製備丙烯共聚物的方法

2023-06-13 14:26:16

專利名稱：製備丙烯共聚物的方法
技術領域：
本發明涉及用氟代芳基硼酸鹽(fluoroarylborate)活化劑活化的有機金屬催化劑體系製備丙烯與其它a -烯烴、尤其是與こ烯的共聚物的方法。
背景技術：
丙烯與諸如こ烯之類的其它a-烯烴的共聚物眾所周知並且或者單獨時或者在與其它聚合物共混時具有多種エ業用途。一般使用催化劑以單步或者多步聚合方法製備所述丙烯共聚物，該催化劑包括活化劑或助催化劑，其在過渡金屬配合物的形成中與催化劑前體結合而操作。這適合於常規的齊格勒納塔型催化劑體系，如使用基於氯化鈦的過渡金·屬催化劑的那些，以及適合於更新近開發的單點類催化劑體系，該單點類催化劑體系是諸如用具有環戊ニ烯基或包含雜原子輔助配位體體系的配合物的那些。活化劑也可以影響所生成共聚物的分子量、支化程度、共聚單體含量以及其它特性。典型的活化劑包括例如鋁氧烷、烷基鋁以及非配位或弱配位電離負離子。ー類已知的用於丙烯共聚物製備的離子化活化劑是氟代苯基硼酸鹽以及尤其是全氟代苯基硼酸鹽，其用法由Eugene等人在Chem. Rev. 2000, 100,第1391頁中評述。已經表明四(全氟代萘基)硼酸鹽活化金屬茂催化劑的方式與它們的全氟代苯基配對物的方式類似，但是在使用相同金屬茂、相同反應溫度以及相同轉化率的相似條件下，四(全氟代萘基)硼酸鹽使生成的共聚物具有更高分子量。然而，四(全氟代萘基)硼酸鹽比全氟代苯基化合物更難製得以及原材料成本更高。因此期望找到活化劑，該活化劑具有與四(全氟代萘基)硼酸鹽相當或比它更好的活性和分子量效能但製備更容易且成本較低。根據本發明，目前已發現某種混合的氟代苯基/氟代萘基硼酸鹽是有效的活化齊U，其用幹與有機金屬催化劑前體一起用於烯烴、特別是丙烯連同こ烯和更高級a -烯烴的聚合反應中並且可以製備共聚物，該共聚物的分子量接近那些以四(全氟代萘基)硼酸鹽為活化劑所獲得的分子量。美國專利US 6，486，088公開了用於不對稱橋連鉿茂催化劑前體的催化劑活化劑以及所生成催化劑在烯烴聚合反應中、尤其在製備こ烯共聚物中的應用。該活化劑包含穩定的碳正離子和相容的非配位負離子，比如滷化四苯基或者四萘基硼化合物。據說適合的活化劑包括託品鎗(toopillium)四(全氟代萘基)或者四(全氟代-4-聯苯基)硼酸鹽、三苯基甲基鎗四(全氟代萘基)或者四(全氟代-4-聯苯基)硼酸鹽、苯(重氮鎗)四(全氟代萘基)或者四(全氟代-4-聯苯基)硼酸鹽、託品鎗四(全氟代萘基)或者四(全氟代-4-聯苯基)硼酸鹽、三苯基甲基鎗四(全氟代萘基)或者四(全氟代-4-聯苯基)硼酸鹽、苯(重氮鎗)四(全氟代萘基)或者四(全氟代-4-聯苯基)硼酸鹽、託品鎗四(全氟代萘基)或者四(全氟代-4-聯苯基)硼酸鹽、三苯基甲基鎗四(全氟代萘基)或者四(全氟代-4-聯苯基)硼酸鹽、和苯(重氮鎗)四(全氟代萘基)或者四(全氟代-4-聯苯基)硼酸鹽。認為適合的具有混合配位體的負離子是比如三(全氟代苯基)(全氟代萘基)硼酸鹽，但沒有提供關於如何合成所述材料的說明。美國專利U. S. 6，559，253公開了製備こ烯共聚物的聚合方法，該こ烯共聚物的密度為約0. 87-約0. 930，該方法包括在均相聚合反應條件下在反應溫度為140°C _220°C吋，使こ烯和能夠插入聚合的一種或多種共聚単體與催化劑配合物和活化助催化劑接觸，該催化劑配合物衍生自橋連雙環戊ニ烯基鉿有機金屬化合物，該活化助催化劑包含南化四芳基-取代的13族負離子，其中每個芳基取代基包含至少兩個環狀芳環。優選負離子是四(全氟代萘基)硼酸鹽和四(全氟代-4_聯苯)硼酸鹽。然而，諸如三(全氟代苯基)(全氟代蒽基)硼酸鹽之類的具有混合配位體的負離子也認為是適合的，儘管沒有關於如何合成這些混合配位體負離子的記載。