磷礦粉生產磷銨肥的清潔生產新工藝的製作方法
2023-06-13 15:54:31
專利名稱：磷礦粉生產磷銨肥的清潔生產新工藝的製作方法
磷礦粉生產磷銨肥的清潔生產新工藝
技術領城
本發明開發了以磷礦粉為原料，用硫銨替代液氨和部分硫酸一鍋法合 成磷銨鹽類的清潔生產工藝，並提出了採用二氧化碳與氨或碳銨處理磷石 骨合成硫酸銨，副產碳酸釣的資源循環利用的新工藝。
背景技術：
目前處理磷礦粉主要有硫酸法和鹽酸法兩種工藝路線，以前者為主。 由於砩礦粉中的磷都以磷酸釣形式存在，所以需要使用大量硫酸，溶出稀 磷酸，並副產大量的磷石骨，生成的稀磷酸再採用氨氣中和並濃縮合成磷 酸一銨和褲酸二銨，大量的磷石青尚無有效的處理方法，造成大量佔地和
環境汙染，只有少量的用於水泥添加。由於磷石膏中含有大量的硫酸鈣， 是很重要的硫資源，若能把其中的硫酸鈣中的硫酸根以硫酸銨的形式進行 提取，並部分替代硫酸和氨套用於磷銨鹽類的合成，同時將硫酸鈣轉化為 碳酸釣，這不但可以有效利用硫資源，而且可以將生成的碳酸釣用於塗料、 空心磚、水泥等的生產，實現磷銨鹽類的清潔生產和資源的高附加值利用， 尤其是在疏酸價格飛漲，社會對節能降耗日益強烈的今天，實現這一設想 意義更為重大。
發明內容
本發明針對褲銨鹽類生產存在的問題和現狀，經過仔細分析發現存在
可以優化的工藝環節和實現技術突破的可能性現有的工藝是將含有磷酸 鉀和氟化鈣為主的磷礦磨成粉，磷(以PA計)與硫酸按摩爾比1: 5.5，生成轔酸、硫酸釣和氟化氫，氟化氫通過鹼吸收回收利用，反應混合物通 過過濾分離變成磷石骨和稀磷酸，稀磷酸通過氨中和濃縮生產出相應的磷
銨鹽類；磷石奮被丟棄或被水泥廠少量用於做添加劑使用。磷酸鉀的復分 解可以分別停留在磷酸氫鈣、礴酸二氫鈣和磷酸三個階段，相比磷酸氫釣 和磷酸鉀，磷酸二氫鈣是水溶性較大的一種鈣鹽，若能通過配比調節使復 分解反應停留在磷酸二氫鈣階段，再用硫酸銨進行複分解反應，同樣有可 能製得磷銨鹽類，這一方法若能獲得成功，可以使大量廉價硫酸銨找到新 的用途，實現硫酸和液氨的雙重價值，同時可為磷石骨脫硫製備出符合水 泥使用要求的原料和聯產硫酸銨打通循環利用途徑。基於此設想，我們經 過反覆實驗，發明了用硫酸先處理磷礦粉，然後加入硫酸銨直接製備磷銨 鹽類或直接用硫酸銨和硫酸的混合物處理磷礦粉製備磷銨鹽類的方法，並 將磷石青通過複分解反應製備的硫酸銨重複套用到上述磷銨鹽類的合成 中，實現了清潔生產和物料的最大限度循環。通過工藝優化、溫度、反應 時間、加料方式和殘渣二次處理等方式，克服了釋磷率低等技術難點，取 得了較為理想的工藝優化結果。我們所發明的新工藝，不但可以比現有工 藝的原料成本下降1/3-2/3,而且很好的解決了磷石青的綜合利用問題， 緩解了硫資源的緊缺，減少了水泥對石灰石等其它礦物原料的需求和溫室 氣體的排放。新工藝比老工藝的硫酸用量可以節省三分之--左右，該工藝 具有良好的經濟效益和社會環保效益，符合清潔生產、循環經濟和節能降 耗的要求。
本發明的解決方案是用硫酸銨部分替代硫酸進行磷礦粉或過磷酸鈣的 複分解反應，離心得到富含磷酸一銨和磷酸二銨的料液，可以通過磷酸或 氨配比的調節，得到鱗酸一銨或磷酸二銨的純品；磷石膏通過加入碳酸銨或通入二氧化碳和氨在水溶液中可進一步反應，得到硫酸銨和碳酸釣的混 合物，過濾得到的硫酸銨濾液套用，碳酸鉤作為水泥、塗料等生產的原料。 附
