用於生產聚酯的催化劑的製作方法
2023-06-13 14:53:06 1
專利名稱：用於生產聚酯的催化劑的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種用於生產聚酯的催化劑。
背景技術：
聚酯，如聚對苯二甲酸乙二醇酯等，具有優異的機械、物理和化學性能，廣泛應用於各種纖維、薄膜、片材等製品。
聚酯催化劑的研究自聚酯問世以來從未停止過，目前工業生產和研究較多的聚酯催化劑主要是銻、鍺和鈦三個系列的催化劑，其中使用最為普遍的是銻系催化劑(包括Sb2O3、SbAc3和乙二醇銻等)，目前世界上90％的聚酯是由銻系催化劑生產出來的。銻系催化劑的缺點是低活性；重金屬催化劑對環境造成汙染；聚合物帶灰色。鍺系催化劑具有良好的穩定性，在反應過程中引發的副反應較少，所制的聚酯色相好，但是由於資源少，價格昂貴。鈦系催化劑具有高活性，但是鈦系催化劑製得的聚酯存在穩定性差和製品泛黃、渾濁的問題，因而一直沒有得到大規模使用。
在全球越來越關注人類生存環境的背景下，綠色紡織品的生產和銷售將是未來紡織品發展的趨勢，以歐盟為代表的發達國家越來越多地將能否達到綠色紡織品標準作為進入市場的條件，經過10年的發展，歐盟生態標籤(Eco-label)已經逐漸被歐盟消費者所認可，加貼生態標誌商品的受歡迎程度也逐漸提高，許多下遊廠商，尤其是運動服裝生產廠家對不含銻的聚酯非常感興趣，這種趨勢使得聚酯生產廠家致力於開發不含銻的、環境友好的催化劑。
鈦系催化劑由於其活性高、不含重金屬，因而受到眾多聚酯生產商的青睞，鈦系催化劑也是近年來聚酯催化劑的研究熱點，歐美和日本的十多家公司開展了鈦系聚酯催化劑的研製，我國國內也有多家公司和研究機構開展了這方面的研究工作。隨著分子設計和催化劑製備技術的發展，人們期待在傳統的鈦酸酯催化劑基礎上進行改性，開發出環保的、高活性的而又能克服以往傳統鈦系聚酯催化劑缺點的新型鈦系催化劑。目前已有多家公司宣布已研製成功性能優良的新型鈦系聚酯催化劑，並且能提供商業化產品。這對聚酯工業的可持續發展將帶來極大的促進作用。
CN1403464報導了一種鈦的乙二醇鹽的制各，採用四氯化鈦和乙二醇反應，得到鈦的乙二醇鹽。
CN1327985報導採用鈦酸四丁酯和二元醇或含水二元醇反應，製備了二元醇鈦化合物。
鈦的二元醇化合物作為聚酯催化劑時，所製得的聚酯仍然存在顏色發黃的問題，並且催化劑在有水存在下穩定性不好。
眾所周知，在聚酯的生產中催化劑在原料當中應該有較好的分散性，上述專利所報導的鈦的二元醇化合物都為固體，這使得聚酯的生產帶來極大的不利。
發明內容
本發明所要解決的技術問題是現有技術中存在製得的鈦的二元醇類化合物催化劑在乙二醇中溶解性差，製得的聚酯色相差的問題，提供一種新的用於生產聚酯的催化劑。該催化劑具有可溶於乙二醇形成均相催化劑，且獲得的聚酯具有良好色相的優點。
為了解決上述技術問題，本發明採用的技術方案如下一種用於生產聚酯的催化劑，包括以下物質的反應產物(A)具有以下通式的鈦化合物Ti(OR)4R為選自1～10個碳原子的烷基；(B)選自磷酸酯類化合物、亞磷酸酯類化合物或其混合物的磷化合物；(C)選自具有2～10個碳原子的多元醇。
上述技術方案中，鈦化合物的優選方案選自鈦酸四甲酯、鈦酸四乙酯、鈦酸四丙酯、鈦酸四異丙酯或鈦酸四丁酯中的至少一種。磷酸酯類化合物優選方案選自磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三異丙酯、磷酸三丁酯或磷酸三苯酯中的至少一種；亞磷酸酯類化合物優選方案選自亞磷酸二甲酯、亞磷酸二乙酯、亞磷酸二丙酯、亞磷酸二異丙酯、亞磷酸二丁酯、亞磷酸二苯酯中的至少一種。多元醇優選方案選自乙二醇、1，2-丙二醇、1，3丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、甘油、三羥甲基丙烷或季戊四醇中的至少一種。磷化合物和鈦化合物的摩爾比優選範圍為0.5～10∶1，當磷化合物和鈦化合物的摩爾比小於0.5時，所得的催化劑生成的聚酯的色相難以令人滿意，當磷化合物和鈦化合物的摩爾比大於10時，催化劑的活性較低。醇與鈦化合物的摩爾比優選範圍為1～800∶1，當醇和鈦化合物的摩爾比小於1時，製得的催化劑耐水性不好。
