熱塑性聚氨酯高爾夫球殼組合物的模塑後交聯方法

2023-06-13 19:38:26 1

專利名稱：：熱塑性聚氨酯高爾夫球殼組合物的模塑後交聯方法
技術領域：
：本發明涉及熱塑性聚氨酯高爾夫球殼組合物的模塑後交聯方法。
背景技術：
：高爾夫球通常具有單層(piece)結構或包含圍繞芯的外殼的若干層。纏線的球構造典型地具有在張力下圍著固態或半固態芯纏繞的硫化橡膠線，然後，將該芯封閉在韌性防護材料的一層或多層殼內。另一類型的球(單層球)典型地由能模塑的反彈性材料的實心物料形成，所述能模塑的回彈性材料已固化以產生必需的硬度。單層模塑球通常不具有封閉殼。多層(兩層或更多層)的非纏線球通常具有一層或多層的固態或液態芯、以及具有形成在該芯上的一個層或多個層的殼。許多多層高爾夫球具有包含離聚物樹脂的殼以賦予韌性和耐切割性。這種離聚物的實例包括Surlyn(得自E.I.DuPontdeNemoursandCompany)禾ΠIotek(得自Exxon-Mobil)。聚氨酯也已用於多層高爾夫球的殼材料中。聚氨酯可通過在加工期間混合兩種主要成分而形成，最常見地，所述兩種主要成分為多異氰酸酯(例如，二苯甲烷二異氰酸酯單體、甲苯二異氰酸酯、或它們的衍生物)和多元醇(例如，聚酯多元醇或聚醚多元醇)。異氰酸酯與多元胺反應形成聚脲。術語「聚氨酯」通常用於描述聚氨酯/聚脲體系。聚氨酯可為熱固性的，例如，具有交聯分子結構，或者可為熱塑性的，例如，具有線型分子結構。當用多官能固化劑例如多元胺或多元醇使聚氨酯預聚物交聯時，聚氨酯變得不可逆地「固化」。預聚物典型地由聚醚或聚酯製得。交聯在異氰酸酯基團和多元醇的羥基端基之間發生。熱固性聚氨酯的物理性能可通過交聯度調節。例如，緊密交聯的聚氨酯相當硬且堅固，而較低的交聯水平則導致柔軟且有反彈性的材料。取決於加工方法，反應速率可相當快，例如，在用於一些反應注射模塑(RIM)體系的情況中，或者，在其它情況下，其可為幾小時或更長，例如，在一些塗覆體系中。
發明內容下面給出了本發明各方面的總體概述以提供對本發明及其各種特徵的基本理解。該概述並非用來以任何方式限制本發明的範圍，其僅用於為後文中更詳細的描述提供總體綜述和上下文。本發明的各方面涉及製備多層高爾夫球的方法。在一個實例中，通過提供芯層和殼層來製備多層高爾夫球。所述殼層包含能交聯的熱塑性聚氨酯。將所述殼層和芯層模塑為高爾夫球預成型件。可使用任何合適的模塑技術，例如注射模塑、壓縮模塑、可伸縮銷式(retractablepin)注射模塑、真空成型、反應注射模塑、液體注射模塑、流塗等。從模具中取出高爾夫球預成型件。然後，在足以使所述能交聯的熱塑性聚氨酯交聯的條件下輻照該高爾夫球預成型件。在一些實施方案中，在所述芯層和殼層之間存在一個或多個中間層，和/或，所述芯可具有多層結構和/或所述殼可具有多層結構。在另一方面中，通過在模具中模塑殼層和芯層以形成高爾夫球預成型件來製備多層高爾夫球。所述殼層包含能交聯的熱塑性聚氨酯。從模具中取出高爾夫球預成型件並將其儲存至少一天。然後，確定對特定高爾夫球性質和/或性能特性的要求。然後，輻照該高爾夫球預成型件以使所述能交聯的熱塑性聚氨酯交聯，以獲得所需的高爾夫球性質和/或性能特性。在又一方面中，通過提供芯層和殼層來製備多層高爾夫球。所述殼層包含能交聯的熱塑性聚氨酯。將所述殼層和芯層模塑為高爾夫球預成型件，並將其從模具中取出。將能紫外線固化的上塗層組合物塗布在該高爾夫球預成型件的外表面上上塗層。然後，用紫外線輻射輻照該高爾夫球預成型件，以同時使所述能交聯的熱塑性聚氨酯交聯並使該能UV固化的上塗層組合物固化。通過參考以下詳細描述並考慮附圖，可獲得對本發明及其某些優點的更完整的理解，在這些附圖中圖1和IA示意性地說明多層高爾夫球的橫截面圖。圖2為說明熱塑性聚氨酯高爾夫球殼組合物的模塑後UV輻照的一個實例的工藝流程圖。圖3為說明熱塑性聚氨酯高爾夫球殼組合物的配送後UV輻照的實例的工藝流程圖。圖4為說明模塑後同時UV輻照殼組合物中的熱塑性聚氨酯和能UV固化的上塗層的實例的工藝流程圖。具體實施方式在下面對各種實例結構的描述中參考了附圖，這些附圖形成所述描述的一部分，且在這些附圖中通過圖解的方式顯示了各種實例高爾夫球結構。此外，應當理解，可採用各部件和結構的其它特定排列，且可進行結構和功能的改變而不脫離本發明的範圍。而且，雖然可在本說明書中使用術語例如「頂部」、「底部」、「前面」、「後面」、「背面」、「側面」、「下面」，「上面」等以描述本發明的各種實例特徵和要素，但在此使用這些術語是為了方便起見，例如，基於圖中所示的實例取向和/或基於在典型應用中的取向。本說明書中的任何內容都不應被解釋為要求特定的三維結構或空間取向結構。A.對高爾夫球以及製造系統和製造方法的總體描述高爾夫球可具有各種結構，例如，單層球、雙層球、三層球(包括纏線球)、四層球等。由這些不同的結構類型導致的運動特性的區別可相當顯著。