保持冷庫及園藝產品新鮮度的組合物及其製造工藝的製作方法
2023-06-13 11:28:51
專利名稱：保持冷庫及園藝產品新鮮度的組合物及其製造工藝的製作方法
技術領域：
本發明是關於吸附乙烯氣體來保持園藝產品和食品的新鮮度以及相關冷庫脫臭劑的組成和製造工藝的。更詳細地說把各種形態的紅泥和活性碳的混合物配合、成形、乾燥，在950℃條件下缺氧煅燒並浸泡在鹽酸溶液裡去除雜質後水洗，水洗過的組合物中注入15～20％氯化亞鐵等活性金屬鹽。這樣製造的產品對去除冷庫內的惡臭氣體以及吸附腐蝕園藝產品的氣體有著非常優秀性能，而且增加了吸附量使其能夠長期使用。同時在食品領域的應用上因具有保持新鮮度的特點，所以本發明是關於去除冷庫、園藝產品處理設備上產生的惡臭與對淨化空氣非常有效的脫臭藥劑的組合物以及相關的製造工藝的發明。
背景技術：
為保持園藝產品及食品的新鮮度而使用乙烯去除劑是因為最近消費者的消費意識的提高尋求更為新鮮、味道更好的產品的欲望越來越強烈的結果，因此目前是不僅大型流通公司、農產品批發商，超市也銷售新鮮農產品的時代。又生產者在與產區之間的激烈競爭引發了消費地點的長距離化和品質的競爭。這裡要求由於長期保存來調整出庫和在流通過程中保持高度新鮮度的保存技術。由於園藝產品大部分都含有很高的水份，而且易腐蝕，從而出現了收割以後因不恰當的儲存和流通降低新鮮度帶來商品性能明顯下降或完全喪失的情況。收割以後在儲存和流通過程中影響農作物新鮮度的因素比較多，但因生理原因(乙烯氣體)加快的組織老化是縮短產品的銷售期限、降低產品質量的重要原因。能夠去除乙烯的活性碳、高錳酸鉀(KMnO4)等物質中，活性碳有對低濃度乙烯的去除效率低，不僅吸附在活性碳上的乙烯可能被放出，而且過於潮溼會減少其去除能力的缺點。高錳酸鉀在持續去除乙烯的能力上效果非常好，但因含有毒性強的重金屬，不小心在去除劑和農產品接觸後，由於強氧化性會發生災害，而且使用後不能再利用，所以處理時需要特別的注意。因此本發明是為了解決上述去除乙烯時存在的問題，並保持園藝產品的新鮮度及食品的新鮮度而開發的。
在本發明中「脫臭劑」是指為去除韓國大氣環境保全法中被定義為惡臭的硫化氫、甲硫醇、氨、氨基類和其他有刺激性的氣體物質，刺激嗅覺後引起不快感和厭惡感的氣味為目的使用的物質。惡臭一般由幾種化合物的混合而引起的，這些物質不僅引發不愉快的味道，而且對人體也有不良的影響。
目前流行的脫臭方法有使用穩定的二氧化氯的方法，利用添加劑和消臭劑對脫臭源噴射強烈的香味來掩蓋惡臭物質的遮掩劑方法，把中和劑按一定的濃度向大氣噴射中和味道成份的方法，用活性碳，木炭，矽膠乾燥劑及沸石等的分子篩對脫臭源吸附等方法。
上述脫臭方法中的遮掩劑方法因強烈的香味很難期待根本去除惡臭的效果，而且存在與惡臭物質結合後引發第3種對人體有害物質的憂慮。噴射中和的方法由於中和劑本身帶味，與對象氣體的濃度無關會消失，同時附加生成的氣體也對人身有害。因此廣泛應用的傳統脫臭方法是利用分子篩的吸附方式。由於分子篩對水份的吸附力強，所以會幹燥園藝產品降低其新鮮度，在水份過高時具有吸附力過分減小的特點。
一方面，用椰子肉，煤炭類，木材等物質炭化時，在還原條件下活性化後製造活性碳，其形態有粒狀、破碎狀及粉末狀等，細孔直徑約為1～100nm，大部分是由2nm以下的細小氣孔組成。活性碳是親油性吸附劑，對非極性分子的吸附強，雖然比表面積沒有限制，但一般1000～1400m2/g為比較適合。這樣的活性碳作為傳統的吸附劑對廣泛的惡臭有普遍的吸附去除效果，根據吸附處理的氣體分為鹼性、中性、酸性活性碳。雖然活性碳對苯酚、甲苯等非極性烴類有明顯的吸附效果，但對乙烯、氨等低沸點化合物和極性分子惡臭氣體具有不能充分吸收的缺點。
