磺化單體的乙烯基聚合物，其製備方法，聚合物電解質，聚合物電解質膜和燃料電池的製作方法
2023-06-13 15:37:31 1
專利名稱：磺化單體的乙烯基聚合物，其製備方法，聚合物電解質，聚合物電解質膜和燃料電池的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種磺化單體的乙烯基聚合方法，該方法通常據稱是很難實現的，並且涉及新的該磺化單體聚合的乙烯基聚合物。本發明還涉及新的聚合物電解質，它包括磺化單體的乙烯基聚合物，該聚合物可以用來代替常規的含氟聚合物電解質，並涉及聚合物電解質膜。另外，本發明涉及包含固體聚合物電解質膜的固體聚合物燃料電池，該固體電解質膜包含磺化單體的乙烯基聚合物。
背景技術：
燃料電池是根據基於電解水逆反應的操作原理來產生電能的設備。通常將重組燃料如天然氣、甲醇和煤等獲得的氫和空氣中的氧供入燃料電池中來產生直流電，同時產生水。因此，由於製備效率高，而且提供的能源清潔，燃料電池能源得到了關注。
根據所使電解質的類型，燃料電池可以分為磷酸燃料電池，熔融碳酸鹽燃料電池，固體氧化物燃料電池，固體聚合物燃料電池及相似的類型。當然，由於固體聚合物燃料電池使用了離子交換膜(固體聚合物電解質膜)作為基本上僅由固體組成的電解質，它們具有不存在電解質分散或滯留問題的優點，可以在100℃或更低的低溫下操作，而且具有非常短的啟動時間，並且能得到較高的能量密度，體積小且質量輕。
因此，固體聚合物燃料電池作為汽車能源、房屋和建築物用分散型能源、空間設備用能源和便攜能源得到發展。特別是從環境問題，例如全球變暖和解決汽車尾氣問題的觀點出發，固體聚合物電解質燃料電池作為汽車用燃料電池得到了重視。
固體聚合物電解質是在聚合物鏈中包含電解質基團例如磺酸基團的固體聚合物材料。由於固體聚合物電解質具有與特定離子的結合較強，而且允許選擇性地傳送正離子和負離子的能力，通常將它們製成顆粒、纖維或膜應用於各種領域，例如電滲析、擴散滲析和電池橫膈膜中。
固體聚合物燃料電池包括例如質子傳導固體聚合物電解質膜和一對電極，給膜每一面提供一個電極。將氫氣供給其中的一個電極(燃料電極)作為燃料氣體，將氧氣或空氣供給另一個電極(空氣電極)作為氧化劑以得到電動勢。水電解就是使用固體聚合物電解質膜電解水來製備氫和氧的方法。
在燃料電池或水電解中，在固體聚合物電解質層和電極的界面上形成的催化劑層產生過氧化氫。產生的過氧化氫在擴散過程中轉變成過氧化自由基，因此導致發生了退化反應(degenerative reaction)。結果使得烴電解質膜具有較差的耐酸性而難於使用。因此，在燃料電池或水電解中，通常使用具有高質子傳導性能和強耐酸性的全氟磺酸膜。
進一步的，鹽水電解是使用固體聚合物電解質膜電解氯化鈉水溶液製備氫氧化鈉、氯和氫的方法。在該方法中，固體聚合物電解質膜暴露於氯和熱的、高濃度的氫氧化鈉溶液中，由於烴電解質膜耐上述物質的能力較差而不能應用。因此，作為用於鹽水電解的固體聚合物電解質膜，通常使用耐氯和熱的、高濃度的氫氧化鈉溶液的全氟磺酸膜，在該膜的表面上部分結合了羧酸基團以避免製得的離子的反擴散(back difusion)。
然而，因為含有C-F鍵的全氟磺酸膜為代表的含氟電解質具有非常高的化學穩定性，因此作為上述的固體聚合物電解質膜用於燃料電池、水電解或鹽水電解、用於氫滷酸電解的固體聚合物電解質中，而且也廣泛應用於溼度傳感器、氣體傳感器、氧濃縮器和類似的利用質子傳導性能的應用中。