通常，高爾夫球可分為實心球或纏線球。實心球受許多普通休閒高爾夫球手歡迎，所述實心球具有兩層結構，典型地為交聯橡膠芯例如用二丙烯酸鋅和/或類似的交聯劑交聯的聚丁二烯橡膠，該芯由共混的殼例如離聚物樹脂包裹。芯和殼材料的組合提供了幾乎不能被高爾夫球手破壞的相對「硬」的球，且該組合使球具有高的初始速度，獲得了改善的飛行距離(distance).由於形成該球的材料非常堅硬，因而，當用球桿擊打時，雙層球往往具有硬的「觸感」。同樣地，由於這些球的硬度，它們具有相對低的離開木桿(driver)的旋轉速率，這也有助於提供更遠的飛行距離。纏線球通常由以下組成液態或固態的中心；該中心由張緊的彈性體材料圍繞；和該中心由耐用的殼材料例如離聚物樹脂或較軟的殼材料例如巴拉塔樹膠或聚氨酯覆蓋。纏線球通常被認為是高性能高爾夫球，且當用高爾夫球桿擊打時，其具有良好的反彈性、期望的旋轉特性、以及觸感。但是，相比於實心高爾夫球，纏線球通常難以製造。最近，不但作為用於普通休閒高爾夫球手的球，而且也作為用於職業及其他高水平選手的高性能球，三層或四層球都已得到普及。已經設計了各種高爾夫球以提供特定的運動特性。這些特性通常包括高爾夫球的初始速度和旋轉，可為各種類型的選手對它們進行優化。例如，某些選手喜歡具有高旋轉速率的球以控制高爾夫球並使其停在果嶺附近。其他選手則比較喜歡具有低旋轉速率和高彈性的球以使飛行距離最大化。通常，具有硬芯和軟殼的高爾夫球具有高的旋轉速率。相反地，具有硬殼和軟芯的高爾夫球具有低的旋轉速率。具有硬芯和硬殼的高爾夫球通常具有非常高的反彈性以得到飛行距離，但其觸感硬且難以將其控制在果嶺附近。通過改變典型的單層芯和單殼層結構以提供多層球例如雙殼層、雙芯層、和/或具有設置在殼和芯之間的中間層(也稱為「套」層)的球，已使一些常規雙層球的飛行距離得以改善。現在，三層和四層球(甚至五層球)是常見的且可購自市場。本發明的各方面可應用於所有的結構類型，包括各種具有任意數量的上述層的纏線、實心和/或多層球結構。圖1和IA示出了高爾夫球10的實例，其具有芯12、中間層14、具有多個凹坑18的殼16、以及塗覆在高爾夫球10的外表面上的上塗層20。球10還可具有任何其它結構，包括本文所述的各種實例結構。上塗層20的厚度典型地顯著低於殼16或中間層14的厚度，舉例來說，可為約5約25μm。上塗層20應當對凹坑18的深度和體積具有最小的影響。高爾夫球10的殼16可由任意數量的材料製成，所述材料例如，但不限於，離聚物類、熱塑性材料、彈性體類、聚氨酯、巴拉塔樹膠(天然的或合成的)、聚丁二烯、或它們的組合。如下文所述，殼16的至少一層含有能交聯的熱塑性聚氨酯。在塗覆塗層20之前，可向高爾夫球10的殼16的外表面上塗覆可選的底漆或底塗層。中心高爾夫球可例如由具有低壓縮法硬度(compression)的中心形成，但該高爾夫球仍表現出接近於常規雙層遠距球(distanceball)的最終球COR和初始速度。該中心可具有例如約60或更低的壓縮法硬度。由這種中心製成的最終球具有約0.795約0.815的COR,其在125英尺/秒的發球速度(inboundspeed)下測得。「COR」是指回彈係數，其通過球的回彈速度除以球的初始速度(即入射速度)而獲得。該測試如下進行以測試速度範圍(例如，75150英尺/秒)，將樣品從空氣炮射出至垂直鋼板上。當具有高COR的高爾夫球與所述板碰撞並從其上彈回時，其與具有較低COR的球相比消耗了較小比例的總能量。術語「點」和「壓縮法硬度點」是指壓縮法硬度量度或基於ATTI工程壓縮法硬度測試儀的壓縮法硬度量度。該量度是本領域技術人員公知的，其用於確定中心或球的相對壓縮法硬度。中心可具有例如約65約80的肖氏D硬度。中心可具有例如約1.25英寸約1.5英寸的直徑。用於形成中心的基礎組合物可包括，例如，聚丁二烯以及約2050份的二丙烯酸金屬鹽、二甲基丙烯酸金屬鹽或單甲基丙烯酸金屬鹽。如果期望的話，聚丁二烯也可與本領域已知的其它彈性體例如天然橡膠、苯乙烯丁二烯和/或異戊二烯混合，以進一步改變中心的性質。當使用彈性體混合物時，中心組合物中的其它成分的量通常以100重量份的總彈性體混合物計。二丙烯酸金屬鹽、二甲基丙烯酸金屬鹽和單甲基丙烯酸金屬鹽包括但不限於其中金屬為鎂、鈣、鋅、鋁、鈉、鋰或鎳的那些。例如，在美國高爾夫球協會(「USGA」)測試中，二丙烯酸鋅為高爾夫球提供了高的初始速度。自由基引發劑經常用於促進二丙烯酸金屬鹽、二甲基丙烯酸金屬鹽或單甲基丙烯酸金屬鹽與聚丁二烯的交聯。合適的自由基引發劑包括，但不限於，過氧化物化合物，例如，過氧化二異丙苯、1，1-二(叔丁基過氧基)3，3，5-三甲基環己烷、雙(叔丁基過氧基)二異丙苯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧基)己烷、或二叔丁基過氧化物、以及它們的混合物。