過氧化氫異丙苯與丙烯反應生產環氧丙烷的方法
2023-06-13 15:37:06 3
專利名稱：過氧化氫異丙苯與丙烯反應生產環氧丙烷的方法
技術領域：
本發明涉及一種過氧化氫異丙苯與丙烯反應生產環氧丙烷的方法。
背景技術：
HMS.MCM-41等介孔材料表面呈無定形狀態，富含大量羥基，表面親水性強，嚴重影響催化劑的性能。因此，希望通過改性手段來消除羥基，增加表面疏水性，以提高其環氧化性能。這方面的工作越來越引起化學工作者的關注。Bhaumik(OrganicalIy Modified Titanium-Rich T1-MCM-41, EfficientCatalysts for Epoxidation Reactions) [J. Catal. , 2000,189 (1) :31-39]米用原位縮合法，在T1-MCM-41表面分別接枝了甲基、乙烯基、烯丙基、氯丙基、戊基和苯基。Kapoor等(Titanium containing inorganic-organic hybrid mesoporous materials withexceptional activity in epoxidation of alkenes using hydrogen peroxide)[Mater.Chem.，2002，12 :3078-3083]以1，2-雙(三甲氧基矽烷)乙烷為接枝劑，採用原位縮合法合成了表面接枝了橋連雙亞甲基(-CH2CH2-)的T1-MCM-41，通過調節正矽酸乙酯和橋連矽烷的投料比例，達到有機矽酸鹽與表面活性劑界面的電荷密度的合理匹配，控制材料的結構-多孔性關係。Pena 等(Elucidating the local environment of Ti (IV)activesites in T1-MCM-48 a comparison between silylated and calcined catalysts)[Micropor. Mesopor. Mater. , 2001,44-45 :345-356]在 120 °C通過液相法用六甲基二娃氣烷對T1-MCM-48進行了甲基接枝改性，表面的S1-OH和T1-OH上的-H同時被-Si (CH3) 3取代。Lin 等(Formation of better catalytically active titanium species inT1-MCM-41byvapor-phase silylation) [J. Catal. ,2005,235(2) :423-427]對水熱法合成的T1-MCM-41介孔材料進行了不同時間的氣相甲基接枝改性的研究。但是，上述文獻中介孔材料改性後用於過氧化氫異丙苯與丙烯的反應，仍然存在催化劑活性低，產物環氧丙烷選擇性低，反應穩定性差的問題。
發明內容