以公知的商標名為
的全氟磺酸膜(杜邦製造)為代表的含氟電解質膜，由於其具有非常高的化學穩定性，作為電解質膜特別適用於苛刻的環境中。
然而，含氟電解質的缺點是難於製備而且價格昂貴。相反，與以
為代表的含氟電解質膜相比，烴電解質膜的優點在於易於製備且成本較低，具有較高程度的分子設計自由度，而且離子交換能力能夠輕易調整。
在製備烴電解質膜中，如果能夠製備酸型磺化乙烯基單體的乙烯基聚合物或酯型磺化乙烯基單體的乙烯基聚合物的水解產物，那麼可以期望獲得比以
為代表的含氟電解質膜更易於製備而且價格較低的優勢，而且具有較高程度的分子設計自由度，而且能夠輕易調整離子交換能力。
然而，這種磺化乙烯基單體公知很難使用常規的自由基聚合、陽離子聚合和配位聚合進行聚合。例如，日本專利公開(Kohyo)No.2005-526875A描述了具有以聚乙烯基磺酸為主要成分的質子傳導聚合物膜的發明，它通過包含以下步驟的方法製備得到A)將聚合物與含有乙烯基的磺酸混合；B)將發明的混合物由步驟A)在載體上形成扁平的結構；C)聚合步驟B)的扁平結構中含乙烯基的磺酸。
然而，在日本專利公開(Kohyo)No.2005-526875A描述的方法中，不能僅通過乙烯基磺酸發生聚合。聚合僅僅在複雜的過程之後通過與其它聚合物的共聚來進行，而且很難說來自磺化的乙烯基單體的聚合物的優異的化學和熱性能被充分顯示了。
最終，大多數常規的用於烴燃料電池的電解質材料是高級工程塑料電解質。幾乎沒有電解質材料具有用於離子交換基團的磺酸基團而且具有柔軟的主鏈骨架。進一步的，在高溫、低溼度條件下通過使電解質的酸濃度(磺酸基團濃度)提高來顯示出高質子傳導性能還是個有待解決的問題。
具有柔軟主鏈骨架用於烴燃料電池的電解質材料的實例為聚苯乙烯磺酸。然而，這種物質具有磺酸基基團連接在芳環上的結構。將磺酸基基團引入到芳環上是相對容易的，精確控制磺酸基基團的引入率和分子設計自由度成為問題。尤其是當試圖通過後處理(磺酸基基團引入聚合物中)合成具有高酸基濃度的電解質的情況下，會產生酸基不能引入的部位，由此很難得到理想的高酸基濃度。
因此，在合成具有高酸基濃度的電解質時，優選通過聚合含有磺酸基基團作為取代基的單體獲得聚合物。然而目前試圖由含有磺酸基基團作為取代基的乙烯基單體合成聚合物時，不能以通常使用的自由基聚合、陽離子聚合、陰離子聚合和配位聚合的方法來進行聚合，因此得不到聚合物。
發明詳述 考慮到上述問題，本發明提供一種新的乙烯基烴聚合物，其目的在於提供具有等同於或優於那些含氟電解質的化學或物理性能的烴化合物固體聚合物電解質，或者其具有足夠的實際應用價值，而且造價低廉。此外，本發明通過使用具有優異成膜性和大離子交換能力(EW)的磺化單體的聚合物，提供了一種適用於固體聚合物燃料電池離子交換膜的聚合物電解質膜。進一步的，本發明提供了一種包含具有優異性能的磺化乙烯基單體聚合物作為固體聚合物電解質膜的固體聚合物燃料電池。
作為本發明的結果，發明人發現，與本領域的普通技術知識相反，通過典型的自由基聚合、陽離子聚合、陰離子聚合和配位聚合方法來進行磺化單體的乙烯基聚合(據稱這是很難實現的)，通過使單體濃度高而成為可能，由此實現了本發明。雖然還不完全清楚磺化單體的聚合為何很困難，推測是磺酸基基團的副反應抑制了所希望的乙烯基聚合。
