液或水分散體的聚合反應制 造。PTFE可以是四氟乙烯的均聚物或其與少量共聚單體的共聚物，例如六 氟丙烯或全氟代(烷基乙烯基醚)，優選地其中烷基含有1至5個碳原 子，這樣可改善TFE的燒結性，從而與TFE均聚物相比，獲得滲透性更 低、撓曲壽命更長等改善的特性。此類PTFE有時稱為改性的PTFE。改性 的PTFE的實例公開於美國專利3, 142, 665、 3, 819, 594和6, 870, 020中。 出於簡化目的，並且因為改性的PTFE表現出與PTFE均聚物相同的非熔融 流動性、高熔融蠕變粘度，因此將此類PTFE包括在本文所用的術語聚四 氟乙烯或PTFE中。
5本發明中所用的不可熔融流動的PTFE應與低分子量PTFE區分開來， 低分子量PTFE因為其低分子量而具有熔融流動性，卻不具有可熔融製造 性。此熔融可流動的PTFE具有可按照ASTM D 1238-94a測量的熔融流動 速率，可通過直接聚合反應或輻射降解不可熔融流動的PTFE來獲得，其 中所述直接聚合反應的條件是避免產生極長的聚合物鏈。這樣的熔融可流 動的PTFE通常稱為PTFE微粉。因為由熔融物模製形成的製品具有極度的 脆性而無使用價值，所以並不認為其是可熔融製造的。由於其分子量低 (相對於不可熔融流動的PTFE)，因此它沒有強度。PTFE微粉的擠出長 絲非常脆， 一彎即折。
關於本發明的組合物中的可熔融製造的全氟聚合物組分，如全氟聚合 物中的前綴"全"所示，鍵合到構成聚合物的碳原子的一價原子全部為氟 原子。其他原子可能存在於聚合物末端基團中，即終止聚合物鏈的基團。 全氟聚合物是全氟塑料，而非全氟彈性體。
組合物中的PTFE組分是不可熔融流動的，而可熔融製造的全氟聚合 物由其可熔融製造性表明它是熔融可流動的。根據PTFE的比例、PTFE/可 熔融製造的全氟聚合物組合物所需的炫融製造技術、以及熔融製造的製品 所需的特性，用於本發明的全氟聚合物的熔融流動性可顯著不同。因此， 可熔融製造的全氟聚合物的熔融流動性(下文用MFR表示)可在約0.1至 500g/10min的範圍內，但通常優選為約0. 5至100g/10min，更優選約0. 5 至50g/10min，這些數據是根據ASTM D-1238-94a和遵循美國專利 4, 952, 630所公開的詳細條件在樹脂的標準溫度下測得的(參見例如適用 於最常用的可熔融製造的全氟聚合物的ASTM D 2116-91a和ASTM D 3307-93,這兩種方法均指定372。C作為Plastometer 中的樹脂熔融溫度)。根 據ASTM D 1238-94a的表2,將測量時間內從Plastometer 中擠出的聚合 物的量以g/10min為單位進行記錄，並且在本文中作為MFR (熔融流動速 率)進行描述。如果全氟聚合物以核/殼聚合物的殼形式存在，則殼中全 氟聚合物的MFR通過實施全氟單體的聚合反應來測定，該全氟單體的聚合 反應使用與用於形成殼的相同方法和聚合反應條件，通過其自身即無核獨 立全氟聚合物，從而獲得可用於MFR測定的全氟聚合物。從ASTM D 1238-94a的炫融流動速率測試過程中，PTFE核的非熔融流 動性與可熔融製造的全氟聚合物殼的熔融流動性明顯不同。用於本發明的 PTFE不具有熔融流速(零MFR)。相反，無法測量可熔融製造的全氟聚合 物的熔融蠕變粘度，因為在測試的38(TC溫度下，細條會流動而導致細條 斷裂，因此無法測定其在38(TC下的載荷蠕變。
儘管PTFE組分在372。C表現出0g/10min的MFR，但可熔融製造的全 氟聚合物的熔融流動性還是為該組合物賦予了熔融流動性，並且因此具有 可熔融製造性。無論亞微米粒度的顆粒是核/殼聚合物還是單獨提供的 PTFE和全氟聚合物組分或它們的組合，該組合物均表現出觸變性(剪切致 稀)，即，當應用於已熔融組合物的剪切速率增加時，該組合物的流動性 增大(更高的MFR)。在熔融共混中所用的剪切與熔融擠出相關，因此提 高了組合物的熔融流動性，使其可被熔融製造。組合物的剪切致稀強於可 熔融製造的全氟聚合物獨自的剪切致稀。