美國專利U. S. 6，635，597公開了催化劑活化劑，其適用於3族-10族金屬的金屬配合物的活化，該金屬配合物用於烯屬不飽和可聚合單體、特別是こ烯和丙烯的聚合反應，該催化劑活化劑包含電中性的(路易斯酸)或者電荷分離的(正離子/負離子對)化合物，如·下式(R1)r-B (Arf)m其中B是硼ダ毎次出現獨立地是單價的、負離子配體基團，條件是就正離子化合物而言，ー個R1另外包含解離的正離子部分；Arf每次出現獨立地是包含10-100個非氫原子的單價的、氟化有機基團，r是0、1、2或3，以及m是1、2或3;條件是r和m的總數是3或4,而如果r + m=3則B是電中性的,而如果r + m=4則B帶負電荷,所述電荷被一個R1的正離子組分抵消。優選和要求保護的電荷分離的催化劑活化劑的實例據認為包括じB_(C6F5)3(C10F7)、じB_(C6F5)2(C10F7)2,L+B^(C6F5): (C10F7)3 和じB_(CltlF7)4，其中じ是布朗斯臺德酸的正離子、ニ茂鐵鎗正離子、碳正離子、甲矽烷基鎗正離子、Ag+或者3族-10族金屬配合物催化劑的正離子衍生物。然而沒有提供任何關於如何合成該混合全氟代苯基/全氟代萘基化合物的信息，唯一的合成實施例涉及製備三(￠-全氟代萘基)甲基硼烷。

發明內容
一方面，本發明涉及製備丙烯共聚物的方法，該方法包括使丙烯和至少ー種選自こ烯和具有4-20個碳原子的a -烯烴的烯烴單體與催化劑體系接觸，該催化劑體系包含(a)催化劑前體以及(b)活化劑，該催化劑前體包含有機金屬化合物，該活化劑包含氟代芳基硼酸鹽負離子，該負離子由式Ct+[B- (ArxRn)I ^表示,其中Ct+是正離子,該正離子能夠從有機金屬化合物中奪取(extracting)烷基或使有機金屬化合物的碳-金屬鍵斷裂(breaking) ；Ar是氟代苯基；R是氟代萘基以及X和n各自是1、2或者3,條件是x+n=4。適宜地，Ar是全氟代苯基以及R是全氟代萘基。適宜地，Ct+選自甲娃燒基正離子(silylium)、三苯甲基碳正離子、12族金屬正離子、苯胺鐵正離子、銨正離子、鱗(phosphonium)正離子和紳(arsonium)正離子，以及苯胺鎗正離子、銨正離子、鱗正離子和紳正離子的衍生物，其中該正離子的衍生物包含取代ー個或更多正離子氫原子的C1-C8烴基、烴基甲矽烷基或者烴基-胺取代基。優選地，所述至少一個烯烴單體是こ烯以及所述丙烯共聚物包含數量大於或等於65重量％的衍生自丙烯的單元，以及數量為5-35重量％的衍生自こ烯的單元。適宜地，所述催化劑前體選自金屬茂催化劑前體、雙醯胺催化劑前體、胺雙醯胺催化劑前體，或者吡啶雙醯胺催化劑前體。優選地，所述催化劑體系能夠生成有規立構的聚丙烯，且更優選是或者全同立構的聚丙烯或者間同立構的聚丙烯。


圖I是對於實施例4-7中使用前催化劑(precatalyst)的こ烯/丙烯聚合反應的 實驗而言共聚物分子量與在式(C6F5)4_n(ClclF7)n-的活化劑負離子上的全氟化萘基(CltlF7)配位體數量n的關係曲線圖，該前催化劑包含ニ甲基甲矽烷基(雙-茚基)ニ甲基合鉿(催化劑A)和活化劑Ct+(C6F5)4_n(C1(lF7)n_其中Ct+是ニ甲基苯胺正離子。圖2是對實施例4-7的こ烯/丙烯聚合反應的實驗經過X次實驗、以及在活化劑Ct+(C6F5) 4_n(CltlF7)i;上的全氟化萘基(CltlF7)配位體數量n下的聚合反應催化劑A的平均活性進行比較的曲線。圖3是對於實施例8-17的こ烯/丙烯聚合反應的實驗共聚物分子量與在具有式(C6F5)4_n(CltlF7)n_的活化劑負離子上的全氟化萘基(CltlF7)配位體數量n的關係曲線圖。