本發明的第一方面是發明了聚合物化合物，它是具有結構式(1)的基本骨架的磺化單體的乙烯基聚合物。
在結構式(1)中，x為1-20，優選1或2。進一步的，n是10-10000，聚合物可以具有相對低至超高的分子量。
根據本發明的磺化單體的乙烯基聚合物包括由烯烴組成的主鏈和側鏈，和可進行離子交換的磺酸基團。結果，乙烯基聚合物柔軟而且可離子交換。
具有以上述結構式(1)的基本骨架的磺化單體的乙烯基聚合物可以是均聚物，只要含有上述重複單元，也可是與其它乙烯基單體的共聚物。它們的實例包括無規共聚物、嵌段共聚物或包含結構式(1)的重複單元的部分嵌段共聚物。即使在這種情況下，結構式(1)的重複單元將它的化學和物理性能賦予根據本發明的磺化單體的乙烯基聚合物。
根據本發明的磺化單體的乙烯基聚合物具有優異的離子交換能力，而且柔軟，物理穩定，因此必將成為由商品名為「
」(杜邦製造)的全氟磺酸膜為代表的含氟電解質膜的替代品。
本發明的第二方面是發明了製備上述磺化單體的乙烯基聚合物的方法，它是具有結構式(2)的基本骨架的磺化單體的乙烯基聚合方法，其中聚合至少包括具有結構式(2)的基本骨架的磺化單體，溶劑和聚合引發劑的單體溶液進行聚合，其特徵在於單體溶液中的磺化單體的濃度為20mol/L或更多。
在結構式(2)中，x為1-20，優選1或2。進一步的，M是金屬離子，例如鈉和鉀，或具有1-10個碳原子的烷基，如甲基或乙基。
根據本發明的磺化單體的聚合物的製備方法的實例包括通過將磺化單體溶解在水中或類似溶劑中得到的溶液和聚合引發劑一起裝料入聚合容器中進行聚合的間斷聚合，和通過當將磺化單體溶解在水中或類似溶劑中得到的溶液加入時，將聚合引發劑逐滴滴入聚合容器中進行聚合的連續聚合。然而在間斷聚合中，很難將聚合熱從聚合反應中移除，因此優選使用連續添加方式。
在根據本發明的乙烯基聚合反應中，聚合溫度是足以使典型的自由基聚合反應進行的溫度，然而該溫度通常是10-100℃，優選40-90℃。聚合時間優選2-30小時。
本發明中聚合引發劑的添加量為基於每100重量份磺化單體為0.01-20重量份。當要獲得高分子量磺化單體的溶液時添加量可以少些，當要獲得低分子量聚合產品的溶液時添加量多些。如果聚合引發劑的添加量少於0.01重量份，高分子量磺化單體溶液會非常粘，它使製備過程中攪拌困難，以致聚合速率變慢生產力下降。添加量優選不高於20重量份，因為即使添加更多的聚合引發劑，也不會獲得低分子量磺化單體，過量部分會殘餘為催化劑殘留物。
根據本發明的乙烯基聚合的磺化單體的實例包括1-丁烯磺酸的鹼金屬鹽或1-丁烯磺酸烷基酯。
根據本發明的乙烯基聚合的引發劑優選實例為2，2』-偶氮二(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽(2，2』-azobis(2-amidinopropane)dihydrochloride，AAPDHC)。
進一步的，根據本發明的乙烯基聚合溶劑的優選實例為水。
圖1描述了根據本發明的聚合反應和水解反應單體的聚合示意圖的一個實例。
本發明的第三方面是包含上述的磺化單體的乙烯基聚合物的聚合物電解質。上述結構式(1)的重複單元中含有具有大離子交換能力的磺酸基基團，它的功能是作為電解質。結果，根據本發明的磺化單體的乙烯基聚合物具有優異的質子傳導性能。