融制i全氟聚合物1々實例^;舌四氟乙;(TFE)與二種或^種可聚:全 氟化共聚單體的共聚物，例如含有3至8個碳原子的全氟烯烴，例如六氟 丙烯(HFP),和/或全氟代(烷基乙烯基醚)(PAVE),其中直鏈或支鏈 烷基含有1至5個碳原子。優選的PAVE單體包括全氟代(甲基乙烯基 醚)(PMVE)、全氟代(乙基乙烯基醚)(PEVE)、全氟代(丙基乙烯基 醚)(PPVE)和全氟代(丁基乙烯基醚)(PBVE)。可使用多種PAVE單體 來製備共聚物，例如TFE/全氟代(曱基乙烯基醚)/全氟代(丙基乙烯基 醚)共聚物，有時製造商稱其為MFA。優選的全氟聚合物為TFE/HFP共聚 物，其中HFP含量為約5至17重量％，更優選為TFE/HFP/PAVE,例如 PEVE或PPVE，其中HFP含量為約5至17重量％， PAVE含量，優選地 PEVE,為約0，2至4重量％，餘量為TFE,以使共聚物總計為100重量％。 無論是否存在第三個共聚單體，TFE/HFP共聚物通常均稱為FEP。 TFE/PAVE共聚物，通常稱為PFA,含有至少約2重量％的PAVE (包括當 PAVE為PPVE或PEVE時)，並且通常將含有約2至15重量％的PAVE。當 PAVE含有PMVE時，組成為約0. 5至13重量％的全氟代(甲基乙烯基醚)和約0. 5至3重量％的PPVE，達到總計100重量％的剩餘部分為TFE,並 且如上所述可稱為MFA。
根據美國專利4， 380， 618中對於其中所公開的具體含氟單體(HFP和 PPVE)所公開的工序，核/殼聚合物和可熔融製造的全氟聚合物本身的全 氟聚合物共聚單體的含量通過對由聚合物製成的壓縮模製薄膜進行紅外分 析來測定。其他含氟單體的分析工序在有關含有此類其他含氟單體的聚合 物的文獻中有所公開。例如，PEVE的紅外分析公開於美國專利5， 677， 404 中。使全氟聚合物殼組合物中含有可從共聚反應中預測的組合物，以使全 氟聚合物由其自身聚合。然而，用於本發明的核/殼聚合物的全氟聚合物 組合物是在整個核/殼聚合物上測定的。殼的組成是通過減去形成PTFE核 所消耗的TFE的重量來計算出來的。按核/殼聚合物中的TFE與全氟單體 的總重量計，除TFE之外的核/殼聚合物的全氟單體的含量優選為至少1.5 重量％,但存在於殼中。按用於形成組合物的PTFE和全氟聚合物組分的組 合重量計，當全氟聚合物單獨提供給組合物，即未作為核/殼聚合物時， 熔融混合的組合物中全氟聚合物的含量是用於形成熔融混合組合物的全氟 聚合物組分的重量百分比。
按PTFE和可熔融製造的全氟聚合物組分的組合重量計，用於本發明 的優選組合物包含約4至40重量％的PTFE。 30重量％、 20重量％和10重 量y。的PTFE的最大量對約4重量％的最小含量也適用。
用於測定改善的拉伸強度的熱老化的溫度將取決於可熔融製造的全氟 聚合物的熔融溫度。通常，適用於PFA的該溫度為200°C,而適用於FEP 的溫度則為150°C。 一般來講，對於全氟聚合物來講，熱老化的溫度為至 少約14(TC。但對於具體的聚合物來講，優選的是，適用於七天加熱暴露 的溫度為將熱老化的製品冷卻至室溫後拉伸強度出現退化的溫度。在此相 同加熱條件下，本發明顯示出在拉伸強度方面的改善。拉伸強度並未退 化，甚至比相同製品在室溫下老化七天所獲得的拉伸強度更好。在任何情 況下，優選的是，由本發明實踐所獲得的拉伸強度比可熔融製造的全氟聚 合物製品自身所獲得的拉伸強度提高至少5%，更優選提高至少10%。當熔 融製造方法為擠出的片狀製品時，由本發明所獲得的改善效果尤其顯著，其中與橫向相比，縱向上的片狀製品的拉伸強度不同。由本發明獲得的改 善結果通常在加快擠出速率使生產率提高時以及在橫向上最為明顯。