本發明所要解決的技術問題是現有技術中存在催化劑活性低，產物環氧丙烷選擇性低，反應穩定性差的問題，提供一種新的過氧化氫異丙苯與丙烯反應生產環氧丙烷的方法。該方法具有催化劑活性高，產物環氧丙烷選擇性高，反應穩定性好的特點。為解決上述技術問題，本發明採用的技術方案如下一種過氧化氫異丙苯與丙烯反應生產環氧丙烷的方法，以過氧化氫異丙苯和丙烯為原料，在過氧化氫異丙苯與丙烯摩爾比為1:1 1: 10，反應溫度為50 100°C，反應壓力為I 5MPa，過氧化氫異丙苯質量空速為I 30小時―1條件下，反應原料與催化劑接觸生成環氧丙烷；其中所用的催化劑為HMS結構鈦矽分子篩，是通過如下方法製備的a)將有機矽源、無機矽源、鈦源、有機模板劑和水混合均勻，原料中各組分摩爾比為有機矽源無機矽源鈦源有機模板劑水=1: (1 30) (0. 001 0. 005) (0.01 0.05) (I 5);混合物在30 70°C攪拌0.1 5小時後，產物經過濾、水洗、乾燥、焙燒，得到前體I ;其中無機矽源選自矽溶膠、矽酸酯或固體氧化矽中的至少一種，有機矽源為甲基三甲氧基矽烷；鈦源選自TiCl4、TiCl3、TiOCl2、TiOSO4或通式為(R2O)4Ti的有機鈦酸酯中的至少一種，其中R2為I 4個碳原子的烷基，有機模板劑選自C10 C2tl的伯胺；b)在50 400°C下，以惰性氣體為載氣，將矽烷化試劑通入前體I中，反應0. 5 10小時，得到所述HMS結構鈦矽分子篩；其中，所述矽烷化試劑選自有機矽烷、有機甲矽烷基胺、有機甲矽烷基醯胺或有機矽氮烷中的至少一種，矽烷化試劑與前體I的重量比為0. 001 0. 05。上述技術方案中，原料各組分摩爾比優選範圍為有機矽源無機矽源鈦源有機模板劑水=I (2 19) (0. 002 0. 004) (0. 02 0. 04) (1. 5 4. 5)。有機矽烷選自三甲基氯矽烷、二氯二甲基矽烷、一氯一溴二甲基矽烷、硝基三甲基矽烷、三乙基氯矽烷、二甲基丁基碘矽烷、二甲基苯基氯矽烷或二甲基氯溴矽烷中的至少一種，有機甲矽烷基胺選自N-三甲基甲矽烷基咪唑、N-二甲基乙基甲矽烷基咪唑、N-二甲基異丙基甲矽烷基咪唑、N-三甲基甲矽烷基二甲基胺、N-三甲基甲矽烷基二乙基胺、N-三甲基甲矽烷基吡咯或N-三甲基甲矽烷基哌啶中的至少一種，有機甲矽烷基醯胺選自N，0-雙三甲基甲矽烷基乙醯胺、N，0-·雙三甲基甲矽烷基三氟乙醯胺、N-三甲基甲矽烷基乙醯胺、N-甲基-N-三甲基甲矽烷基三氟乙醯胺或N-甲基-N-三甲基甲矽烷基六氟丁醯胺中的至少一種，有機矽氮烷選自六甲基二矽氮烷、七甲基二矽氮烷、1，1，3，3-四甲基二矽氮烷、1，3- 二乙烯基-1，I，3，3-四甲基二矽氮烷或I，3-二苯基四甲基二矽氮烷中的至少一種。所述矽烷化試劑優選方案為選自有機娃燒或有機娃氮燒中的至少一種。所述有機模板劑優選方案為選自正十六胺、正十八胺或正十二胺中的至少一種。矽烷化試劑與前體I的重量比優選範圍為0.005 0.4。所述惰性氣體為氮氣。步驟b)中，反應溫度優選範圍為80 300°C，更優選範圍100 250°C ;反應時間優選範圍為I 8小時，更優選範圍為1. 5 7小時。過氧化氫異丙苯和丙烯反應，其中過氧化氫異丙苯與丙烯摩爾比優選範圍為1:1 1: 8，反應溫度優選範圍為50 90°C,反應壓力優選範圍為I 3MPa,過氧化氫異丙苯質量空速優選範圍為I 20小時'本發明方法採用兩步法製備的HMS結構鈦矽分子篩為催化劑，即首先在合成T1-HMS膠液中加入有機矽源甲基三甲氧基矽烷合成原位接枝甲基的分子篩，通過有機矽源與無機矽源的水解共縮合在孔道表面引入有機基團；然後採用氣相法接枝甲基，得到富含甲基的T1-HMS分子篩。兩步法製備的T1-HMS介孔分子篩材料能更好地減少羥基和B酸位的數量，增加分子篩表面的疏水性，提高分子篩的催化性能。採用本發明方法，在固定床裝置上，在丙烯與過氧化氫異丙苯CHP摩爾比為5，溫度為70°C條件下反應24小時,過氧化氫異丙苯的轉化率可達99%，產物環氧丙烷的選擇性可達98%，取得了較好的技術效果。