根據本發明的聚合物電解質可以作為聚合物電解質用於燃料電池，作為用於水電解的聚合物電解質和用於鹽水電解的固體聚合物電解質，同樣可作為鹽酸電解的固體聚合物電解質，甚至可以廣泛應用於溼度傳感器、氣體傳感器，氧濃縮器和類似的利用質子傳導性能能的應用中。
根據本發明的電解質溶液是上述的磺化單體的乙烯基聚合物溶於合適的溶劑(例如水、乙醇、醚或它們的混合物等等)中的溶液。磺化單體的乙烯基聚合物可以單獨使用或與一些其它的聚合物電解質或類似物混合使用。
本發明的第四方面是通過上述的磺化單體的乙烯基聚合物形成的膜獲得的聚合物電解質膜。根據本發明的聚合物電解質膜由於它的化學結構，可以具有較小的離子交換水平(EW值)。離子交換水平可以是200或更低，優選150或更低。需要注意的是，當磺化單體中x是1時，EW值理論上為122。
根據本發明磺化單體的乙烯基聚合物在主鏈和側鏈上具有烴基基團，這些線性的烴基基團給乙烯基聚合物提供了合適的柔軟性。進一步的，磺酸基基團是這樣的官能團，即其使乙烯基聚合物能溶於水。這些性能對根據本發明的磺化單體的乙烯基聚合物的優異的加工性能做出了貢獻，例如成膜性，同樣還有高的質子傳導性能。
根據本發明的聚合物電解質膜由上述磺化單體的乙烯基聚合物通過適當的方法形成。磺化單體的乙烯基聚合物成膜方法沒有特別限定，可以使用常規的方法形成，例如將溶液澆鑄到平板上，將溶液使用塗布口模或塗布刮刀或類似物塗布到平板上，或拉伸熔融的磺化單體乙烯基聚合物。
可以通過流塗包含溶劑例如水的聚合物電解質固體到玻璃平板上，隨後除去溶劑來形成包含根據本發明的磺化單體的乙烯基聚合物的電解質膜。進一步的，為了提高電解質膜的機械強度，可以通過電子束或輻射或類似的方法來交聯膜，或甚至可以通過浸入多孔膜或板來形成化合物膜，或通過與纖維或紙漿共混來增強。電解質膜的厚度沒有特別限定，但優選為10-200μm。電解質膜比10μm薄時，強度會減弱。電解質膜比200μm厚時，膜電阻(membrane resistance)增加，因此電化學裝置的性能會趨於不足。可以通過溶液濃度或應用到基底上的塗布厚度來控制膜厚度。
本發明的第五方面是包含上述聚合物電解質膜的固體聚合物燃料電池，其特徵在於堆疊多個燃料電池單元，該單元包含夾住電解質膜兩面的反應電極和夾住反應電極之間的隔板。
使用上述具有優異化學和物理性能的電解質膜，使得燃料電池的多種性能作為一個整體得到了提高。進一步的，通過使用低成本的電解質膜和電解質固體，也可以提供更廉價的燃料電池。
根據本發明，通常認為很難的磺化單體的乙烯基聚合變為可能。根據本發明的磺化單體的乙烯基聚合物顯著提高了分子設計的自由度，優異的柔軟性，大離子交換能力(EW)和優異的成膜性能。進一步的，該磺化單體的乙烯基聚合方法簡單而且可以以低成本實現。另外，根據本發明的磺化單體的乙烯基聚合物適用於固體聚合物燃料電池的離子交換膜。
附圖的簡要說明 圖1闡述了根據本發明的磺化單體的乙烯基聚合方法的反應示意圖； 圖2闡述了1-丁烯磺酸鈉的合成示意圖； 圖3闡述了1-丁烯磺酸甲酯的合成示意圖；和 圖4闡述了烯丙基磺酸甲酯的合成示意圖。
本發明的最佳實施方式 現在更加詳細描述本發明是如何實施的。
[磺化乙烯基單體的合成] 合成或製備以下四種單體作為聚合研究的單體。
1.「1-丁烯磺酸鈉」的合成 根據圖2闡述的合成示意圖來進行合成，獲得的目標化合物「1-丁烯磺酸鈉」的產率為50.4％。以下稱之為「BuSANa」。