如上所述，片狀製品是為了實現改善的熱老化的拉伸強度而熔融製造 的優選製品，其相對於製品的其他尺寸來說較薄。優選地，製品的厚度小
於製品寬度尺寸的1/5，其中如果製品具有環形橫截面，則製品寬度將為 製品的周長，更優選地製品的厚度小於其寬度尺寸的1/10。 一般來講，制 品的厚度不大於約8隱。厚度尺寸甚至是製品長度的較小一部分，當通過 擠出來製備製品時尤為如此。當片狀製品具有環形橫截面即環狀時，橫截 面可以是圓形或其他環形形狀，如橢圓。
實施方案中，不可熔融流動的PTFE核是在聚合反應中製備的，該核從形 成殼可熔融製造的全氟聚合物的聚合反應中分離出來，並且用於引發全氟 聚合物的聚合反應，在核上形成可熔融製造的全氟聚合物殼。在另一個實 施方案中，該核原位形成，隨後發生聚合反應以在核上形成殼。在本實施 方案中，不可熔融流動的PTFE核是通過TFE的聚合反應形成的。然後， 停止向聚合反應器送入TFE (和引發劑)。使聚合反應獨自完成，向形成
器中殘留的TFE可通過PTFE聚合反應消耗或排出，並且在任何一種情況 中，均將建立殼聚合物的共聚反應體系。作為另外一種選擇，建立殼聚合 物的共聚反應體系，同時反應器中TFE的濃度保持為常數。然後開始發生 形成殼的共聚反應。向反應器中添加共聚單體和附加的TFE將取決於共聚 單體。當共聚單體為HFP時，通常在共聚反應開始時添加所有量。當共聚 單體為PAVE時，可在共聚反應開始時添加，或與加入共聚反應的TFE共 同加入反應器。當向反應器中添加共聚單體的初加料時，為避免PTFE核 過早凝結，可停止攪拌含水介質和引發劑添加物。實施形成殼的共聚反 應，以獲得相對量的所需殼聚合物和核/殼聚合物的粒度。
優選地，核/殼聚合物形成過程為首先原位形成核，然後發生形成 殼的共聚反應。這樣可通過核與殼之間的化學粘合來提供殼與核更好的整 合，其中殼共聚物作為與其他可熔融製造的全氟聚合物(來自其他核/殼 聚合物顆粒或來自單獨提供的可熔融製造的全氟聚合物)的相容劑。在擠出期間發生熔融共混後，可熔融製造的全氟聚合物成為共混組合物和亞微
米粒度的PTFE顆粒的基質，無論是由核/殼聚合物的核提供還是由顆粒單 獨提供，都將分散到全氟聚合物基質中。PTFE顆粒形成分散相，這可通過 如下方式確認熔融共混物是可熔融製造的，儘管PTFE的非熔融流動 性，並且與通過PTFE自身模製而成的製品的不透明外觀相比，由共混物 模製而成的製品在外觀上是透明到半透明的。
無論通過晶種聚合反應、通過懸浮液或水分散體聚合反應還是原位反 應，形成不可熔融流動的PTFE核的聚合反應均是形成不可熔融流動的 PTFE的常規聚合反應。形成殼或獨立形成可熔融製造的全氟聚合物顆粒的 聚合反應也是常規水分散體聚合反應。用於兩種聚合反應的引發劑的實例 包括過硫酸銨、過硫酸鉀、雙(全氟烷烴羧酸)過氧化物、偶氮化合 物、高錳酸鹽草酸體系和二琥珀酸過氧化物。用於水分散體聚合反應的分 散劑的實例包括全氟辛酸銨和全氟烷基乙基磺酸鹽，例如4妄鹽。
如本領域已知的，典型的水分散體聚合反應過程涉及以下步驟向攪 拌高壓釜中預填入含水介質，脫氧，使用TFE增壓至預定水平，添加改性 共聚單體(如果需要)，攪拌，加熱體系至所需溫度(如60-IO(TC)，引 入引發劑，根據預定原則添加更多TFE,並且調節溫度。可在整批或僅該 批的 一部分中以相同或不同的速率持續添加引發劑。為使溫度在整個聚合 反應中保持大致恆定，通常選擇不為設備所固定的過程和操作參數。遵循 相同的常規步驟，用於聚合全氟單體以製備可熔融製造的全氟聚合物，不 同的是聚合反應溫度和添加TFE與其他全氟單體的順序將取決於添加的全 氟單體的特性。製備可熔融製造的全氟聚合物的常規步驟的實例公開於美 國專利5,677,404 (FEP)和美國專利5, 932,673 (PFA)中。形成核與形 成殼的聚合反應之間的轉變可以有所改變。為了獲得核/殼聚合物中所需 的PTFE核重量百分比，設置轉變的時間安排。核重量百分比可通過將核 聚合反應中所消耗的TFE的重量與全氟單體的重量進行比較來確定，例如 TFE加上殼的聚合反應中所消耗的HFP或全氟代(烷基乙烯基醚)。