具體實施例方式就本發明及其要求保護內容而言，當聚合物涉及包含單體時，存在於該聚合物中的単體是該單體的聚合形式。同樣地當催化劑組分描述為包含該組分的中性的穩定形式時，本領域的普通技術人員能理解該組分的活化形式是與單體反應生成聚合物的形式。此外，反應器是化學反應發生於其中的任何容器。就本發明及其要求保護內容而言，所用的周期表族的新編號方案公開在CHEMICALAND ENGINEERING NEWS, 63 (5), 27 (1985)中。如本文所用，該術語「共聚物」用來包括任何具有兩種或更多種単體的聚合物，而該術語"聚合物"意味著包括均聚物和共聚物。該術語〃催化劑體系〃定義為催化劑前體/活化劑對。當〃催化劑體系〃用來描述上述在活化之前這樣的對時，它指未活化的催化劑(前催化劑)一起連同活化劑和，任選地，助活化劑。當它用來描述在活化之後的上述對時，它指已活化的催化劑和活化劑或其它電荷-平衡的部分。該術語〃催化劑前體〃也經常稱為前催化劑、催化劑、催化劑前體、催化劑化合物、過渡金屬化合物、金屬茂配合物和/或過渡金屬配合物。這些詞可互換使用。活化劑和助催化劑也可互換使用。清除劑是化合物，一般加入該化合物以通過清除可能抑制聚合反應的諸如存在於單體進料中的極性雜質或者聚合反應過程中產生的極性雜質之類的雜質以促進低聚反應或者聚合反應。ー些清除劑也可以用作活化劑進而可以稱為助活化劑。不是清除劑的助活化劑也可以與活化劑聯合使用以形成活性催化劑。在ー些具體實施方案中，助活化劑可以與過渡金屬化合物預先混合以形成烷基化過渡金屬化合物。該過渡金屬化合物可以是中性的如在前催化劑中那樣，或者具有反荷離子的帶電荷類型如在已活化的催化劑體系中那樣。就本說明書而言，該術語「氟代苯基」指其中至少ー個氫原子已被氟取代的苯基，並且要求包括苯基化合物，其中在芳環上的其它氫原子已被諸如烴取代基之類的其它取代基所取代。該術語「全氟代苯基」指每個苯基氫原子已被氟原子取代，當然已被B原子取代的氫原子除外。同樣地，該術語「氟代萘基」指萘基中至少ー個氫原子已被氟取代的萘基，並且要求包括萘基化合物，其中芳環上的其它氫原子已被諸如烴基取代基之類的其它取代基所取代。該術語「全氟代萘基」指每個萘基氫原子已被氟原子取代，當然已被B原子取代的氫原子除外。該術語「經基(hydrocarbylradical)」、「經基(hydrocarbyl) 」 和「經基(hydrocarbyl group) 」定義為包括任何基團，該基團包含氫以及至多30個的碳原子以及·可以是線性的、支化的或環狀的，而且當是環狀時，是芳族或者非芳族的以及包括取代的烴基，這個術語如下定義。當涉及氫的取代基吋，該術語「氫」和「氫基」可互換使用。取代的烴基是基團，該基團中至少ー個氫原子已被諸如NIf2, OR*, SeR*, TeR*, PR*2,AsR*2, Sb。，SR*, BR*2, SiR*3, GeR*3, SnR*3, Pblf3等等之類的至少ー個官能團所取代，或者其中至少ー個諸如-0-，-S-, -Se-, -Te-, -N (R*) -，=N-, -P (R*) -，=P-, -As (R*) -，=As-, -Sb (R*)-、=Sb-, -B (R*) -, =B-, -Si (R*) 2-, -Ge (R*) 2-, -Sn (R*) 2-, -Pb (R*) 2_ 等等之類的非烴原子或基已插入到烴基中，其中R*獨立地是烴基或滷代烴基(halocarbyl)，以及兩個或更多R*可以結合在一起以形成取代的或未取代的飽和的、部分不飽和的或芳族環狀的環結構。適合的烴基的實例包括具有ト30個碳原子的那些，比如甲基、こ基、こ烯基以及丙基、丁基、戍基、己基、庚基、羊基、丙稀基、丁稀基、戍稀基、己稀基、庚稀基、羊稀基、丙塊基、丁塊基、戍塊基、己塊基、庚塊基、羊塊基、丁~■稀基、戍~■稀基、己_■稀基、庚_■稀基和羊ニ烯基的異構體。還包括飽和的、部分不飽和的以及芳族環狀和多環結構的異構體，其中該烴基也可以經歷上述類型的取代。