2.「1-丁烯磺酸甲酯」的合成 根據圖3闡述的合成示意圖來進行合成，獲得的目標化合物「1-丁烯磺酸甲酯」的產率為45.5％。以下稱之為「BuSAMe」。
3.「烯丙基磺酸鈉」的合成 使用商業應用的產品(Wako Pure Chemical Industries Ltd.製造)。以下稱之為「AySANa」。
4.「烯丙基磺酸甲酯」的合成 根據圖4闡述的合成示意圖來進行合成，獲得的目標化合物「烯丙基磺酸甲酯」的產率為68.2％。以下稱之為「AySAMe」。
[實施例] 本發明現在將更詳細的描述實施例和對比例。
[不同聚合方法的研究] 使用已經合成或製備的四種磺化乙烯基單體來研究乙烯基聚合。
1.「1-丁烯磺酸鈉(BuSANa)」的聚合研究。
1-1.自由基聚合的研究(1) 將4.0克去離子水和2.5克BuSANa混合。將得到的混合物用氮衝洗，然後0.025克過磺酸鉀和0.01克亞硫酸鈉處理。將製得的混合物在50℃下反應24小時。反應結束後將混合物用15毫升甲醇再沉澱。將製得的溶液過濾，將得到的殘餘物乾燥製得白色晶體。通過NMR確定製得的產品為單體，意味著沒有發生聚合反應。
1-2.自由基聚合的研究(2) 將10克去離子水和2.0克BuSANa混合。將製得的混合物加熱到80℃然後使用氬氣衝洗。在混合物中逐滴加入0.06克30％的含水過氧化氫，將得到的混合物反應12小時。反應結束後，將混合物在110℃下乾燥得到1.86克反應產物。通過NMR確定製得的產物為單體，意味著沒有發生聚合反應。
1-3.自由基聚合的研究(3) 將10克甲苯和20克BuSANa混合。混合物在劇烈攪拌下加熱到80℃。在混合物中加入0.02克AIBN，然後將得到的混合物反應8小時。反應結束後，將混合物在100℃下乾燥得到1.86克反應產物。通過NMR確定製得的產物為單體，意味著沒有發生聚合反應。
1-4.陽離子聚合的研究(1) 將10克二氯甲烷和20克BuSANa混合。將得到的混合物在0℃下冷卻，然後將0.05毫升氟化硼二乙基醚絡合物逐滴加入。將得到的混合物反應3小時。反應結束後，將混合物在40℃下乾燥得到1.93克反應產物。通過NMR確定製得的產物為單體，意味著沒有發生聚合反應。
1-5.陽離子聚合的研究(2) 按與以上描述的1-4相同的方式製備試劑，將溫度從-80℃變化到室溫1天以上。得到1.75克反應產物。通過NMR確定製得的產物為單體，意味著沒有發生聚合反應。
1-6.陽離子聚合的研究(3) 將10克二氯甲烷和20克BuSANa混合。將得到的混合物加熱到50℃，然後將0.05毫升氟化硼二乙醚絡合物逐滴加入。將得到的混合物反應3小時。反應結束後，將混合物在40℃下乾燥得到1.90克反應產物。通過NMR確定製得的產物為單體，意味著沒有發生聚合反應。
1-7.配位聚合的研究(1) 將10克己烷和1.0克BuSANa混合，然後通過攪拌使混合物分散。然後同時將2.0毫升0.2mol/L己烷中的異丁基鋁和2.0毫升0.2mol/L己烷中的四氯化鈦逐滴加入。將得到的混合物在室溫下反應1小時。用少量的IPA終止反應。然後將混合物過濾，將得到的殘餘物用甲醇洗滌。將溶液濃縮至乾燥，得到的固體經減壓乾燥後得到0.9克白色粉末。通過NMR確定製得的產物為單體，意味著沒有發生聚合反應。