基於100份的丁二烯橡膠、或混合有一種或多種其它彈性體的丁二烯橡膠，具有100%活度的引發劑的加入量可為約0.05約2.5pph。通常地，引發劑的加入量為約0.15約2pph，且更通常地為約0.25約1.5pph。在芯的模塑過程中使聚丁二烯交聯的二丙烯酸鋅-過氧化物固化體系中，可向高爾夫球中心摻入550pph的氧化鋅(ZnO)。中心組合物還可包含填料，向彈性體組合物中加入填料以調節中心的密度和/或比重。填料的非限制性實例包括氧化鋅、硫酸鋇、和二次粉碎料(例如，研磨至約30目粒度的回收利用的芯模塑基體)。所用填料的量和類型取決於組合物中其它成分的量和重量，需要注意的是，USGA已規定高爾夫球的最高重量為1.620盎司。填料的比重通常為約2.0約5.6。中心內的填料量可較低，以使中心的比重降低。中心的比重可為例如約0.9約1.3，這取決於各種因素，如中心、殼、中間層和最終球的尺寸、以及殼和中間層的比重。其它組分例如促進劑如四甲基秋蘭姆、加工助劑、加工油、增塑劑、染料和顏料、抗氧化劑、以及本領域技術人員公知的其它添加劑也可以足以實現典型地使用它們的目的的量使用。中間層高爾夫球還可具有一個或多個由例如以下物質形成的中間層動態硫化的熱塑性彈性體、官能化的苯乙烯-丁二烯彈性體、熱塑性橡膠、熱固性彈性體、熱塑性聚氨酯、TPE、茂金屬聚合物、熱固性聚氨酯、離聚物樹脂、或它們的共混物。例如，中間層可包含熱塑性或熱固性的聚氨酯。市售的動態硫化熱塑性彈性體的非限制性實例包括SANTOPRENE、SARLINK、VYRAM、DYTRON、和VISTAFLEX。SANTOPRENE為動態硫化的PP/EPDM。官能化的苯乙烯-丁二烯彈性體，即具有官能團例如馬來酸酐或磺酸的苯乙烯-丁二烯彈性體的實例包括KRATONFG-1901x和FG-1921x，可購自德克薩斯州休斯敦的ShellCorporation。合適的熱塑性聚氨酯的非限制性實例包括ESTANE58133、ESTANE58134和ESTANE58144,它們可購得自俄亥俄州克利夫蘭的LubrizolCompany。茂金屬聚合物即以茂金屬催化劑形成的聚合物的實例包括可購自麻薩諸塞州海恩尼斯的SentinelProducts的那些。合適的熱塑性聚酯包括聚對苯二甲酸丁二醇酯。可通過向具有至少一個選自以下成員的單烯烴的聚合物提供交聯金屬鍵來獲得熱塑性離聚物樹脂具有312個碳原子的不飽和單羧酸或不飽和二羧酸、以及它們的酯(所述聚合物含有150重量％的不飽和單羧酸或不飽和二羧酸，和/或它們的酯)。更具體地說，低模量離聚物例如含酸的乙烯共聚物離聚物包括E/X/Y共聚物，其中，E為乙烯，X為軟化共聚單體例如丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。離聚物樹脂的非限制性實例包括SURLYN和LOTEK，可分別購自DuPont禾口Exxon-Mobil)。或者，中間層可為第一組分和第二組分的共混物，其中，所述第一組分為動態硫化的熱塑性彈性體、官能化的苯乙烯-丁二烯彈性體、熱塑性或熱固性的聚氨酯、或者茂金屬聚合物，所述第二組分為例如以下物質熱塑性或熱固性的聚氨酯、熱塑性的聚醚酯或聚醚醯胺、熱塑性離聚物樹脂、熱塑性聚酯、其它動態硫化彈性體、其它官能化苯乙烯-丁二烯彈性體、其它茂金屬聚合物、或它們的共混物。所述第一組分和第二組分中的至少之一可包含熱塑性或熱固性的聚氨酯。中間層還可由包含乙烯甲基丙烯酸/丙烯酸共聚物的共混物形成。含酸的乙烯共聚物的非限制性實例包括乙烯/丙烯酸；乙烯/甲基丙烯酸；乙烯/丙烯酸/丙烯酸正丁酯或丙烯酸異丁酯；乙烯/甲基丙烯酸/丙烯酸正丁酯或丙烯酸異丁酯；乙烯/丙烯酸/丙烯酸甲酯；乙烯/甲基丙烯酸/丙烯酸甲酯；乙烯/丙烯酸/丙烯酸異冰片酯或甲基丙烯酸異冰片酯；和乙烯/甲基丙烯酸/丙烯酸異冰片酯或甲基丙烯酸異冰片酯。市售的乙烯甲基丙烯酸/丙烯酸共聚物的實例包括NUCREL聚合物，其可購自DuPont。或者，中間層可由包含乙烯甲基丙烯酸/丙烯酸共聚物以及包含熱塑性材料的第二組分的共混物形成。用於該中間層共混物的合適的熱塑性材料包括，但不限於，聚酯酯嵌段共聚物、聚醚酯嵌段共聚物、聚醚醯胺嵌段共聚物、離聚物樹脂、動態硫化的熱塑性彈性體、連接有官能團如馬來酸酐或磺酸的苯乙烯-丁二烯彈性體、熱塑性聚氨酯、熱塑性聚酯、茂金屬聚合物、和/或它們的共混物。中間層的比重通常為約0.8或更高。在一些實例中，中間層的比重大於1.0，例如，約1.2約1.3。中間層的比重可例如通過加入填料如硫酸鋇、氧化鋅、二氧化鈦以及它們的組合來調節。中間層共混物的撓曲模量可為低於約10,000psi，通常為約5,000約8,000psi。中間層的肖氏D硬度通常為約3550。中間層和芯結構的總的壓縮法硬度可為低於約65，通常為約50約65。通常地，中間層的厚度為約0.020英寸約0.125英寸。