當使用核/殼聚合物時，可向要進行熔融共混的組合物中提供PTFE與 可熔融製造的全氟聚合物組分。作為另外一種選擇，這些組分可通過以下 方式提供發生獨立水分散體聚合反應，然後合併這些分散體以獲得在所得含水介質中的聚合物顆粒的混合物。如果是核/殼聚合物的水分散體，
則可將PTFE或可熔融製造的全氟聚合物的獨立水分散體與核/殼分散體進 行混合，以獲得所需的組合物。
視情況而定，核/殼聚合物或獨立聚合的PTFE或可熔融製造的全氟聚 合物的粒度足夠小，以使聚合物顆粒保持分散於含水介質中直至聚合反應 完成，因此可通過如提高聚合反應期間的原有攪拌速度或添加電解質這樣 的常規方法來特意凝結分散的核/殼聚合物顆粒。作為另外一種選擇，通 過凍結/融化方法來完成凝結，例如美國專利5,708,131 (Morgan)中所公 開的方法。
通常，經聚合的聚合物平均粒度(直徑)在實施例中稱為RDPS (原始 分散體粒度)，經ASTM D 4464的雷射散射方法測定，將小於一微米(亞 微米粒度)。優選地，平均聚合物粒度小於約0.5微米，更優選小於約 0. 3微米，甚至更優選小於約0. 25微米，最優選小於約0，2微米。這些粒 度適用於PTFE、可熔融製造的全氟聚合物的顆粒，並且用於形成本發明組 合物的核/殼聚合物。平均核/殼聚合物粒度越小，聚合物顆粒的水分散體 就越穩定，從而在停止聚合反應與實施凝結之前所進行的聚合反應能夠生 成更高含量的聚合物固體。核/殼聚合物中核的平均粒度將隨核/殼聚合物 的總體尺寸和所需核的重量比例而不同，並且在任何情況下均小於核/殼 聚合物顆粒的粒度。因此，由於核/殼聚合物顆粒平均為亞微米粒度，因 此將核/殼聚合物顆粒熔融混合以形成可熔融製造的全氟聚合物連續相， 並且當核PTFE顆粒分散於其中時，核顆粒也將為亞微米粒度。與此類 似，相對於以上所述的每種核/殼聚合物平均粒度，核顆粒的粒度將更 小。因此，對於小於約0. 3微米的平均核/殼聚合物粒度，其中核的平均 粒度也將小於約0.3微米。由於PTFE的非熔融流動性，可將合併到熔融 共混物的核/殼聚合物中的核粒度理解為熔融共混物和由熔融共混物熔融 製造的製品中的PTFE的顆粒尺寸。
寸)。核/殼初級顆粒的水分散體的凝結作用，以及將單獨製備的PTFE顆 粒的水分散體與可熔融製造的全氟聚合物顆粒混合到 一起後的共凝結作 用，會使這些顆粒附聚到一起，並且經乾燥之後形成細粉，根據凝結方法，粉末的粒度會有所不同，但平均粒度為至少約300微米，測定方法為 美國專利4,722,122中所公開的乾燥篩選分析。初級顆粒的附聚物和因此 生成的細小粉末顆粒通常稱為次生顆粒。
因此，用於本發明的核/殼聚合物顆粒或單獨提供的PTFE與可熔融制 造的全氟聚合物組分均可以多種形式提供，如作為初級顆粒和次生顆粒。 當將這些顆粒熔融混合(共混)時，核/殼聚合物與可熔融製造的全氟聚 合物組分將視情況而定改變其顆粒形式，以形成兩種聚合物的共混物，其 中核或PTFE初級顆粒成為分散相，而可熔融製造的全氟聚合物成為連續 相。熔融混合可以是熔融製造過程的一部分，例如發生在擠出過程中。通 常，將熔融共混物以模製粒料的形式擠出，隨後將這些粒料用於熔融製造 成最終製品。熔融混合的粒料中的分散體/連續相結構將被帶進熔融製造 的成品中。熔融共混或包括熔融混合的熔融製造過程通常是在高於聚四氟 乙烯熔融溫度的溫度下實施。對於第一次熔融，該溫度為約343°C;對於 隨後的熔融為約327°C，並且該溫度高於可熔融製造的全氟聚合物的熔融 溫度。因此，熔融混合溫度通常為至少約350°C。
實施例
用於本實施例中的聚合物如下