圖1為本發明工藝流程圖。
本發明提供一種磷銨鹽類的清潔生產工藝，它包括如下步驟
A、 磷礦粉預處理將磷礦粉和稀磷酸(濃度為10-25%)的按照固液 比約l: 3-3. 5的比例在混合釜中混合攪拌，優選為3. 5，並進行加熱和預 酸解。
B、 一次酸解處理往混合釜中加入濃硫酸(濃度95%以上)和硫酸銨， 或者加入硫酸氬銨。Ca5(P04)3F與所述硫蔽學爾比為約1: 5，其中，採用 所述泉琉酸和硫酸銨時，濃硫酸和疏酸銨可以一起或分別加入。硫酸和硫 酸銨的配比可任意選擇，從原子經濟性的角度考慮，Ca5(P04)3F、硫酸和硫 酸銨的摩爾比最好為1: 3: 2。在沸騰狀態下，攪拌反應3-7小時後進行 離心處理。磷礦粉複分解反應的溫度以沸騰為佳，反應約5小時後達到平 衡。適當憋壓和提高溫度對縮短反應時間有利。
C、 離心處理將漿料進行離心處理，上層清液抽入儲槽中，為富含磷 酸一銨和磷酸二銨的料液，作於磷銨肥料生產。例如，可濃縮得到磷銨鹽 類的混合物，也可以通過磷酸或氨配比的調節，得到磷酸一銨或磷酸二銨 的純品。下層漿料^X二次酸解處理槽，進行二次酸解處理。
D、 二次酸解處理將步驟C離心過後得的漿料補加入部分水進行溶解， 滴加泉琉酸，濾渣中的磷(以PA計)和濃硫酸摩爾比為1: 5。沸騰狀態 下反應3~4小時進行離心處理。
E、 離心處理將步驟D的漿料進行離心處理，得到富含磷酸的清液， 可用於生產化肥，也可作為含稀磷酸母液套用到步驟A的預處理過程；主要含有CaSO,的磷石骨濾餅，可繼續進行步驟F的碳酸釣合成處理。
F、硫酸根的提取和碳酸釣的合成將濾餅倒入合成釜中，加入部分水 溶解，然後加入碳酸銨固體進行合成反應，常溫以上溫度(優選約50°C ) 反應1~2小時反應即可結束，過濾，得主要含有硫酸銨的濾液，可套用到 磷銨鹽的合成中；主要含有碳酸鈣和其它礦渣的濾渣，其中的硫酸根含量 在10%以下，可作為水泥原料大量消化。
本發明具體實施方法例如包括如下步驟
A、磷礦粉預處理將磨細的磷礦粉和稀磷酸(或套用二次酸解母液， 主要含磷酸的水溶液)按照固液比1: 3-3. 5的比例在混合蒼中混合攪拌， 並進行加熱和預酸解。進行預處理的目的是避免磷礦粉與濃硫酸直接接觸， 減少磷礦粉離子表面被新生的硫酸釣薄膜包裹，有利於磷礦粉分解率的提 高，並為磷石奮晶體的生長創造有利條件。發生如下反應
Ca5 (P04) 3F + 7H3P04 — 5Ca (H2P04) 2 + HF T —次酸解處理(方法一)往混合釜中滴加按磷礦粉中Ca5(P04)3F
含量計為1: 3(摩爾比)的濃硫酸，然後一次性加入按磷礦粉中Ca5(P04)3F
含量計為1: 2 (摩爾比)的硫酸銨固體，微沸狀態下，攪拌反應5小時後
進行離心處理。發生如下反應
Ca5(P04)3F +3H2S04+2 (NH4) 2S045CaS04+ 2NH4H2P04+ (NH4)2HP04 + HM B2、 一次酸解處理(方法二)往混合釜中滴加按磷礦粉中Ca5(P04)3F
含量計為1: 3 (摩爾比)的濃硫酸，微沸狀態下，攪拌反應3小時後，再