高爾夫球可包括單個中間層或多個中間層。在其中球包括多個中間層的情況中，第一中間層可包括，例如，硬度高於芯的硬度的熱塑性材料。第二中間層可設置在第一中間層的周圍，且其硬度可高於第一中間層的硬度。第二中間層可由例如以下材料但不限於以下材料形成聚醚或聚酯、熱塑性聚氨酯、熱固性聚氨酯、和離聚物(如含酸的乙烯共聚物離聚物)。此外，第三中間層可設置在第一中間層和第二中間層之間。第三中間層可由各種上述材料形成。例如，第三中間層的硬度可高於第一中間層的硬度。可再有其它中間層。殼層高爾夫球還典型地具有包含一層或多層熱塑性材料或熱固性材料的殼層。可使用各種材料，例如離聚物樹脂、聚氨酯、巴拉塔樹膠以及它們的共混物。如本文所述，殼層中的至少一層包含能交聯的熱塑性聚氨酯(TPU)。該能交聯的熱塑性聚氨酯最初為熱塑性材料，而在該狀態下，其可反覆熔融和凝固。交聯通常提高硬度，且如下文所更完整描述的，可控制交聯以賦予殼期望的性質，從而賦予高爾夫球性能特性。聚氨酯典型地通過多元醇與多異氰酸酯的反應來形成。在一些情況下，多異氰酸酯為通過聚醚或聚酯與多異氰酸酯之間的反應而形成的聚氨酯預聚物的形式。主要使用兩類多異氰酸酯來製造聚氨酯二苯甲烷二異氰酸酯單體(MDI)以及它的衍生物；和甲苯二異氰酸酯(TDI)以及它的衍生物。MDI是最廣泛使用的多異氰酸酯。硬質泡沫體和軟質泡沫體兩者、反應注射模塑物、彈性體、塗層和澆鑄用配合料(castingcompound)由MDI製得。MDI有三個基本等級聚合物MDI、純MDI、和純MDI衍生物。純MDI由聚合物MDI產生，純MDI為低熔融溫度(約100下)的固體。其主要用途為用於熱塑性材料和鑄造彈性體。其還用作合成纖維用添加劑以獲得高的纖維韌性和伸長率。可調整純MDI衍生物以提供特定的加工和反應特性。這些無溶劑液體的主要用途是用於反應注射模塑(RIM)，但它們也可用於整體表層模塑物、半柔性模塑物和鑄造彈性體。甲苯二異氰酸酯TDI主要用於製造軟質泡沫體，且還用於彈性體、密封劑和塗層。TDI類通常為水白色的液體，其具有遠高於MDI的異氰酸酯(-NCO)含量且具有較低的分子量。還可將MDI和TDI共混，尤其用於製造軟質模塑泡沫體。該易流動的棕色液體共混物通常具有幾乎與TDI—樣的高異氰酸酯含量。在聚氨酯體系中使用的多元醇有兩種主要類型，聚酯和聚醚。多元醇通常以其官能度區分。官能度與反應性位點的數量有關，其控制交聯。交聯的越多(官能度越高)，聚氨酯越堅硬。由用於製造多元醇的引發劑(initiator)來控制官能度。例如，丙三醇通常用於引發三元醇(三官能)多元醇。通常向引發劑中加入氧化物例如環氧丙烷、環氧乙烷、或其組合以延長分子鏈和調整多元醇的最終的加工和性能特性。三元醇通常用於生產軟質泡沫體，而二元醇通常用於彈性體、塗層和密封劑。四元醇通常用於硬質泡沫體。基於聚醚的多元醇具有更高的耐水解性。聚醚多元醇可例如通過丙烯腈/苯乙烯單體的原位聚合被改性。得到的接枝多元醇通常產生具有改善的承載性質以及更高的拉伸和撕裂強度的軟質泡沫體。取決於其上接枝有這些乙烯基單體的骨架，可產生廣範的性能特性。聚酯多元醇通常得到具有比聚醚聚氨酯高的強度性質、耐磨性和熱穩定性的聚氨酯，且它們可吸收更多的能量。聚酯多元醇典型地按分子量分類。低分子量的多元醇(例如，低於1500)用於塗層、澆鑄用配合料和硬質泡沫體。中分子量的多元醇(例如，15502500)通常用於彈性體。高分子量的多元醇(例如，高於2500)典型地用於軟質泡沫體。雖然常規的TPU不是已經交聯的，但可通過調節化學性質和/或添加共助劑(coigent)來使TPU能夠交聯。參見，例如，Limerkens等人的U.S.2009/0197000A1，其公開內容在此全文引入作為參考。市售的能交聯的TPU的非限制性實例包括Elastollan1100，其為可購自BASF的基於聚醚的熱塑性聚氨酯，其表現出優異的低溫性質和耐水解性。可對這些產品進行注射吹塑以及擠出。一些等級適用於注射模塑。當與適當的共助劑配混時，可使用輻照來使Elastollan交聯。當與適當的共助劑(例如Liquiflex，可購自Petroflex的羥基封端的聚丁二烯)組合時，可使用其它市售的TPU例如Urepan。通常，熱塑性聚氨酯不在模塑期間交聯，但其在可模塑之後通過施加來自於適合的源的能量而交聯。已知許多方法用以通過自由基引發(包括過氧化物引發和輻照)來引發聚合物中的交聯。在一些實例中，TPU通過輻照例如通過Y射線或紫外線(UV)輻照而交聯。還可使用其它形式的粒子輻照例如電子束。可基於各種因素如底層的組成來選擇輻照的類型。例如，某些類型的輻照可使纏線高爾夫球中的繞線劣化。另一方面，具有實芯的球不具有這些問題。一些類型的輻照往往可使芯交聯(並從而硬化)。可根據是否期望這樣的效果來選擇適當的輻照源。典型地加入光引發劑以通過光能如UV輻射來促進交聯。