圖1為本發明方法中催化劑的29Si CP/MAS NMR譜圖。樣品在S = -90、-100和-1 IOppm處出現了 29Si的核磁共振峰，它們分別歸屬於以下三種處於不同化學環境的矽原子Q2 ((SiO) 2Si*_ (OH) 2)、Q3 ((SiO) 3Si*-0H)和Q4((SiO)4Sf),矽烷化後，在5 = 14. 7ppm處出現一個新的共振峰，應該歸屬於(SiO)3S1-OSi* (CH3)3，這說明三甲基矽基與載體的表面S1-羥基發生了作用，已經嫁接到催化劑的表面，形成了 S1-O-Si (CH3)3基團。這證實了有機矽嫁接到催化劑載體表面，形成了S1-O-Si 鍵。下面通過實施例對本發明作進一步闡述。
具體實施例方式實施例1將7. 23克正十六胺投入由63克去離子水和32. 2克乙醇組成的溶液中，在50°C下攪拌溶解形成溶液A。將I摩爾的甲基三甲氧基矽烷和0. 68克鈦酸丁酯滴入由6克異丙醇和19摩爾正矽酸乙酯組成的混合溶液中，攪拌30分鐘，形成溶液B。將溶液B倒入溶液A中，攪拌18小時，過濾，洗滌乾燥，在350°C下焙燒8小時，得到前體I。然後將前體I盛放於石英管式反應器中，100°C溫度，在氮氣氣氛下，通入N-三甲基甲矽烷基咪唑反應1. 5小時，然後在氮氣氣氛下吹掃2小時，得到HMS結構鈦矽分子篩。其中，原料中各組分摩爾比為甲基三甲氧基矽烷正矽酸乙酯鈦酸丁酯十六胺水=1: 19 : 0. 002 0.03 3. 5，六甲基二矽氮烷與前體I的重量比為0. 01。製得催化劑的29SiCP/MAS NMR譜圖如圖1所示。實施例2同實施例1，只是原料中各組分摩爾比為甲基三甲氧基矽烷正矽酸乙酯鈦酸丁酯十六胺水=1: 19 : 0.004 : 0. 04 3. 5，氮氣氣氛下，前體I與六甲基二矽氮烷的反應溫度為200°C，反應時間為3小時，六甲基二矽氮烷與前體I的重量比為0. 05。得到的產品其29Si CP/MAS NMR譜圖與實施例1相似。實施例3同實施例1，只是原料中各組分摩爾比為甲基三甲氧基矽烷正矽酸乙酯鈦酸丁酯十八胺水=I 5 0. 003 0. 04 4. 5，氮氣氣氛下，前體I與六甲基二矽氮烷的反應溫度為250°C，反應時間為5小時，N，0-雙三甲基甲矽烷基乙醯胺與前體I的重量比為0.005。得到的產品其29Si CP/MAS NMR譜圖與實施例1相似。實施例4同實施例1，只是原料中各組分摩爾比為甲基三甲氧基矽烷正矽酸乙酯鈦酸丁酯十六胺水=I 10 0. 003 0.02 1. 5，氮氣氣氛下，前體I與三甲基氯矽烷的反應溫度為100°C，反應時間為7小時，六甲基二矽氮烷與前體I的重量比為0. 03。得到的產品其29Si CP/MAS NMR譜圖與實施例1相似。實施例5用實施例1 4製備的分子篩作催化劑，進行過氧化氫異丙苯和丙烯反應。在固定床裝置上，加入I克催化劑，30被％過氧化氫異丙苯(CHP)流量為0. 28毫升/分鐘，丙烯流量為0. 21毫升/分鐘，恆溫至70°C後，反應壓力3MPa，反應24小時。反應結束後，進行飽和食鹽水的水吸附考察，測得吸水率表明該催化劑的疏水性能。具體結果見表I。對比例I