實例包括苯基、甲基苯基、ニ甲基苯基、こ基苯基、苄基、甲基苄基、環戊基、環戊烯基、環己基、環己烯基、甲基環己基、環庚基、環庚烯基、降冰片基、降冰片稀基、金剛燒基等等。就本說明書而言，當列舉基團時，它表示該基團類型和當該基團類型經歷上述取代時形成的所有其它基團。列舉的烷基、鏈烯基和炔基包括所有異構體，在適當時，包括環狀異構體。例如，丁基包括正丁基、2-甲基丙基、I-甲基丙基、叔丁基，和環丁基(以及類似的取代環丙基)；戊基包括正戊基、環戊基、I-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、I-乙基丙基，和新戊基(以及類似的取代環丁基和環丙基)；丁烯基包括E和Z型的I-丁烯基、
2-丁稀基、3_ 丁稀基、I-甲基-I-丙稀基、I-甲基-2-丙稀基、2_甲基-1-丙稀基和2_甲基-2-丙烯基(以及環丁烯基和環丙烯基)。具有取代基的環狀化合物包括所有異構體型式，例如，甲基苯基可能包括鄰-甲基苯基、間-甲基苯基和対-甲基苯基；ニ甲基苯基可能包括2，3- ニ甲基苯基、2，4- ニ甲基苯基、2，5- ニ甲基苯基、2，6-甲基ニ苯基、3，4- ニ甲基苯基，和3，5-ニ甲基苯基。該術語「烴基甲矽烷基」用在本文指任何支化的或未支化的、飽和的或不飽和的非環狀的或者非環狀的烴基，該烴基具有1-30個碳原子並且有ー個或更多氫原子被矽原子取代。該術語「烴基-胺」用在本文指任何支化的或未支化的、飽和的或不飽和的非環狀的或者非環狀的烴基，該烴基有ー個或更多氫原子被氨基或取代氨基取代。本發明提供使用催化劑體系製備丙烯與こ烯和/或ー種或更種具有4-20個碳原子的a -烯烴的共聚物的方法，該催化劑體系包含有機金屬催化劑前體和氟代芳基硼酸鹽活化劑。本方法可有效製備高分子量的共聚物，該分子量一般超過50，000道爾頓或甚至100, 000道爾頓。所生成共聚物可與其它聚合物，特別是聚丙烯均聚物共混，以及共聚物和共聚物共混物可用於製備注塑製品、纖維、薄膜和非織造製品。共聚物中的單體

除丙烯之外，本發明所製得的共聚物包含的單元衍生自こ烯和/或ー種或更多種具有4-20個碳原子的a-烯烴，比如I-丁烯、I-己烯和I-辛烯。優選該共聚物包含的單元衍生自丙烯和こ烯。根據本發明的一個實施方案，該共聚物包括從下限5重量％或者6重量％或者8重量％或者10重量％的こ烯-衍生單元到上限20重量％或者25重量％或者35重量％的乙烯-衍生單元。這些實施方案也將包括存在於共聚物中的丙烯-衍生單元，該丙烯-衍生單元範圍從下限65重量％或者80重量％到上限95重量％或者94重量％或者92重量％或者90重量％。這些重量百分比是基於丙烯和こ烯-衍生單元的總重量；換言之，基於是100%的丙烯-衍生單元重量百分數和こ烯-衍生單元重量百分數之和。在這些範圍內，這些共聚物用差示掃描量熱法(DSC)測得是適度結晶的，且特別軟，同時還保持基本的拉伸強度和弾性。在こ烯組成低於上面對共聚物的限定時，所述聚合物通常是結晶的，類似於結晶的全同立構聚丙烯，且同時具有優良的拉伸強度、它們不具有良好的柔軟度和弾性。在こ烯組成高於上面對共聚物組分的限定吋，該共聚物基本上是非結晶的。而這種高こ烯成分的材料可以是軟的，這些成分的拉伸強度弱和彈性差。總之，本發明的實施方案中的共聚物未經硫化而表現出硫化橡膠的柔軟度、拉伸強度和弾性特徵。氟代芳基硼酸鹽活化劑本方法的ー個重要特性是用於烯烴聚合反應催化劑體系中的活化劑。特別地，該活化劑包括式I的氟代芳基硼酸鹽Ct+[B-(ArxRn)]-(I)其中Ct+是正離子，該正離子能夠從有機金屬化合物中奪取烷基或使有機金屬化合物的碳-金屬鍵斷裂；Ar是氟代苯基；X是1、2或3 ;R是氟代萘基；n是1、2或者3，條件是x+n=4。基本上每個R基在2-或3 -位置與硼原子連接，因此根據本發明所述的代表性的化合物包括如下的陰離子