UV引發劑的非限制性實例包括酮，例如1-羥基環己基苯基酮、2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙-1-酮、1-[4-(2_羥基乙氧基)-苯基]-2-甲基-1-丙酮(HHPMP)；和氧化(雙)醯基膦，例如雙0，4，6-三甲基苯甲醯基)-苯基-氧化膦(phosphoneoxide)(BTPPO)。光引發劑的量典型地為組合物的約0.1重量％約4重量％，更通常為約0.2重量％約2重量％。除了能交聯的熱塑性聚氨酯以外，殼還可含有其它組分。例如，殼的一層或多層可由包含極低模量離聚物(VLMI)的組合物形成。在本文中，術語「極低模量離聚物」是指進一步包含軟化共聚單體X的離聚物樹脂，所述軟化共聚單體X通常為(甲基)丙烯酸酯，其以約10重量％約50重量％存在於聚合物中。VLMI為α-烯烴(如乙烯)、軟化劑(如丙烯酸正丁酯或丙烯酸異丁酯)和α，β-不飽和羧酸(如丙烯酸或甲基丙烯酸)的共聚物，其中，至少部分酸基團被鎂陽離子或其它陽離子中和。軟化共聚單體的其它實例包括甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯。通常，VLMI的撓曲模量為約2,OOOpsi約10,OOOpsi。VLMI有時稱為「軟質」離聚物。離聚物，例如含酸的乙烯共聚物離聚物，包括E/X/Y共聚物，其中，E為乙烯，X為以聚合物的050重量％存在的軟化共聚單體如丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，且Y為以聚合物的535重量％(通常1020重量％)存在的丙烯酸或甲基丙烯酸，其中，由陽離子中和190%(通常至少40%)的酸部分以形成離聚物，所述陽離子例如為鋰、鈉、鉀、鎂、鈣、鋇、鉛、錫、鋅或鋁、或者所述陽離子的組合，最優選鋰、鈉和鋅。具體的含酸的乙烯共聚物包括乙烯/丙烯酸、乙烯/甲基丙烯酸、乙烯/丙烯酸/丙烯酸正丁酯、乙烯/甲基丙烯酸/丙烯酸正丁酯、乙烯/甲基丙烯酸/丙烯酸異丁酯、乙烯/丙烯酸/丙烯酸異丁酯、乙烯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸正丁酯、乙烯/丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯、乙烯/丙烯酸/丙烯酸甲酯、乙烯/甲基丙烯酸/丙烯酸甲酯、乙烯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯、和乙烯/丙烯酸/甲基丙烯酸正丁酯。為了輔助殼原料的加工，可對離聚物樹脂進行共混以獲得具有所需特性的殼。為此，殼可由兩種或更多種離聚物樹脂的共混物形成。所述共混物可包括，例如，非常軟的材料和較硬的材料。經常採用具有不同熔體流動指數的離聚物樹脂來獲得所需的殼原料特性。SURLYN8118、7930和7940的熔體流動指數分別為約1.4、1.8和2.6g/10分鐘。SURLYN8269和SURLYN_8265各自具有約0Jg/10分鐘的熔體流動指數。離聚物樹脂的共混物可用於形成熔體流動指數為例如約1約:3g/10分鐘的殼。殼層的肖氏D硬度可例如為約45約70。作為另一實例，可使用熱固性的鑄造聚氨酯。通常使用以下物質製備熱固性的鑄造聚氨酯二異氰酸酯，例如2，4-甲苯二異氰酸酯(TDI)、亞甲基二-(4-環己基異氰酸酯)(HMDI)或對亞苯基二異氰酸酯(「PPDI」)；和用多元胺如亞甲基雙苯胺(MDA)固化的多元醇、或三官能的二醇(如三羥甲基丙烷)、或四官能的二醇(例如N，N，N』，N』-四O-羥丙基)乙二胺)。其它合適的熱固性材料包括，但不限於，熱固性聚氨酯離聚物和熱固性聚氨酯環氧樹脂。熱固性材料的其它實例包括聚丁二烯、天然橡膠、聚異戊二烯、苯乙烯-丁二烯、和苯乙烯-丙烯-二烯橡膠。當殼包括超過一層例如內殼層和外殼層時，各種結構和材料是合適的。例如，內殼層可圍繞中間層且外殼層設置於內殼層之上，或者內殼層可圍繞多個中間層。當使用內殼層和外殼層結構時，外殼層材料可為這樣的熱固性材料，其包含如上所述的能澆鑄的反應性液態物質及其反應產物中的至少之一，且其硬度可為約30肖氏D約60肖氏D。內殼層可由多種硬的(例如，約65肖氏D或更高)的高撓曲模量反彈性材料形成，該反彈性材料與高爾夫球的相鄰層中所用的其它材料是能相容的。內殼層材料的撓曲模量可為約65,OOOpsi或更高。合適的內殼層材料包括硬的高撓曲模量離聚物樹脂以及它們的共混物，其可通過向具有至少一個選自以下成員的單烯烴的聚合物提供交聯金屬鍵而獲得具有312個碳原子的不飽和單羧酸或不飽和二羧酸、以及它們的酯，所述聚合物含有150重量％的不飽和單羧酸或不飽和二羧酸、和/或它們的酯。