將7. 23克正十六胺投入由63克去離子水和32. 2克乙醇組成的溶液中，在50°C下攪拌溶解形成溶液A。將0. 68克鈦酸丁酯滴入由6克異丙醇和19摩爾正矽酸乙酯組成的混合溶液中，攪拌30分鐘，形成溶液B。將溶液B倒入溶液A中，攪拌18小時，過濾，洗滌乾燥，然後在350°C下焙燒8小時。其中，原料中各組分摩爾比為正矽酸乙酯鈦酸丁酯正十六胺水=I 0. 0003 0. 002 0. 15。得到的樣品同實施例5進行過氧化氫異丙苯和丙烯反應，結果見表I。對比例2將7. 23克正十六胺投入由63克去離子水和32. 2克乙醇組成的溶液中，在50°C下攪拌溶解形成溶液A。將I摩爾的甲基三甲氧基矽烷和0.68克鈦酸丁酯滴入由6克異丙醇和19摩爾正矽酸乙酯組成的混合溶液中，攪拌30分鐘，形成溶液B。將溶液B倒入溶液A中，攪拌18小時，過濾，洗滌乾燥，然後在350°C下焙燒8小時。其中，原料中各組分摩爾比為甲基三甲氧基矽烷正矽酸乙酯鈦酸丁酯正十六胺水=
I 5 0.003 0.04 4. 5。將得到的樣品同實施例5進行過氧化氫異丙苯和丙烯反應，結果見表I。表I
權利要求
1.一種過氧化氫異丙苯與丙烯反應生產環氧丙烷的方法，以過氧化氫異丙苯和丙烯為原料，在過氧化氫異丙苯與丙烯摩爾比為1:1 1: 10，反應溫度為50 100°C，反應壓力為I 5MPa，過氧化氫異丙苯質量空速為I 30小時―1條件下，反應原料與催化劑接觸生成環氧丙烷；其中所用的催化劑為HMS結構鈦矽分子篩，是通過如下方法製備的a)將有機矽源、無機矽源、鈦源、有機模板劑和水混合均勻，原料中各組分摩爾比為有機矽源無機矽源鈦源有機模板劑水=1 (I 30) (O. 001 O.005) (O. 01 O. 05) (I 5);混合物在30 70°C攪拌O.1 5小時後，產物經過濾、水洗、乾燥、焙燒，得到前體I ;其中無機矽源選自矽溶膠、矽酸酯或固體氧化矽中的至少一種，有機矽源為甲基三甲氧基矽烷；鈦源選自TiCl4、TiCl3、TiOCl2、TiOSO4或通式為 (R2O)4Ti的有機鈦酸酯中的至少一種，其中R2為I 4個碳原子的烷基，有機模板劑選自 C10 C2tl的伯胺；b)在50 400°C下，以惰性氣體為載氣，將矽烷化試劑通入前體I中，反應O.5 10小時，得到所述HMS結構鈦矽分子篩；其中，所述矽烷化試劑選自有機矽烷、有機甲矽烷基胺、 有機甲矽烷基醯胺或有機矽氮烷中的至少一種，矽烷化試劑與前體I的重量比為O. 001 O.05。
2.根據權利要求1所述過氧化氫異丙苯與丙烯反應生產環氧丙烷的方法，其特徵在於原料各組分摩爾比為有機矽源無機矽源鈦源有機模板劑水=1: (2 19) (O. 002 O. 004) (O. 02 O. 04) (1. 5 4. 5)。
3.根據權利要求1所述過氧化氫異丙苯與丙烯反應生產環氧丙烷的方法，其特徵在於所述娃燒化試劑選自有機娃燒或有機娃氮燒中的至少一種。