本發明中催化劑的製備方式沒有具體限制，可以按如下方式中的一種進行1、先將鈦化合物與醇反應，再與磷化合物反應；2、先將鈦化合物與醇反應，再將該反應產物與磷化合物和醇反應的產物進行反應；3、將鈦化合物與醇反應，該反應產物與磷化合物反應後再與醇反應；4、將鈦化合物和磷化合物及醇同時反應。
在這個反應中，反應溫度為30～250℃。本發明中對反應壓力沒有明確的限制。
聚酯的製備方法如下本發明聚酯的製備方法中，原料使用二元羧酸或其成酯衍生物和二元醇，優選使用芳族二元羧酸或其成酯衍生物和脂肪族二元醇。
用於本發明的二元羧酸包括芳族二元羧酸，如對苯二甲酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、萘二甲酸、聯苯二甲酸，以及脂環族羧酸如環己烷二羧酸等，優選方案為對苯二甲酸。
二元醇的例子包括脂肪族二元醇如乙二醇、1，3-丙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇等，優選方案為乙二醇。
本發明所述的聚酯製備方法，可以採用已知的聚酯製備方法，第一步由對苯二甲酸或對苯二甲酸二甲酯和乙二醇進行酯化反應，得到預聚物，酯化反應在230～270℃進行，壓力為0.2～0.3MPa。第二步在高真空下進行縮聚反應，反應溫度280～310℃，壓力低於150Pa。催化劑的加入可以與苯二甲酸或對苯二甲酸二甲酯和乙二醇同時加入到反應體系中，也可以在苯二甲酸或對苯二甲酸二甲酯和乙二醇反應生成預聚物之後加入到反應體系中。
在本發明中，聚酯的特性粘度、端羧基、二甘醇和色相等通過以下方法測試1)特性粘度苯酚-四氯乙烷混和液作溶劑，25℃的溫度下用烏氏粘度計測定。
2)端羧基以鄰甲酚作溶劑，氫氧化鉀、乙醇標準溶液在電位滴定儀上滴定。
3)二甘醇四甘醇二甲醚為內標，樣品經醇解後在氣相色譜分析儀上測定。
4)色相粒料樣在135℃處理1小時後用Gardner自動色差計測定。
本發明中由於採用鈦化合物、磷化合物、醇三組份的反應產物為催化劑的技術方案，本發明人意外地發現，獲得的催化劑在乙二醇中溶解性好，製得的聚酯具有良好的色相，取得了較好的技術效果。
下面通過實施例對本發明作進一步的闡述。
具體實施例方式
實施例1催化劑A的製備在裝有攪拌器、冷凝器和溫度計的反應器中加入乙二醇62克(1摩爾)和鈦酸四異丙酯142克(0.5摩爾)，80℃下反應1小時，減壓蒸餾除去生成的異丙醇，得到白色粉末IA。
在裝有攪拌器、冷凝器和溫度計的反應器中加入磷酸三甲酯140克(1摩爾)和乙二醇300克，在160℃下反應4小時，生成的無色透明液體IIA。
將反應產物IIA滴加入反應產物IA中，在100℃溫度下反應2小時，獲得無色透明液體，採用等離子發射光譜法測試其鈦含量為4.6％(重量)。
聚酯的製備將500克對苯二甲酸和316克乙二醇及一定量的催化劑A(基於生成的聚酯的量，鈦原子的重量為15PPm)混和配成漿料，加入到聚合釜中，進行酯化反應，酯化溫度為230～255℃，壓力為0.25MPa，通過精餾裝置排出反應生成的水。酯化結束後降至常壓，抽真空減壓至體系壓力低於130Pa，同時反應溫度逐漸升至280℃，當體系反應至達到所需粘度後停止反應，之後將反應產物從聚合釜底部以條形連續擠出，冷卻、切粒，供性能測試。
測試結果見表1。
實施例2催化劑B的製備在裝有攪拌器、冷凝器和溫度計的反應器中加入乙二醇62克(1摩爾)和鈦酸四異丙酯142克(0.5摩爾)，80℃下反應1小時，減壓蒸餾除去生成的異丙醇，得到白色粉末IB。
在裝有攪拌器、冷凝器和溫度計的反應器中加入磷酸三甲酯70克(0.5摩爾)和乙二醇300克，在160℃下反應4小時，生成的無色透明液體IIB。
將反應產物IIB滴加入反應產物IB中，在100℃溫度下反應2小時，獲得淡黃色的透明液體，採用等離子發射光譜法測試其鈦含量為5.0％(重量)。
聚酯的製備由與實施例1相同的方法製備聚酯，採用催化劑B作為催化劑(基於生成的聚酯的量，鈦原子的重量為15PPm)。
測試結果見表1。