更具體地說，這種含酸的乙烯共聚物離聚物組分包括E/X/Y共聚物，其中，E為乙烯，X為以聚合物的050重量％存在的軟化共聚單體如丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，且Y為以聚合物的535重量％存在的丙烯酸或甲基丙烯酸，其中，由陽離子中和190%的酸部分以形成離聚物，所述陽離子例如為鋰、鈉、鉀、鎂、鈣、鋇、鉛、錫、鋅或鋁、或者所述陽離子的組合。含酸的乙烯共聚物的具體實例包括乙烯/丙烯酸、乙烯/甲基丙烯酸、乙烯/丙烯酸/丙烯酸正丁酯、乙烯/甲基丙烯酸/丙烯酸正丁酯、乙烯/甲基丙烯酸/丙烯酸異丁酯、乙烯/丙烯酸/丙烯酸異丁酯、乙烯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸正丁酯、乙烯/丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯、乙烯/丙烯酸/丙烯酸甲酯、乙烯/甲基丙烯酸/丙烯酸甲酯、乙烯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯、和乙烯/丙烯酸/甲基丙烯酸正丁酯。可存在的其它合適的內殼材料的非限制性實例包括熱塑性或熱固性的聚醚酯、聚醚醯胺、或聚酯、動態硫化的彈性體、官能化的苯乙烯-丁二烯彈性體、茂金屬聚合物、聚醯胺如尼龍、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、以及它們的共混物。可使用任何合適的能量源例如市售的UV輻射源來輻照能夠交聯的TPU。由於高爾夫球具有球形形狀，因而，期望使用能夠向三維表面施加UV輻射的裝置。可根據所需的殼的最終特性來選擇輻射水平。通常，輻射水平較高和/或暴露時間較長導致較高的交聯度(例如，提高的硬度)，而輻射水平較低和/或暴露時間較短導致較低的交聯度(例如，較低的硬度和較高的彈性)。劑量水平可在寬範圍內改變，但舉例來說，其通常可為約1約14兆拉德，更通常為約2約12兆拉德。通常，可通過調節燈泡類型、暴露時間、濾光和暴露距離中的一種或多種來控制能量的量(以及由此的交聯度)。可選擇殼層的組成和輻射水平以獲得期望的硬度，例如約45約75、通常為約50約70的肖氏D硬度。通常，與交聯之前的硬度相比，交聯典型地導致殼的肖氏D硬度提高15個單位。上塗層高爾夫球的外表面典型地塗有至少一層無色或著色的底部塗布底漆，隨後塗有至少一層無色上塗層。無色上塗層可起到許多作用，例如保護殼材料、改善球飛行的空氣動力學、防止黃化、和/或改善球的美觀性。一種常見的上塗層採用含有雙組分聚氨酯的溶劑，其塗覆到高爾夫球的外部。該上塗層配方通常要求使用作為揮發性有機化合物(VOC)的重要來源的溶劑，這引起了環境和健康問題。能夠紫外線(UV)固化的塗層通常不需要溶劑。如在共同未決且共同擁有的美國專利申請No.12/470,820中所述的，可使用氮氣輸送系統或富含氮的空氣輸送系統來塗覆上塗層。該未決美國專利申請在此全文引入作為參考。上塗層的非限制性實例包括熱塑性材料、熱塑性彈性體如聚氨酯、聚酯、丙烯酸類樹脂、低酸的熱塑性離聚物例如含有最高達約15%的酸、和能夠UV固化的體系。任選地，可在該塗層材料中加入其它添加劑，例如流動添加劑、損傷/滑爽添加劑、粘合促進劑、增稠劑、光澤降低劑、增韌劑、交聯添加劑、異氰酸酯、或者用於韌化或產生耐刮擦性的其它試劑、螢光增白劑、UV吸收劑等。這種添加劑的量通常為0約5重量％，通常為0約1.5重量％。上塗層的厚度典型地為約5約25μm，且在一些實例中為約10約15μm。如下文所述，在一些其中塗覆了能UV固化的上塗層的實例中，可將殼組合物中的能固化的TPU以及能UV固化的上塗層同時暴露於UV輻射，從而在單一步驟中使TPU交聯並使上塗層固化。製造方法可使用各種技術來形成高爾夫球，所述技術例如注射模塑、壓縮模塑、可伸縮銷式注射模塑、真空成型、反應注射模塑、液體注射模塑、流塗等。用於製造高爾夫球的一種常用技術為層壓法。為了形成多個圍繞中心的層，首先形成層壓物。該層壓物包括至少兩個層，且有時包括三個層。可通過混合將要用於各層的未固化的芯材料並將該材料壓延軋制為薄片材來形成該層壓物。或者，可通過混合未固化的中間層材料並將該材料軋制為片材來形成該層壓物。各層壓片材可堆疊在一起以使用壓延軋制機形成具有三個層的層壓物。或者，可通過擠出來形成各片材。還可在各層材料之間使用粘合劑來形成層壓物。例如，環氧樹脂可用作粘合劑。粘合劑應具有良好的剪切強度和拉伸強度，例如，拉伸強度超過約1500psi。當經過固化時，粘合劑的肖氏D硬度通常低於約60。塗覆到片材上的粘合劑層應當非常薄，例如，厚度低於約0.004英寸。優選地，所形成的每個層壓片材的厚度稍高於在最終高爾夫球中的各層的厚度。這些厚度中的每一個均可改變，但所有厚度均通常低於約0.1英寸。各片材應當具有非常均勻的厚度。該方法的下一步驟是形成多個圍繞中心的層。