1-8.配位聚合的研究(2) 將6.5克正己烷和1.0克BuSANa混合，然後通過攪拌使混合物分散。然後將4.8毫克四氯化鈦和0.03毫升1mol/L三乙基鋁的己烷溶液逐滴加入。將得到的混合物的溫度升至70℃，然後將混合物反應1小時。反應結束後混合物用甲醇萃取。將製得的產物濃縮至乾燥，得到的固體經減壓乾燥後得到0.9克白色粉末。通過NMR確定製得的產物為單體，意味著沒有發生聚合反應。
1-9.自由基聚合的研究(4) 將6.4克BuSANa和2.0克去離子水混合。得到的混合物用0.5克2，2』-偶氮二(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽(AAPDHC)處理，然後在90℃下溶解。然後將得到的混合物在100℃下反應10小時。反應結束後，在混合物中加入8.0克去離子水溶解，然後用10倍的甲醇再沉澱。將混合物過濾然後在50℃下乾燥得到1.6克反應產物。其比濃對數粘度為0.018(在30℃，0.5g/dL水溶液)，通過NMR分析發現雙鍵消失了，意味著發生了聚合反應。
以下表1中顯示了所有1-丁烯磺酸鈉(BuSANa)的聚合研究結果。在表中「單體濃度」表示為mol/L。
表1
＊AAPDHC2，2』-偶氮二(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽 從表1的結果中可以看出只有在單體濃度為20mol/L或更多時才會發生聚合。
2.「1-丁烯磺酸甲酯(BuSAMe)」的聚合研究。
2-1.陽離子聚合的研究 將10克無水的THF和10克BuSAMe混合。將得到的混合物冷卻到-80℃，然後將0.26毫升1.54mol/L的己烷中的丁基鋰逐滴加入。將得到的混合物反應2小時。反應結束後，將混合物在40℃下乾燥得到0.37克反應產物。通過SEC在Mw＝1000處看見峰，通過NMR沒有看見乙烯基基團的減少，因此沒有發生聚合反應。
2-2.陽離子聚合的研究 將10克二氯甲烷和10克BuSAMe混合。將得到的混合物冷卻到0℃，然後將0.025毫升氟化硼二乙醚絡合物逐滴加入。將得到的混合物反應3小時。反應結束後，將混合物在40℃下乾燥得到1.0克反應產物。通過SEC沒有看見峰，通過NMR確定得到的產物為單體 2-3.配位聚合的研究(1) 將10克正己烷和1.0克BuSAMe混合，然後通過攪拌使混合物分散。然後同時將2.0毫升0.2mol/L己烷中的異丁基鋁和2.0毫升0.2mol/L己烷中的四氯化鈦逐滴加入。將得到的混合物在室溫下反應1小時。用少量的IPA終止反應。將溶液濃縮至乾燥，得到0.9克白色固體和液體的混合物。通過SEC在Mw＝3000處看見峰。過濾得到0.08克固體產物。雖然通過NMR確定甲酯中的質子減少了，但是沒有看見乙烯基基團的減少，因此沒有發生聚合反應。
2-4.配位聚合的研究(2) 將6.5克正己烷和1.0克BuSAMe混合，然後通過攪拌使混合物分散。然後將4.8毫克四氯化鈦和0.03毫升1mol/L三乙基鋁的己烷溶液逐滴加入。將得到的混合物的溫度升至70℃，然後將混合物反應1小時。反應結束後混合物用甲醇萃取。將製得的產物濃縮至乾燥。得到的固體經減壓乾燥後得到0.9克白色粉末。通過SEC在Mw＝3000處看見峰，通過NMR沒有看見乙烯基基團的減少，因此沒有發生聚合反應。
以下表2中顯示了所有1-丁烯磺酸甲酯(BuSAMe)的聚合研究結果。在表中「單體濃度」表示為mol/L。
表2
＊通過SEC在Mw＝1000處確定峰，但通過1H-NMR沒有看見乙烯基基團的減少。