一次性加入按鱗礦粉中Cas(P04)3F含量計為1: 2 (摩爾比)的硫酸銨固體，
微沸狀態下，攪拌反應2小時後進行離心處理。發生如下反應
Ca5F(P04)3+ 3H2S04— Ca (跳)2+ Ca線+ 3CaS04 + HF tformula see original document page 8一次酸解處理(方法三)往混合釜中加入按磷礦粉中Ca5(P04)3F
舍量計為1: 5 (摩爾比)的硫酸氬銨固體，微沸狀態下，攪拌反應5小時
後進行離心處理。發生如下反應
formula see original document page 8
C、 離心處理將漿料進行離心處理，上層清液抽入儲槽中，為富含磷
酸一銨和磷酸二銨的料液，可濃縮得到磷酸銨類的混合物，也可以通過磷 酸或氨配比的調節，得到磷酸一銨或磷酸二銨。下層漿料投入二次酸解處 理槽，進^f於二次酸解處理。
D、 二次酸解處理將離心過後的漿料補加入部分水進行溶解，滴加按 濾渣含有？205的含量計為1: 5 (摩爾比)的濃硫酸進行二次酸解處理。微 沸狀態下反應3~4小時進行離心處理。經過兩次酸解處理，總釋磷率可達 80%以上。發生如下反應
formula see original document page 8
E、 離心處理將漿料進行離心處理，撙到富含磷酸的清液，可用於生
產化肥，也可作為含稀磷酸母液套用到預處理過程；濾餅為主要含有CaS04 的磷石骨，繼續進行碳酸鉤合成處理。
F、 硫酸根的提取和碳酸鋦的合成採用,磷石膏和碳銨的複分解反應的 工藝流程，由於在硫酸銨溶液中碳酸鉤的溶度積比硫酸釣小很多，將濾渣 倒入合成釜中，加入部分水溶解，然後加入碳酸銨固體進行合成反應，常 溫以上溫度下反應1 ~ 2小時反應即可結束，優選在50X:。發生如下反應
(NH4)2C03 + CaS04— Ca C03; + (亂S04 進行過濾，母液中主要含有疏酸銨，可套用到酸解過程中。濾渣主要含有碳酸釣和其它礦渣，其中的疏酸根含量在10%以下，可作為水泥原料
大量消化。
磷石膏以氨和C02或碳銨的複分解反應，宜在5ox:的反應溫度和密閉 體系中進行，反應混合物經分離得到的碳酸釣直接用於沙漿、膩子、空心
磚和水泥等產品的生產；生成的硫酸銨溶液直接或部分濃縮後，與硫酸混
合，直接溶解磷礦粉或經預處理後的磷礦粉。 本發明方法具有如下特點
本發明通過將磨細的磷礦粉與水或二次酸解套用母液混合，加熱，得 到預處理礦漿。再加入硫酸氫按或硫酸與硫酸銨的混合物進行複分解反應， 有利於提高釋磷率。硫酸或硫酸銨的混合物處理後的礦漿經分離得到的濾 渣，用濃硫酸進行二次酸解處理，可顯著提高釋磷率。分離得到磷石青和 二次酸解母液(用於套用到上一工序)。生成的磷石骨加入氨和co2或碳酸 銨在一定溫度或壓力下轉化為碳酸鉤和硫酸銨溶液。經分離的碳酸鈣用於 水泥、沙漿、膩子、空心磚等建築材料的生產，分離出的硫酸銨溶液與硫 酸混合，套用到前一工序，溶解磷礦粉或經預處理後的磷礦粉。