這可以通過在上模和下模之間放置兩個層壓物來實現。可將所述層壓物成型為半模中的空腔的形狀。然後，可將所述層壓物切割成這樣的形狀當將其結合時，形成圍繞中心的層壓物層。例如，可將所述層壓物切割成數字8形的形狀或槓鈴狀的形狀，這類似於棒球或網球的球殼。可使用其它形狀，例如曲面三角形、半球形杯、橢圓形、或可結合在一起以形成圍繞中心的層壓物層的其它形狀。然後，可將所述形狀物放置在模具之間並成型為半模中的空腔的形狀。通常使用真空源來使層壓物成型為模具空腔的形狀，以便保持層厚度的均勻性。在已經將層壓物成型為空腔形狀之後，將中心插入到各層壓物之間。然後，在本領域公知的溫度和壓力條件下，將所述層壓物壓縮模塑在中心周圍。所述半模通常具有開口以使來自層壓物的過量層材料能夠在壓縮模塑加工期間流出。作為壓縮模塑的替代方式，可通過注射模塑或其它合適的技術形成芯和/或中間層。下一步驟涉及形成圍繞高爾夫球芯的殼。所述芯包括中心和中間層，其可通過多個可伸縮的銷被支撐在一對殼半模內。所述可伸縮的銷可通過本領域普通技術人員已知的常規手段驅動。在所述半模閉合在一起且所述銷支撐芯之後，通過多個注射口或澆口例如壓邊澆口或子澆口，將液態的殼材料注射到模具中。通過壓邊澆口，所得的高爾夫球全部互連且可以大基體的形式從所述半模中一起取出。在從所述半模中排出高爾夫球的過程中，子澆注系統自動地將模具冒口與高爾夫球分開。在已經向所述半模中注入預定量的殼材料以基本上包裹所述芯之後，可縮回所述可伸縮的銷。液態殼材料能夠流動並基本上填充芯和半模之間的空腔，同時保持芯和半模之間的同心性。然後，使殼材料在芯周圍凝固，從所述半模中排出高爾夫球並對所述高爾夫球進行修整加工，包括塗覆上塗層、塗漆、和/或其它修整加工，包括在下文中更詳細描述的根據本發明實施例的加工。B.本發明的具體實施例參考圖2，可根據前述技術模塑殼層中具有可交聯TPU的高爾夫球，以形成高爾夫球預成型件，並然後將其從模具中取出。如果需要的話，該高爾夫球預成型件可儲存一段時間。該預成型件(未交聯的高爾夫球)的貯藏壽命可根據各層的組成、加工條件等改變。在大多數情況下，該未交聯的高爾夫球可儲存最高達約1年或更久而無任何不利影響。在一些情況下，應當採取預防措施以使儲存期間的光暴露和/或高溫暴露最小化。在確定了高爾夫球的目標特性之後，可使高爾夫球經受能量源例如前述UV輻照，以獲得所需的高爾夫球性質和性能特性。任選地，可使用已知技術在高爾夫球上施加標記，以確定性質和性能特性。例如，在殼層交聯後，可在高爾夫球上附上相應的型號標記。殼層中的TPU的模塑後交聯提供了許多優點。例如，如圖3中所示意性說明的，可首先在主要製造場所模塑高爾夫球，然後，將其配送至區域供應商、批發商、或者甚至可進一步沿配送鏈至例如零售商或最終用戶。然後，高爾夫球可儲存一段時間(例如，至少一天、一周、一個月、210個月、1年或者更久)，直至評估該區域或地點對高爾夫球的特定性能特性(例如，飛行距離、旋轉、硬度等)的需求。然後，供應商、批發商、零售商、最終用戶等可在指定的條件下用能量源例如前述的市售UV能量源輻照該高爾夫球，以選擇性地交聯TPU，從而獲得所需的性質和性能特性。這提供了迅速適應對高爾夫球的特定特性的偏好或要求的改變的益處。在一些情況中，可在輻照步驟之前，將(未交聯的)高爾夫球預成型件運輸至第三方。例如，供應商、經銷商等可將所述預成型件運輸至執行輻照步驟的第三方。在一些實例中，在輻照之前，可對高爾夫球預成型件進行包裝(例如，在2、3或4個球的套筒裡和/或在12、15、18或M個球的盒子裡)。可由下遊單位(如區域銷售商、批發商、零售商、最終消費者等)取出高爾夫球預成型件，然後進行輻照以獲得消費者所需的性質。任選地，在輻照步驟後，可將球重新包裝。可根據由輻照步驟所賦予高爾夫球的性質，在高爾夫球和/或包裝材料上施加標記。在另一方面中，輻照可用於同時處理除了殼層中的可交聯TPU之外的高爾夫球的一種或多種其它組分。例如，如圖4中所示例性地說明的，可製備具有殼層中的可交聯TPU和能UV固化的上塗層的高爾夫球。高爾夫球在適當的反應條件下對UV輻射的暴露可影響殼層中的TPU的交聯以及能UV固化的上塗層的固化。高爾夫球的其它組成部分例如芯和/或中間層也可含有受輻射源影響的材料。例如，當暴露於UV輻射時，芯中所用的一些材料可硬化。雖然已根據包括目前實施本發明的優選模式的具體實施例對本發明進行了詳細描述，但是，本領域技術人員應當理解，上述體系和方法有許多變型和變化。因此，本發明的精神和範圍應廣泛地解釋為如權利要求書所述的那樣。權利要求1.製備多層高爾夫球的方法，其包括提供芯層；提供殼層，其中，所述殼層包含至少一種能交聯的熱塑性聚氨酯；在模具中模塑所述殼層和芯層以形成高爾夫球預成型件；從所述模具中取出所述高爾夫球預成型件；和在足以使所述能交聯的熱塑性聚氨酯交聯的條件下，用能量源輻照所述高爾夫球預成型件。2.