因此最近為了補充親水性吸附劑沸石和親油性吸附活性碳的吸附能力，報導了很多關於沸石和活性碳混合有著複合功能的吸附劑的製造工藝和能夠活性碳化的物質，以及沸石和類似體的結合物或矽酸鹽化合物和活性碳混合的製造工藝。
例如日本的專利，日本公開專利公報昭和54-53669號上刊登了沸石和活性碳混合物中添加膨潤土和白糖後成形、乾燥、煅燒製造溫和分解用產品的方法。在上述的製造工藝中作為無機結合劑使用了天然紅泥類的膨潤土，所以產品中夾雜著不純物。
在日本公開專利公報平城4-4039號上刊登了沸石裡添加高爐灰粉末製造吸油性水處理劑的方法，但本技術引發了高爐灰的生態學安全性問題，而且成形性能不良，粒狀化工程難，對親油性吸附性低的問題。
在日本公開專利公報昭和59-69146號上刊登了活性碳裡添加矽酸氯化物製造過濾狀吸附劑的方法，但本技術又存在活性碳被矽酸氯化物堵塞氣孔和因分子篩效果降低吸附性能的問題。
韓國的專利第94-18327上刊登了在沸石和活性碳混合物中添加無機結合劑-鹼性土金屬矽酸鹽和有機結合劑蜜糖的技術。本技術在製造工藝上存在煅燒工程，所以也同樣存在上述的問題。同時在改善吸附能和比表面積的能力上存在限度。在韓國專利第97-0031732號上的關於沸石和親油性、非極性化合物與活性碳結合的製造技術中也存在煅燒工程，經過煅燒和注入金屬後也同樣存在上述問題，而且由於成形性能及磨損後出現粉塵問題，所以在改善吸附能和比表面積上也存在限度。
發明內容
所以，本發明是為了改善上述問題，並且不斷努力開發能夠保持園藝產品和食品新鮮度以及具有冷庫脫臭性能的脫臭劑的結果。完成了對親水性及對極性分子很強吸附能力的擁有層狀結構的紅泥成份和對親油性及非極性分子有優秀的吸附性能的活性碳適當結合後成形、乾燥、煅燒並通過酸洗去除不純物質後注入金屬成份，對特定的成份的吸附量有劃時代意義的增加和賦予選擇性的脫臭劑組合物的發明。擁有發達的層狀結構的紅泥(Red Mud)是從鐵礬土中萃取礬土後生成的副產物，在節約原材料費和副產物的利用效果等親環境及經濟性方面有著非常積極的影響。所以本發明提供同時擁有親水和親油性、對極性和非極性分子的吸附能力，以及能夠對冷庫及園藝產品和食品維持新鮮度的具有優秀的吸附特性的脫臭劑組合物和其製造工藝。
圖1製造工藝流程2隨時間變化的脫臭劑產品對硫化氫的去除率實驗結果，其中，■表示木炭的實驗結果；□表示本公司產品的實驗結果； 表示0公司產品的實驗結果。
圖3隨時間變化的脫臭劑產品對氨的去除率實驗結果，其中， 表示木炭的實驗結果；■表示本公司產品的實驗結果；□表示0公司產品的實驗結果。
圖4隨時間變化的脫臭劑產品對三甲氨的去除率實驗結果，其中， 表示木炭的實驗結果；■表示本公司產品的實驗結果；□表示0公司產品的實驗結果。
圖5 15分鐘以後各種脫臭劑產品的去除率比較，其中， 表示硫化氫；■表示氨；□表示三甲氨。
圖6脫臭物質最大去除率比較，即15分鐘以後脫臭物質的去除效率，其中， 表示木炭的實驗結果；■表示本公司產品的實驗結果；□表示0公司產品的實驗結果。
圖7a，圖7b，圖7c表示東方『新古』梨中出現的被乙烯破壞的症狀，其中，圖7a表示內部障害；圖7b表示果皮斑點(厲害)；圖7c表示果皮斑點(模糊)。
圖8各冷庫中儲存的新古梨中使用乙烯處理設備後的效果比較圖9a，圖9b用乙烯去除劑處理的桃果表面狀況，其中圖9a表示未處理桃果表面狀況；圖9b表示用本公司開發的產品包處理後的桃果的表面狀況。
圖10媒體照片
具體實施例方式