本發明通過對磷礦粉處理工藝的創新，採用硫酸銨部分替代硫酸進行 酸解處理，不但節約了大量硫酸，使成本降低，而且使磷石膏產生的硫酸 銨可以部分自身消化，不但減少了磷石奮對環境的汙染和大量土地的佔用， 而且可以減少溫室氣體的排放和對用於水泥生產的礦產資源的開發。使得 大量產生的副產硫酸銨和硫酸氫銨都達到有效利用，不但體現了硫酸的價 值，也同時體現了氨的價值，可有效的改善生產環境，減少設備投資，更 有利於循環經濟和產業鏈的t艮。新工藝不但可以生產農業廣泛應用的磷 酸一銨和磷酸二銨的混合物或磷酸二銨，而且還可以生產疏酸銨，它們都是複合肥的主要原料。且轔石奮通過加入碳酸銨進行處理，不但可以從廢
石骨得到磷銨鹽類合成的原料疏酸銨，減少硫酸的用量；而且可得到用於 塗料、空心磚、水泥等行業的廉價原料碳酸釣，具有顯著的經濟、環保和 社會效益。
具體實施例
本實施例以實驗室操作為例 對照實施例
採用傳統工藝中的硫酸進行酸解反應，，首先將PA含量為21. 33%的磷 礦粉26g與60g水混合，滴加26g濃度為98%的泉琉酸，加熱到80"C進行 反應，反應6小時後停止反應，進行抽濾，測得濾液中P20s含量為8. 99%, 釋磷率為76.7%。往濾液中加入氨水2g，進行磷酸二銨的合成反應，生成 含2. 9g磷酸二銨的溶液。 實施例1:
A、 磷礦粉預處理首先將磨細的PA含量為21. 33%的磷礦粉26g與 60g水混合，加入6 10g濃度為20%稀鱗酸進行預處理，同時加熱，攪拌 IO分鐘，得到預處理礦漿，待酸解。
B、 一次酸解處理將上述礦漿在攪拌狀態下，IO分鐘滴加完濃度為 98W的濃硫酸13g，接著一次性加料方式加入11.7g硫酸銨固體，升高溫度 保持反應在微沸狀態下反應5小時，冷凝管保持液體回流，生成的HF氣體 用鹼液進行尾氣吸收處理。將反應漿料取樣進行離心分離，分析上層清液 和固體廢渣中P205含量。反應釋磷率可達45 ~ 55%。
C、 離心處理將漿料進行離心處理，得到50 75g上層清液，富含 磷酸一銨和褲酸二銨，進行旋轉蒸發處理，得到4. 7g磷酸一銨白色固體。下層漿料直接傾入二次酸解處理槽，進行二次酸解處理。
D、 二次酸解處理將上述漿料補加45 ~ 60g水，進行二次酸解處理， 加入4 ~ 5g石克酸進行反應，微沸狀態下攪拌反應3 ~ 4小時。生成的HF氣 體進行尾氣吸收處理。將反應漿料取樣進行離心分離，分析上層清液和固 體廢渣中P20s含量，結合一次酸解處理，總釋磷率可達80~95%。
E、 漿料過濾將漿料進行抽濾，得到45 70g清液，主要含有磷酸 2g，可作為預處理液套用回磷礦粉預處理段。濾餅溼基為37~43g，幹基 為28 ~ 32g，進行硫酸根提取和碳酸鉀合成。
F、 硫酸根的提取和碳酸釣的合成將濾餅加入到合成釜中，加入20g 碳酸銨溶液，使固液比為l: 3，攪拌，溫度在50t:左右進行反應，反應2 個小時可觀察到漿料顏色變為灰白色，則可以反應結束。硫酸根提取率為 80~ 95%,生成的硫酸銨可套用到酸解處理過程。生成的碳酸鉀可作為水泥、 塗料等生產的原料。
實施例2:
A、 磷礦粉預處理同實施例一。
B、 一次酸解處理將上述礦漿在攪拌狀態下，10分鐘滴加完濃度為 98W的泉琉酸13g，在微沸狀態下反應3個+時，接著加入ll. 7g硫酸銨固 體，再在微沸狀態下反應2小時，冷凝管保持液體回流，生成的HF氣體用 鹼液進行尾氣吸收處理。將反應漿料取樣進行離心分離，分析上層清液和 固體廢渣中P20s含量。反應釋磷率可達40 ~ 50%。