實施例3催化劑C的製備在裝有攪拌器、冷凝器和溫度計的反應器中加入乙二醇62克(1摩爾)和鈦酸四異丙酯142克(0.5摩爾)，80℃下反應1小時，減壓蒸餾除去生成的異丙醇，得到白色粉末IC，再往反應反應器中加入磷酸三甲酯140克(1摩爾)和乙二醇300克，在180℃下反應3小時，生成淡黃色透明液體，採用等離子發射光譜法測試其鈦含量為4.4％(重量)。
聚酯的製備由與實施例1相同的方法製備聚酯，採用催化劑C作為催化劑(基於生成的聚酯的量，鈦原子的重量為15PPm)。
測試結果見表1。
實施例4催化劑D的製備在裝有攪拌器、冷凝器和溫度計的反應器中加入乙二醇62克(1摩爾)和鈦酸四異丙酯142克(0.5摩爾)，80℃下反應1小時，減壓蒸餾除去生成的異丙醇，得到白色粉末ID。
在裝有攪拌器、冷凝器和溫度計的反應器中加入磷酸三乙酯182克(1摩爾)和乙二醇300克，在160℃下反應4小時，生成的無色透明液體IID。
將反應產物IID滴加入反應產物ID中，在100℃溫度下反應2小時，獲得無色透明液體，採用等離子發射光譜法測試其鈦含量為4.2％(重量)。
聚酯的製備由與實施例1相同的方法製備聚酯，採用催化劑D作為催化劑(基於生成的聚酯的量，鈦原子的重量為15PPm)。
測試結果見表1。
實施例5催化劑E的製備在裝有攪拌器、冷凝器和溫度計的反應器中加入乙二醇62克(1摩爾)和鈦酸四異丙酯142克(0.5摩爾)，80℃下反應1小時，減壓蒸餾除去生成的異丙醇，得到白色粉末IE。
在裝有攪拌器、冷凝器和溫度計的反應器中加入磷酸三乙酯182克(1摩爾)和乙二醇21700克，在160℃下反應4小時，生成的無色透明液體IIE。
將反應產物IIE滴加入反應產物IE中，在100℃溫度下反應2小時，獲得無色透明液體，採用等離子發射光譜法測試其鈦含量為0.1％(重量)。
聚酯的製備由與實施例1相同的方法製備聚酯，採用催化劑E作為催化劑(基於生成的聚酯的量，鈦原子的重量為15PPm)。
測試結果見表1。
比較例1採用Sb(AC)3作為催化劑製備聚酯(基於生成的聚酯的量，Sb原子的重量為200PPm)，結果見表1。
比較例2採用Acordis公司的鈦催化劑c-94作為催化劑製備聚酯(基於生成的聚酯的量，鈦原子的重量為15PPm)，結果見表1。
表1
權利要求
1.一種用於生產聚酯的催化劑，包括以下物質的反應產物(A)具有以下通式的鈦化合物Ti(OR)4R為選自1～10個碳原子的烷基；(B)選自磷酸酯類化合物、亞磷酸酯類化合物或其混合物的磷化合物；(C)選自具有2～10個碳原子的多元醇。
2.根據權利要求1所述用於生產聚酯的催化劑，其特徵在於鈦化合物選自鈦酸四甲酯、鈦酸四乙酯、鈦酸四丙酯、鈦酸四異丙酯或鈦酸四丁酯中的至少一種。
3.根據權利要求1所述用於生產聚酯的催化劑，其特徵在於磷酸酯類化合物選自磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三異丙酯、磷酸三丁酯或磷酸三苯酯中的至少一種；亞磷酸酯類化合物選自亞磷酸二甲酯、亞磷酸二乙酯、亞磷酸二丙酯、亞磷酸二異丙酯、亞磷酸二丁酯、亞磷酸二苯酯中的至少一種。
4.根據權利要求1所述用於生產聚酯的催化劑，其特徵在於多元醇選自乙二醇、1，2-丙二醇、1，3丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、甘油、三羥甲基丙烷或季戊四醇中的至少一種。
5.根據權利要求1所述用於生產聚酯的催化劑，其特徵在於磷化合物與鈦化合物的摩爾比為0.5～10∶1。
6.根據權利要求1所述用於生產聚酯的催化劑，其特徵在於多元醇與鈦化合物的摩爾比為1～800∶1。
全文摘要
本發明涉及一種用於生產聚酯的催化劑，主要解決以往技術中存在製得的鈦的二元醇類化合物催化劑在乙二醇中溶解性差，製得的聚酯色相差的問題。本發明通過採用以鈦化合物、磷化合物和醇的三組分反應產物為催化劑的技術方案較好地解決了該問題，可用於聚酯的工業生產中。
文檔編號C08G63/85GK1962724SQ200510110288
公開日2007年5月16日 申請日期2005年11月11日 優先權日2005年11月11日
發明者周文樂, 夏燕敏, 趙申, 陳麗娟 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院