本發明是把鐵礬土中萃取礬土後生成的副產物紅泥(Red Mud)和活性碳的混合物用擠出機成形，並在70～120℃溫度條件下用連續的方法乾燥，在800～950℃還原條件下煅燒後用5～10重量％的無機酸溶液去除不純物質最後注入活性金屬鹽。在酸洗工程中去除位於發達的紅泥層狀結構內的大量的不純物來打開層狀結構的細孔，而且把過量的鐵離子滲透到細孔內使其擁有堅固的細孔結構，使紅泥的比表面積大幅度增加。因為把活性金屬鹽以分子的形態分散或鍍膜在擁有層狀結構的紅泥的細孔及活性碳的氣孔，使物理吸附和化學吸附同時發生。這樣的組合物不僅不受水份的影響，而且體現了對極性分子、非極性分子、非飽和脂肪酸很高的吸附效率和吸附量。所以本發明是關於提高去除惡臭氣體效率和保持園藝產品新鮮度的組合物的發明。
根據本發明再詳細地說明維持園藝產品新鮮度及冷庫脫臭劑組合物的製造工藝如下過程1是把含水副產物紅泥和活性碳粉末以60∶40的重量比，調整水份含量35～45重量％後用捏合型混合機混合的過程。
這裡把含水副產物紅泥和活性碳粉末連續放進捏合型混合機裡，以80～120rpm速度充分攪拌後再混煉2～3次。這時水份含量35～40重量％為最適合。
在發明中使用的副產物紅泥的直徑最好小於1，對於組成副產物紅泥的使用量以全部成份的60～50重量％為適合，其使用量小於50重量％時會減小結合力，降低親水吸附特性，超過60重量％時會降低親油吸附特性。
還有活性碳的比表面積應大於1000～1200m2/g，最好使用表面積大於1200m2/g的用椰子肉製造的粉末狀活性碳，還可使用有煙碳系、木炭系、活性碳等。活性碳在本發明中的使用量最好是50～40重量％，其使用量不足40重量％時會減少親油吸附特性，超過50重量％時會降低親水吸附性能，而且很難得到耐磨的粒狀組合物。
過程2本過程是把已混合的組合物用擠出機成形的過程，成形體的大小是根據用途控制噴嘴來調整，擠出溫度一般控制在40～60℃之間。
過程3把成形的組合物放在流動層乾燥機裡連續乾燥，溫度以70～120℃為適合，最好的溫度範圍是80～100℃。溫度過高會使成形體出現勻裂降低強度，70℃以下時乾燥的時間會過長。乾燥後成形體的適合的水份含量為5～10重量％。
過程4作為把乾燥的成形體在還原的環境裡煅燒的過程，適宜的煅燒時間是在800～950℃條件下1～2小時。在煅燒過程中副產物紅泥被燒結，本過程決定成形體的強度，不足800℃時成形體的強度降低，超過950℃時存在因破壞細孔結構而減少比表面積的缺點。
過程5作為酸洗去除煅燒中生成的矽膠及不純物的過程，把組合物用5～10重量％的無機酸溶液在40～80℃條件下萃取和酸洗2～6小時。在這過程中適合的無機酸是鹽酸、硫酸、硝酸等。無機酸與含在煅燒組合物中的鐵反應生成的2價和3價鐵鹽，在成形體的表面吸附和鍍膜，提高吸附能力，強化層狀機構骨架。
過程6作為在酸洗後的成形體中注入活性金屬鹽的過程，用分子狀態分散鍍膜具有層狀結構的紅泥的氣孔和活性碳的氣孔表面，這裡使用的金屬鹽濃度為20～18重量％，最適合是10～15重量％。適合的溶液溫度是40～60℃，約持續2～4小時以後分離成形體和溶液，在60～80℃條件下乾燥。這裡所謂的金屬鹽是指銀、鉛、銅和鐵鹽等，其中可選1種或2～3種金屬鹽使用。
通過這樣的製造工藝製造的組合物以固體為準，副產物紅泥佔50～60重量％，活性碳佔50～40重量％，活性金屬鹽是以成形劑為準2～10重量％為適合，更適合為2～5重量％。活性金屬鹽的注入量小於2重量％時會降低吸附力，注入量大於10重量％時存在堵塞活性碳氣孔及紅泥層狀結構的氣孔的憂慮。
根據上述所講，本發明的組合物與成為惡臭原因的氣體以多種方式反應後去除，用這種原理吸附並反應去除乙烯、氨，氨基、硫化氫等氣體。
本發明中的組合物的比表面積大於500m2/g，對氨的吸附能大於50mg/g，對硫化氫的吸附能大於50mg/g，對碘吸附能大於320mg/g，耐磨度為99％以上。
下面把上述所講的發明用實例來詳細說明，但本發明不僅僅局限於實例。