C、 離心處理同實施例一。
D、 二次酸解處理同實施例一。
E、 漿料過濾同實施例一。F、石克酸根的提取和碳酸釣的合成同實施例一。 實施例3:
A、 磷礦粉預處理同實施例一。
B、 一次酸解處理將上述礦漿在攪拌狀態下，加入硫酸氬銨固體30g， 在微沸狀態下反應5小時，冷凝管保持液體回流，生成的HF氣體用鹼液進 行尾氣吸收處理。將反應漿料取樣進行離心分離，分析上層清液和固體廢 渣中PA含量。反應釋磷率可達29 ~ 35%。
C、 離心處理同實施例一。
D、 二次酸解處理同實施例一。
E、 漿料過濾同實施例一。
F、 硫酸根的提取和碳酸釣的合成同實施例一。
權利要求
1、一種以磷礦粉為原料，生產磷銨鹽的工藝，它包括如下步驟A、磷礦粉預處理將磷礦粉和稀磷酸的按照固液比約1∶3-3.5的比例在混合釜中混合攪拌，並進行加熱和預酸解；B、一次酸解處理往混合釜中加入濃硫酸和硫酸銨，或者加入硫酸氫銨，Ca5(PO4)3F與所述硫酸的摩爾比為約1∶5，其中，採用所述濃硫酸和硫酸銨時，濃硫酸和硫酸銨可以一起或分別加入，Ca5(PO4)3F、硫酸與硫酸銨的摩爾比為約1∶3∶2，在微沸狀態下，攪拌反應3-7小時後進行離心處理；C、離心處理將漿料進行離心處理，上層清液抽入儲槽中，為富含磷酸一銨和磷酸二銨的料液，用於磷銨肥生產；下層漿料投入二次酸解處理槽，進行二次酸解處理；D、二次酸解處理將步驟C離心過後得的漿料補加入部分水進行溶解，滴加濃硫酸，按照濾渣中磷(以P2O5計)與硫酸的摩爾比1∶5，微沸狀態下反應3～4小時進行離心處理；E、離心處理將步驟D的漿料進行離心處理，得到富含磷酸的清液；和主要含有CaSO4的磷石膏濾餅，可繼續進行步驟F的碳酸鈣合成處理；F、硫酸根的提取和碳酸鈣的合成將濾餅倒入合成釜中，加入部分水溶解，然後加入碳酸銨固體進行合成反應，溫度保持在50℃，反應1～2小時反應即可結束，過濾，得主要含有硫酸銨的濾液；和主要含有碳酸鈣和其它礦渣的濾渣。
2、根據權利要求l所述的方法，其中，步驟B中，加入硫酸與硫酸銨的 混合物。
3、 根據權利要求1所述的方法，其中，步驟B中，先加入硫酸，反應約 3小時後，再加入硫酸銨，反應約2小時。
4、 根據權利要求l所述的方法，步驟B的攪拌反應時間為約5小時。
5、 根據權利要求1所述的方法，步驟F的反應溫度為50"C。
全文摘要
本發明提供了一種處理磷礦粉，並且副產磷銨肥的新工藝，並且得出一套處理磷石膏得到碳酸鈣的清潔生產方法。很好地解決了傳統硫酸法處理磷礦粉成本高和磷石膏難處理兩大難題。對傳統磷肥廠生產方法從工藝和工程角度進行了創新，不但提高了釋磷率，而且大大減少了硫酸的用量，能夠在生產磷酸一氫銨，磷酸二氫銨和硫酸銨的同時，副產有廣泛用途的廉價碳酸鈣。磷礦粉生產磷銨肥的清潔生產工藝具有良好的經濟效益和社會環保效益，符合清潔生產、循環經濟和節能降耗的要求。
文檔編號C01B25/00GK101643204SQ20081011774
公開日2010年2月10日 申請日期2008年8月5日 優先權日2008年8月5日
發明者尹應武, 田瑩瑩 申請人:北京紫光英力化工技術有限公司