權利要求1的方法，進一步包括在所述芯層和所述殼層之間施加至少一個中間層。3.權利要求2的方法，其中，所述至少一個中間層包含一種或多種以下物質動態硫化的熱塑性彈性體、官能化的苯乙烯-丁二烯彈性體、熱塑性橡膠、熱固性彈性體、熱塑性聚氨酯、茂金屬聚合物、熱固性聚氨酯、離聚物樹脂、或它們的共混物。4.權利要求1的方法，其中，所述殼層進一步包括選自以下的材料離聚物、熱塑性材料、彈性體、聚氨酯、巴拉塔樹膠、聚丁二烯、以及它們的組合。5.權利要求1的方法，其中，所述芯層由包含聚丁二烯和約2050份二丙烯酸金屬鹽、二甲基丙烯酸金屬鹽或單甲基丙烯酸金屬鹽的基礎組合物形成。6.權利要求5的方法，其中，所述基礎組合物進一步包含天然橡膠、苯乙烯丁二烯、異戊二烯、或它們的組合。7.權利要求1的方法，其中，所述能量源包含紫外線輻射。8.權利要求7的方法，其中，所述殼層進一步包含選自以下的UV引發劑1-羥基環己基苯基酮、2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙-1-酮、1-[4-(2_羥基乙氧基)-苯基]-2-甲基-1-丙酮(HHPMP)、和雙0，4，6-三甲基苯甲醯基)-苯基-氧化膦(BTPPO)ο9.製備多層高爾夫球的方法，其包括通過在模具中模塑殼層和芯層以形成高爾夫球預成型件來製備所述高爾夫球預成型件，其中，所述殼層包含至少一種能交聯的熱塑性聚氨酯；從所述模具中取出所述高爾夫球預成型件；將所述高爾夫球預成型件儲存至少一天；確定對高爾夫球性質、性能特性、或這兩者的要求；和根據所確定的高爾夫球性質、性能特性、或這兩者，在足以使所述能交聯的熱塑性聚氨酯交聯的條件下，用能量源輻照所述高爾夫球預成型件。10.權利要求9的方法，其中，所述能量源包括紫外線輻射。11.權利要求10的方法，其中，所述殼層進一步包含選自以下的UV引發劑1-羥基環己基苯基酮、2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙-1-酮、1-[4-(2_羥基乙氧基)-苯基]-2-甲基-1-丙酮(HHPMP)、和雙0，4，6-三甲基苯甲醯基)-苯基-氧化膦(BTPPO)ο12.權利要求9的方法，進一步包括在所述輻照步驟之前，將所述高爾夫球預成型件配送至區域供應商、批發商、零售商和最終用戶中的至少之一。13.權利要求9的方法，進一步包括根據所述高爾夫球的性質、性能特性、或這兩者，將標記施加到經輻照的高爾夫球。14.製備多層高爾夫球的方法，其包括提供芯層；提供殼層，其中，所述殼層包含至少一種能交聯的熱塑性聚氨酯；在模具中模塑所述殼層和芯層以形成高爾夫球預成型件；從所述模具中取出所述高爾夫球預成型件；將能紫外固化的上塗層組合物塗覆在所述高爾夫球預成型件上上塗層；和在足以使所述能交聯的熱塑性聚氨酯交聯和使所述上塗層組合物固化的條件下，用紫外線輻射輻照所述高爾夫球預成型件。15.權利要求14的方法，進一步包括在所述芯層和所述殼層之間施加至少一個中間層。16.權利要求14的方法，其中，所述至少一個中間層包含一種或多種以下物質動態硫化的熱塑性彈性體、官能化的苯乙烯-丁二烯彈性體、熱塑性橡膠、熱固性彈性體、熱塑性聚氨酯、茂金屬聚合物、熱固性聚氨酯、離聚物樹脂、或它們的共混物。17.權利要求14的方法，其中，所述殼層進一步包含選自以下的材料離聚物、熱塑性材料、彈性體、聚氨酯、巴拉塔樹膠、聚丁二烯、以及它們的組合。18.權利要求14的方法，其中，所述芯層由包含聚丁二烯和約2050份二丙烯酸金屬鹽、二甲基丙烯酸金屬鹽或單甲基丙烯酸金屬鹽的基礎組合物形成。19.權利要求18的方法，其中，所述基礎組合物進一步包含天然橡膠、苯乙烯丁二烯、異戊二烯、或它們的組合。20.權利要求14的方法，其中，所述殼層進一步包含選自以下的UV引發劑1-羥基環己基苯基酮、2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙-1-酮、1-[4-(2_羥基乙氧基)-苯基]-2-甲基-1-丙酮(HHPMP)、和雙0，4，6-三甲基苯甲醯基)-苯基-氧化膦(BTPPO)。全文摘要本發明涉及熱塑性聚氨酯高爾夫球殼組合物的模塑後交聯方法。本發明還涉及高爾夫球，其包括含熱塑性聚氨酯組合物的殼材料，所述熱塑性聚氨酯組合物可通過施加輻射源例如紫外光而進行模塑後交聯。所述熱塑性聚氨酯組合物可在受控條件下進行交聯，選擇所述受控條件以獲得表現出期望的物理性質和性能特性如硬度、旋轉、觸感和飛行距離的高爾夫球。在一些實例中，所述高爾夫球含有一種或多種額外組件，例如可同時由所述輻射源進行處理的能UV固化的上塗層，從而改善加工效率。文檔編號B29C69/02GK102019069SQ20101027247公開日2011年4月20日申請日期2010年9月6日優先權日2009年9月16日發明者戴維·A·古德溫申請人:耐克國際有限公司