實施例實例1把副產物紅泥(水份含量40重量％(重量)，固體基準6.0kg)和活性碳粉末(200目以下，4.0kg)的水份調整到35重量％後放入捏合型混合機，以80rpm的速度混合30分鐘後用5mm模具擠出機製造成形體。
把擠出的成形體放進乾燥機，在105℃的條件下乾燥2小時，並在950℃還原條件下煅燒2小時以後，把煅燒物(9.5kg)放入5重量％鹽酸溶液(45升)2小時，溫度為60℃，而後分離成形體和溶液，用100升水洗滌成形體，接著保持40℃條件下以1∶1的固體基準注入10重量％氯化鐵溶液4小時。固體和溶液分離後用排放的水洗滌，最後在90℃流動層乾燥機乾燥4小時得到18.5kg成形體。
實例2把副產物紅泥(水份含量40重量％(重量)，固體基準6.2kg)和活性碳粉末(200目以下，4.3kg)的水份調整到35重量％後放入捏合型混合機，以80rpm的速度混合30分鐘後用5mm模具擠出機製造成形體。
把擠出的成形體放進乾燥機，在105℃的條件下乾燥2小時，並在950℃還原條件下煅燒2小時以後，把煅燒物(9.9kg)放入5重量％硫酸溶液(45升)2小時，溫度為60℃，而後分離成形體和溶液，用100升水洗滌成形體，接著保持40℃條件下以1∶1的固體基準注入10重量％硫酸銅溶液4小時。固體和溶液分離後用排放的水洗滌，最後在90℃流動層乾燥機乾燥4小時得到18.8kg成形體。
實例3把副產物紅泥(水份含量40重量％(重量)，固體基準6.0kg)和活性碳粉末(200目以下，4.0kg)的水份調整到35重量％後放入捏合型混合機，以80rpm的速度混合30分鐘後用5mm模具擠出機製造成形體。
把擠出的成形體放進乾燥機以後，在105℃的條件下乾燥2小時，並在950℃還原條件下煅燒2小時以，把煅燒物(9.45kg)放入5重量％硫酸溶液(45升)2小時，溫度為60℃，而後分離成形體和溶液，用100升水洗滌成形體，接著保持40℃條件下以1∶1的固體基準注入10重量％硫酸鉛溶液4小時。固體和溶液分離後用排放的水洗滌，最後在90℃流動層乾燥機乾燥4小時得到18.4kg成形體。
〔表1〕實例中得到的成形體組合物的特性
實例4我們對市場上正銷售的他公司脫臭劑和我公司開發的產品進行了硫化氫，氨，三甲胺的脫臭力比較實驗。比較對象是0公司的冷庫用脫臭劑，木炭和我公司開發的產品，根據Batch-Test脫臭力實驗方法改造了5L Tetrabag，並把脫臭對象和脫臭劑插入，混合，攪拌，測試隨時間變化的濃度。測試分析使用了日本gastack的氣體檢測機與檢測管。
〔表2〕實例2中隨時間變化的脫臭劑產品對硫化氫的去除率(單位ppm)
〔表3〕實例2中隨時間的脫臭劑產品對氨的去除率(單位ppm)
〔表4〕隨時間的脫臭劑產品類三甲胺去除率(單位ppm)
〔表5〕15分後脫臭劑產品的去除效率(單位ppm)
實例5為除去園藝產品產生的乙烯氣體，檢驗安裝在機器上的本公司產品的性能，忠南大學園藝系利用乙烯去除裝置對新古梨進行了去除乙烯的實驗，結果減少了相當程度的果皮斑點和內部障害，能夠維持很長時間的新鮮度。下面是以『新古』梨為實驗對象，去除乙烯後得到的結果，本論文被發表在美國園藝學會會刊上。
在乙烯濃度保持在10ppm的條件下2個月後的調查結果顯示，大部分果實都出現了果皮斑點和內部障害反應。相反用安裝本公司產品的機器去除乙烯後，出現了只有5％果皮斑點和10％的內部障害，因此我們可以看出去除乙烯是保存果實的非常重要的因素。
去除乙烯對新古梨的生理產生的影響
沒有去除乙烯的A冷庫和去除了乙烯的B冷庫在同樣的時間段的調查結果顯示，A冷庫的遇害程度大約是B冷庫的3倍。並且在同一農家生產的梨在冷庫裡隨著時間的變化出現的斑點增加到58.2％，而在去除乙烯的pilot冷庫中出現的斑點為約7.2％。