＊＊通過SEC在Mw＝3000處確定峰，但通過1H-NMR沒有看見乙烯基基團的減少，看見甲酯部位中的質子數目有少量的減少。
＊＊＊通過SEC在Mw＝3000處確定峰，但通過1H-NMR沒有看見乙烯基基團的減少。
從表2的結果中可以看出只有當單體濃度小於20mol/L時，任何情況下也不會發生聚合反應。
3.「烯丙基磺酸鈉(AySANa)」的聚合研究。
3-1.自由基聚合的研究(1) 將10克去離子水和2克AySANa混合。將製得的混合物在80℃下加熱然後使用氬氣衝洗。在混合物中逐滴加入0.06克30％的含水過氧化氫，將得到的混合物反應12小時。反應結束後，將混合物在110℃下乾燥得到1.9克反應產物。通過NMR確定製得的產物為單體。
3-2.陽離子聚合的研究 將10克二氯甲烷和2克AySANa混合。將得到的混合物冷卻到0℃，然後將聚合引發劑0.025毫升三氟化硼二乙基醚絡合物逐滴加入。將得到的混合物反應3小時。反應結束後，將混合物在40℃下乾燥得到1.0克反應產物。通過NMR確定製得的產物為單體。
3-3.自由基聚合的研究(2) 將2.0克去離子水和6.4克AySANa混合。得到的混合物用0.6克2，2』-偶氮二(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽(AAPDHC)處理，然後在90℃下溶解。然後將得到的混合物在100℃下反應10小時。反應結束後，在混合物中加入8克去離子水溶解，然後用10倍的甲醇再沉澱。將混合物過濾然後在50℃下乾燥得到1.6克反應產物。其比濃對數粘度為0.025(在30℃，0.5g/dL水溶液)，通過NMR分析發現雙鍵消失了，意味著發生了聚合反應。
以下表3中顯示了所有烯丙基磺酸鈉(AySANa)的聚合研究結果。在表中「單體濃度」表示為mol/L。
表3
＊AAPDHC2，2』-偶氮二(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽 從表3的結果中可以看出只有在單體濃度為20mol/L或更多時才會發生聚合。
4.「烷基磺酸甲酯(AySAMe)」的聚合研究。
4-1.陽離子聚合的研究 將10克無水的THF和1.0克AySAMe混合。將得到的混合物冷卻到-80℃，然後將0.26毫升1.54mol/L的己烷中的丁基鋰逐滴加入。將得到的混合物反應2小時。反應結束後，將混合物在40℃下乾燥得到0.05克反應產物。通過SEC在Mw＝1000處看見峰。
4-2.陽離子聚合的研究 將10克二氯甲烷和1.0克AySAMe混合。將得到的混合物冷卻到0℃，然後將0.025毫升氟化硼二乙醚絡合物逐滴加入。將得到的混合物反應3小時。反應結束後，將混合物在40℃下乾燥得到1.0克反應產物。通過SEC沒有看見峰，通過NMR確定得到的產物為單體 4-3.配位聚合的研究(1) 將10克正己烷和1.0克AySAMe混合，然後通過攪拌使混合物分散。然後同時將2.0毫升0.2mol/L己烷中的異丁基鋁和2.0毫升0.2mol/L己烷中的四氯化鈦逐滴加入。將得到的混合物在室溫下反應1小時。用少量的IPA終止反應。將溶液濃縮至乾燥，得到0.99克白色固體和液體的混合物。通過SEC在Mw＝1000處看見峰。雖然通過NMR確定甲酯中的質子減少了，但是沒有看見乙烯基基團的減少，因此沒有確認發生聚合反應。