4.根據權利要求1或3所述過氧化氫異丙苯與丙烯反應生產環氧丙烷的方法，其特徵在於有機矽烷選自三甲基氯矽烷、二氯二甲基矽烷、一氯一溴二甲基矽烷、硝基三甲基矽烷、三乙基氯矽烷、二甲基丁基碘矽烷、二甲基苯基氯矽烷或二甲基氯溴矽烷中的至少一種，有機甲矽烷基胺選自N-三甲基甲矽烷基咪唑、N-二甲基乙基甲矽烷基咪唑、N-二甲基異丙基甲矽烷基咪唑、N-三甲基甲矽烷基二甲基胺、N-三甲基甲矽烷基二乙基胺、N-三甲基甲矽烷基吡咯或N-三甲基甲矽烷基哌啶中的至少一種，有機甲矽烷基醯胺選自N，O-雙三甲基甲矽烷基乙醯胺、N，0-雙三甲基甲矽烷基三氟乙醯胺、N-三甲基甲矽烷基乙醯胺、 N-甲基-N-三甲基甲矽烷基三氟乙醯胺或N-甲基-N-三甲基甲矽烷基六氟丁醯胺中的至少一種，有機矽氮烷選自六甲基二矽氮烷、七甲基二矽氮烷、1，1，3，3-四甲基二矽氮烷、1， 3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二矽氮烷或1，3-二苯基四甲基二矽氮烷中的至少一種。
5.根據權利要求1所述過氧化氫異丙苯與丙烯反應生產環氧丙烷的方法，其特徵在於所述有機模板劑選自正十六胺、正十八胺或正十二胺中的至少一種。
6.根據權利要求1所述過氧化氫異丙苯與丙烯反應生產環氧丙烷的方法，其特徵在於矽烷化試劑與前體I的重量比為O. 005 O. 4。
7.根據權利要求1所述過氧化氫異丙苯與丙烯反應生產環氧丙烷的方法，其特徵在於所述惰性氣體為氮氣。
8.根據權利要求1所述過氧化氫異丙苯與丙烯反應生產環氧丙烷的方法，其特徵在於步驟b)中，反應溫度為80 300°C，反應時間為I 8小時。
9.根據權利要求8所述過氧化氫異丙苯與丙烯反應生產環氧丙烷的方法，其特徵在於步驟b)中，反應溫度為100 250°C，反應時間為1. 5 7小時。
10.根據權利要求1所述過氧化氫異丙苯與丙烯反應生產環氧丙烷的方法，其特徵在於過氧化氫異丙苯與丙烯摩爾比為1:1 1: 8,反應溫度為50 90°C,反應壓力為I 3MPa，過氧化氫異丙苯質量空速為I 20小時'
全文摘要
本發明涉及一種過氧化氫異丙苯與丙烯反應生產環氧丙烷的方法，主要解決現有技術中存在催化劑活性低，環氧丙烷選擇性低，反應穩定性差的問題。本發明通過採用以過氧化氫異丙苯和丙烯為原料，在過氧化氫異丙苯與丙烯摩爾比為1∶1～1∶10，反應溫度為50～100℃，反應壓力為1～5MPa，過氧化氫異丙苯質量空速為1～30小時-1條件下，反應原料與催化劑接觸生成環氧丙烷；其中所用的催化劑是通過如下方法製備的a)將有機矽源、無機矽源、鈦源、有機模板劑和水混合均勻，產物經過濾、水洗、乾燥、焙燒，得到前體I；其中無機矽源選自矽溶膠、矽酸酯或固體氧化矽中的至少一種，有機矽源為甲基三甲氧基矽烷；b)以惰性氣體為載氣，將矽烷化試劑通入前體I中，反應後得到所述催化劑；其中，所述矽烷化試劑選自有機矽烷、有機甲矽烷基胺、有機甲矽烷基醯胺或有機矽氮烷中的至少一種的技術方案較好地解決了該問題，可用於環氧丙烷的工業生產中。
文檔編號B01J29/89GK103030612SQ20111030042
公開日2013年4月10日 申請日期2011年9月29日 優先權日2011年9月29日
發明者陳璐, 高煥新, 金國傑, 康陳軍, 丁琳, 楊洪雲 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院