本實施例中所使用的PFA 1為四氟乙烯(TFE)和全氟代(丙基乙烯 基醚)(PPVE)的共聚物，其中PPVE含量為4.1重量％，並且MFR為 29. 2g/10min。
本實施例中所使用的PFA 2為與PFA l相同的共聚物，不同的是PPVE 含量為4. 2重量％，並且所述MFR為12. 6g/10min。
State 1為核/殼聚合物，含有4.78重量％聚四氟乙烯核與類似於 PFA 1中的組合物的PFA殼。State 1的MFR為8g/10min。
State 2為核/殼聚合物，含有4.81重量％的聚四氟乙烯(PTFE )核 以及類似於PFA 2中的組合物的PFA殼。State 2的MFR為4g/10min。
State 1核/殼聚合物通過以下聚合反應過程製備。在長度與直徑的比 例為約1.5並且盛水容量為10加侖(37. 9L)的圓柱形、水平放置、帶有 水夾套、帶有攪拌棒的不鏽鋼反應器中加入54磅(24. 5kg)軟化水，5gKrytox 157FSL，以及240mL 20重量％的全氟辛酸銨表面活性劑水溶 液。使用反應器攪拌棒以50rpm轉速攪拌，排空反應器，並使用四氟乙烯
(TFE)吹掃三次。然後將反應器溫度升高至75°C。當溫度在75°C處穩 定後，使用TFE將反應器的壓力升高至300psig (2. IMPa)。將四百毫升 由含有0.2重量％的過硫酸銨水溶液組成的初始溶液注入反應器中，然後 以5.0mL/min的速率添加該相同的引發劑。反應器中10psig ( 0. 07MPa ) 的壓力降表示聚合反應已經開始，將另外的TFE以0. 21b (90. 8g) /min 的速率添加5分鐘。開始之後加入lib ( 454g ) TFE,之後停止加入TFE和 引發劑，然後緩慢將反應器排氣。停止攪拌之後，排空反應器蒸汽。將攪 拌速率恢復至50rpm,然後將內容物冷卻至25°C。再次停止攪拌器，然後 使用乙烷將反應器中的壓強升至8in Hg (3.93psig, 2. 71 x 10—2MPa )。添 加乙烷之後，以50rpm重新啟動攪拌器，並且將反應器中的內容物加熱至 8(TC。添加200mL全氟代(丙基乙烯基醚)(PPVE )等分試樣，然後使用 TFE將反應器中壓強升至250psig ( 1. 75MPa )。在反應持續時間，以 2mL/min速率添加PPVE，並且使用相同的溶液以5mL/min速率重新開始反 應。對反應器中TFE的壓強進行連續調節，以保持0. 1671b TFE/min
(75.7g/min)的反應速率。當在96分鐘內達到161bs (8618g) TFE之 後，可通過停止加入TFE、引發劑和PPVE來終止反應，然後將反應器排 氣。使用相同的方法製備State 2聚合物，不同的是在添加乙烷之後加熱 至75°C，而非80°C。
本實施例中所記錄的擠出管材的斷裂處的伸長率和拉伸強度是通過 ASTM D 1708-06的步驟獲得的，所述步驟涉及在縱向和橫向上從管材樣本 模切的微拉伸管測試標本，並通過利用具有以下尺寸的標本予以修改
長度 20. 638mm
厚度 0. 559mm 測試部分寬度4. 000mm 固定部分寬度15.875mm 固定部分長度0.219mm
13將聚合物擠出為外徑為lOmm、標稱壁厚為0. 584mm的管材。擠出機為 Davis標準擠出機，型號DS-15H，直徑38. lmm，通用螺杆的長徑比為 24:1，壓縮比率為3:1。溫度特徵圖後部332°C，中部340°C，前部349 °C，衝模主體349°C。熔融錐體退出衝模的長度為28.575mm。擠出速率為 lOrpm時線速度為1. 8m/min，擠出速率為20rpm時線速度為3. 7m/min。
如上所述將聚合物擠出為管材。在室溫(RT)下或200°C的空氣烘箱 中老化七天後，在縱向(MD)和橫向(TD)上測量拉伸強度和伸長量。表 1總結了以lOrpm螺杆轉速和1. 83m/min線速度下擠出的管材的結果。表1