實例6為了檢討乙烯除去效果，把剛收割的白桃用PVC塑料泡膜包裝後，在常溫放置5天，比較了乙烯去除和未處理區的水果硬度。乙烯處理區的硬度為0.56kg，比未處理去的硬度0.5kg高約12％，所以以黃桃為對象檢討了開發產品的處理效果。
在實驗中把剛收割的長好園黃桃按著色狀態分成兩組。未著色的未成熟果和著色已成熟果為對象在4℃裡儲藏15天後，常溫條件下暴露，賦予出售條件，按各階段分析了品質。
剛收割的未成熟果實果皮顏色為比較深的綠色，但在常溫暴露3天後，各階段出現了葉綠色減少，黃色變濃，稍微帶有紅色的階段性變化。隨之HUE值也從深綠色的100.91變化到未處理的89.17和處理區的93.12。因本公司開發的產品多少能緩和顏色的變化證明了其效果。但硬度沒有太大的差異，用本公司開發的產品處理的水果的偏差比較大。總的來說儲存後去除乙烯的效果比較明顯，但常溫暴露3天後出現了減少硬度維持效果的結果。關於對糖度的影響在各處理區的差異不一致，但是酸含量在處理區中維持得比較高，水果的味道和質量顯得很好。
雖然水果的乙烯產生率不一致，總體來說處理區的乙烯濃度比較低，但處理區的呼吸率沒有明顯的傾向。明顯的特點是在未處理的情況下常溫暴露時，經常發生因腐爛或果肉變質降低商品性的現象。這樣的現象在乙烯處理區裡很少發生，從這樣的現象可以判定處理乙烯對保持果實新鮮度很有效果。即，以未成熟的黃桃為對象進行乙烯抑制處理時，能夠保持很高的硬度，證明了本公司產品能遲延果皮變色等保持新鮮度的效果。
本發明中的組合物有非常發達的細小氣孔，能夠同時發生物理吸附和化學吸附，由於吸附能力和去除效率高，對於有機溶劑類、有毒氣體(氨，硫化氫，三甲胺)及對使植物老化的荷爾蒙乙烯氣體的吸附能力非常優秀，而且在冷庫用脫臭劑、新鮮度保持劑及空氣淨化脫臭過濾器材料的應用上也非常有用。
權利要求
1.保持冷庫及園藝產品新鮮度的組合物的製造工藝，其包括，把鐵礬土副產物紅泥和活性碳以水份含量30～45重量％混合後，用擠出機成形，並在70～120℃溫度條件下乾燥，在800～950℃條件下煅燒後用無機酸酸洗並注入2～10重量％活性金屬鹽，由此獲得脫臭劑及保持園藝產品新鮮度的組合物。
2.如權利要求1所述的製造工藝，其中所述組合物的比表面積為500m2/g以上，氨吸附能為50mg/g以上，硫化氫吸附能為50mg/g以上，碘吸附能為320mg/g以上，耐磨度為99％以上。
3.如權利要求1所述的製造工藝，其特徵在於，所述組合物的成份為40～60重量％紅泥，30～50重量％活性碳，2～10重量％活性金屬鹽。
4.如權利要求1所述的製造工藝，其中所述的無機酸是硫酸、鹽酸或硝酸，溶液濃度為5～10重量％。
5.如權利要求1所述的製造工藝，其中所述的活性金屬鹽是銀、鉛、鋅、銅或鐵鹽。
6.由權利要求1的製造工藝製造的對冷庫及園藝產品進行脫臭和保持新鮮度並能在空氣淨化器上使用的組合物。
全文摘要
本發明是關於用吸附乙烯氣體來保持園藝產品和食品的新鮮度以及冷庫脫臭劑的組成和製造工藝的，詳細地說將從鐵礬土中萃取礬土以後生成的副產品紅泥與活性碳混合，用擠出機擠出成形並在70～120℃的條件下乾燥，而後在800～950℃條件下煅燒。把煅燒產物用無機酸溶液酸洗後立即添加10～20重量％的活性金屬鹽。所得的產品可吸附腐蝕園藝產品的植物荷爾蒙乙烯並保持其新鮮度。
文檔編號B01J20/20GK1669636SQ20041000797
公開日2005年9月21日 申請日期2004年3月23日 優先權日2004年3月18日
發明者林栽信, 吳性根, 金度君, 徐政奭, 趙誠一, 李宇石, 樸基文 申請人:林栽信, 吳性根, 金度君, 徐政奭, 趙誠一, 李宇石, 樸基文