4-4.配位聚合的研究(2) 將6.5克正己烷和1.0克AySAMe混合，然後通過攪拌使混合物分散。然後將4.8毫克四氯化鈦和0.03毫升1mol/L三乙基鋁的己烷溶液逐滴加入。將得到的混合物的溫度升至70℃，然後將混合物反應1小時。反應結束後混合物用甲醇萃取。將製得的產物濃縮至乾燥。得到的固體經減壓乾燥後得到0.9克白色固體和液體的混合物。通過GPC在Mw＝3000處看見峰，通過NMR沒有看見乙烯基基團的減少，因此沒有確認發生聚合反應。
以下表4中顯示了所有烷基磺酸甲酯(AySAMe)的聚合研究結果。在表中「單體濃度」表示為mol/L。
表4
＊＊通過SEC在Mw＝1000處確定峰，但通過1H-NMR沒有看見乙烯基基團的減少。
＊＊＊通過SEC在Mw＝1000處確定峰，但通過1H-NMR沒有看見乙烯基基團的減少，看見甲酯部位中的質子數目有少量的減少。
＊＊＊＊通過SEC在Mw＝3000處確定峰，但通過1H-NMR沒有看見乙烯基基團的減少。
從表4的結果中可以看出當單體濃度小於20mol/L時，任何情況下也不會發生聚合反應。
從上述的結果中可以看出當單體濃度小於20mol/L時，任何情況下也不會發生聚合反應，而且只有在單體濃度為20mol/L或更多時才能獲得根據本發明的磺化單體的乙烯基聚合物。
權利要求
1.具有以下式(1)所示基本骨架的磺化單體的乙烯基聚合物，
其中x為1～20並且n為10～10,000。
2.具有以下式(2)所示基本骨架的磺化單體的乙烯基聚合方法，其中使至少含有具有以下式(2)所示基本骨架的磺化單體、溶劑和聚合引發劑的單體溶液聚合，其特徵在於單體溶液中磺化單體的濃度為20mol/L或更高，
並且其中x為1～20並且M為金屬離子或具有1～10個碳原子的烷基。
3.權利要求2的乙烯基聚合方法，其特徵在於磺化單體為1-丁烯磺酸的鹼金屬鹽或1-丁烯磺酸的烷基酯。
4.權利要求2或3的乙烯基聚合方法，其特徵在於乙烯基聚合中的聚合引發劑為2，2』-偶氮二(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽。
5.權利要求2～4中任一項的乙烯基聚合方法，其特徵在於溶劑是水。
6.聚合物電解質，其包含權利要求1的磺化單體的乙烯基聚合物。
7.聚合物電解質膜，其特徵在於該膜由權利要求1的磺化單體的乙烯基聚合物形成。
8.權利要求7的聚合物電解質膜，其特徵在於其離子交換水平(EW值)為200或更低。
9.固體聚合物燃料電池，其特徵在於堆疊多個包含權利要求7或8的聚合物電解質膜，夾著電解質膜的兩面的反應電極，和夾著反應電極的隔板的燃料電池單元。
全文摘要
本文提供了具有結構式(1)為基本骨架磺化單體的乙烯基聚合物，其中，x為1-20，n為10-10000。還提供了一種新的烴乙烯基聚合物，其目的在於提供可以用來代替含氟電解質的烯烴固體聚合物電解質，它具有足夠用於實際應用的化學或物理性能，而造價低廉。此外，通過使用具有優異成膜性能和較大離子交換能力(EW)的氟化乙烯基單體的聚合物，提供了一種適用於固體聚合物燃料電池的離子交換膜的聚合物電解質膜。
文檔編號H01M8/24GK101426823SQ20078001383
公開日2009年5月6日 申請日期2007年4月19日 優先權日2006年4月19日
發明者長谷康平, 北庄司健, 田邊進 申請人:豐田自動車株式會社