聚合物 PFA-1
MFR， g/10min 29.2
室溫下老化
縱向拉伸，psi 1943
橫向拉伸，psi 1935
縱向伸長率，％ 281
橫向伸長率，％ 245
200。C下老化
縱向拉伸，psi 1345
才黃向拉伸，psi 1737
縱向伸長率，％ 198
-橫向伸長率，％ 264
State 1 PFA-2 State
8 12.6 4
2691 2936 2596
2574 2483 2793
277 280 264
276 220 270
1929 2453 2521
1700 1938 2517
260 282 234
239 212 267
表2總結了以20rpm螺杆轉速和3. 66m/min線速度下擠出的管材的結果。
表2
聚合物 PFA-1
MFR， g/10min 29. 2
室溫下老化
縱向拉伸，psi 2488
橫向拉伸，psi 2600
縱向伸長率，％ 254
橫向伸長率，％ 256
200。C下老化
縱向拉伸，psi 1650
才黃向4立伸,psi 1594
縱向伸長率，％ 255
橫向伸長率，％ 231
State 1 PFA-2 State
8 12.6 4
2223 2759 2768
2534 2702 2601
280 291 256
297 256 266
2649 2220 2965
2274 2331 2745
275 277 266
264 267 248
總體上講，當以緩慢速率擠出並在室溫下測試時，從State 1與 State 2組合物中擠出的管材表現出等同的物理特性。當在200°C下老化 後進行測試時，尤其是在TD (橫向)上測試時，管材表現出改善的物理特性。總體上講，當以快速速率進行擠出時，從State 1與State 2組合物 中擠出的管材表現出改善的物理特性。當在200°C下老化後進行測試時， 尤其是在橫向上測試時，這種物理特性的改善變得更加明顯。
權利要求
1.一種方法，所述方法為由可熔融製造的全氟聚合物來熔融製造製品，然後將所述製品暴露於足以使拉伸強度發生退化的高溫之下，所述改善包括使用所述可熔融製造的全氟聚合物來進行所述熔融製造，所述可熔融製造的全氟聚合物含有分散在其中的有效量的不可熔融流動的聚四氟乙烯的亞微米粒度的顆粒以降低拉伸強度的所述退化。
2. 權利要求l的方法，其中所述製品為片狀。
3. 權利要求2的方法，其中所述片狀製品為擠出的片材。
4. 權利要求2的方法，其中所述製品為擠出的並具有環形橫截面。
5. 權利要求1的方法，其中不可熔融流動的聚四氟乙烯的所述顆粒包 含約4至40重量％的不可熔融流動的聚四氟乙烯的所述顆粒與所述 可熔融製造的全氟聚合物的組合重量。
6. 片狀製品，所述片狀製品包含可熔融製造的全氟聚合物，所述可熔 融製造的全氟聚合物包含有效量的不可熔融流動的聚四氟乙烯的分 散的亞微米粒度的顆粒以改善所述製品的熱老化的拉伸強度。
7. 權利要求1的片狀製品，其中所述製品通過擠出來製造，其中所述 製品在所述擠出的方向上和在橫向於所述擠出的方向上具有不同的 拉伸強度，並且在所述熱老化的拉伸特性方面的所述改善為至少在 所述橫向上的拉伸強度的改善。
8. 權利要求7的片狀製品，所述片狀製品為共平面的片材。
9. 權利要求7的片狀製品，所述片狀製品具有環形橫截面。
10. 權利要求9的片狀製品，所述片狀製品為管材。
全文摘要
由可熔融製造的全氟聚合物模製的製品的拉伸強度經熱老化之後可通過將聚四氟乙烯以分散的亞微米粒度的顆粒形式摻入到可熔融製造的全氟聚合物中來得到改善。
文檔編號C08L27/12GK101611090SQ200780042475
公開日2009年12月23日 申請日期2007年11月15日 優先權日2006年11月16日
發明者H·E·伯奇, R·M·阿滕, S·A·利伯特 申請人:納幕爾杜邦公司