權利要求
1.用於調節丙烯共聚物的分子量的方法，該方法包括將丙烯和至少一種烯烴單體與催化劑體系接觸，該至少一種烯烴單體選自乙烯以及具有4-20個碳原子的α -烯烴，該催化劑體系包含(a)催化劑前體以及(b)活化劑，該催化劑前體包含有機金屬化合物，該活化劑包含氟代芳基硼酸鹽負離子，該負離子由式
2.權利要求I的方法，其中Ar是全氟代苯基。
3.權利要求I的方法，其中R是全氟代萘基。
4.權利要求1-3中任一項的方法，其中活化劑包含至少一種以下的負離子 3 O
5.權利要求1-3中任一項的方法，其中所述丙烯共聚物的分子量通過在0、1、2和3間改變活化劑的η值而被從140，000g/mol調節為700，OOOmol，並且當較高分子量的丙烯共聚物是希望的時，添加具有較高的η值的活化劑。
6.權利要求1-3中任一項的方法，其中所述至少一種烯烴單體是乙烯。
7.權利要求1-3中任一項的方法，其中所述催化劑前體包含第4族金屬茂催化劑前體。
8.權利要求1-3中任一項的方法，其中所述催化劑體系能夠製備有規立構的聚丙烯。
9.權利要求1-3中任一項的方法，其中所述催化劑前體選自五甲基環戊二烯基三異丙氧基合鈦、五甲基環戊二烯基三苄基合鈦、二甲基甲矽烷基四甲基環戊二烯基-叔丁基氨基二氯化鈦、五甲基環戊二烯基三甲基合鈦、二甲基甲矽烷基四甲基環戊二烯基-叔丁基氨基二甲基合鋯、二甲基甲矽烷基四甲基環戊二烯基-十二烷基氨基二氫化鉿、二甲基甲矽烷基四甲基環戊二烯基-十二烷基氨基二甲基合鉿、雙(I-甲基-3- 丁基環戊二烯基)二甲基合鋯、五甲基環戊二烯基-環戊二烯基二甲基合鋯、(四甲基環戊二烯基)(正丙基環戊二烯基)二甲基合鋯、二甲基甲矽烷基雙(四氫茚基)二氯化鋯、矽雜環丁基(四甲基環戊二烯基)(正丙基-環戊二烯基)二甲基合鋯、二甲基甲矽烷基雙茚基二氯化鋯、二甲基甲矽烷基雙茚基二甲基合鉿、二甲基甲矽烷基雙(2-甲基茚基)二甲基合鉿、二甲基甲矽烷基雙(2-甲基茚基)二甲基合鋯、二甲基甲矽烷基雙(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基合鉿、二甲基甲矽烷基雙(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基合鋯、二甲基甲矽烷基雙(2-甲基苯並茚基)二氯化鋯、二甲基甲矽烷基雙(2-甲基苯並茚基)二甲基合鋯、二苯基甲基(芴基)(環戊二烯基)二甲基合鋯以及二(對-三乙基甲矽烷基苯基)亞甲基(2，7-二叔丁基芴基)(環戊~■稀基)~■甲基合給。
10.權利要求1-3中任一項的方法，其中所述活化劑的Ct+選自甲矽烷基正離子、三苯甲基碳鎗正離子、12族金屬正離子、苯胺鎗正離子、銨正離子、鱗正離子和紳正離子，以及苯胺鎗正離子、銨正離子、鱗正離子和紳正離子的衍生物，其中該正離子的衍生物包含取代一 個或更多正離子氫原子的C1-C3tl烴基、烴基甲矽烷基或者烴基-胺取代基。
全文摘要
在製備丙烯共聚物的方法中，將丙烯和至少一種烯烴單體與催化劑體系接觸，該至少一種烯烴單體選自乙烯以及具有4-20個碳原子的α-烯烴，該催化劑體系包含(a)催化劑前體以及(b)活化劑，該催化劑前體包含有機金屬化合物，該活化劑包含氟代芳基硼酸鹽負離子，該負離子由式Ct+[B-(ArxRn)]-表示，其中Ct+是正離子，該正離子能夠從有機金屬化合物中奪取烷基或使有機金屬化合物的碳-金屬鍵斷裂；Ar是氟代苯基;R是氟代萘基以及x和n各自是1、2或者3，條件是x+n=4。
文檔編號C08F210/02GK102786617SQ20121031173
公開日2012年11月21日 申請日期2007年1月26日 優先權日2006年3月2日
發明者B·A·哈林頓, G·羅德裡格斯 申請人:埃克森美孚化學專利公司