矽烷偶聯劑改性的粘土與丁苯橡膠納米複合材料的製備方法
2023-06-13 16:19:36 2
專利名稱：矽烷偶聯劑改性的粘土與丁苯橡膠納米複合材料的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種製備粘土與丁苯橡膠納米複合材料的方法，特別涉及乳液插層法採用矽烷偶聯劑對無機粘土進行原位有機改性製備粘土與丁苯橡膠納米複合材料的製備方法。
背景技術：
粘土作為一種資源豐富的礦物，價格低廉，具有良好的物理和力學性能以及高的耐化學品性能，而且具有天然的納米結構。以粘土為補強劑製備粘土與橡膠複合材料時，它以納米單元體分散在聚合物基體中，可以發揮其納米效應，能夠同時滿足高補強和低密度的要求，因而可作為納米級橡膠補強劑。
現有粘土/橡膠納米複合材料的製備方法包括單體插層原位聚合法、熔體插層法、溶液插層法和乳液插層法。其中乳液插層法是將無機蒙脫土的水懸浮液與橡膠乳液混合，然後進行絮凝，脫水乾燥，混煉，硫化，最後得到粘土/橡膠納米複合材料。多數橡膠都可製成乳液，乳液插層方法與其它方法相比，工藝簡單，易控制，成本較低，製得的納米複合材料性能優良。本申請人提出的「粘土/橡膠納米複合材料的製備方法」(ZL98101496.8)專利技術就是採用乳液插層法製備複合材料。
目前有很多方法可以使粘土在橡膠中被插層或者剝離製備粘土/橡膠納米複合材料。最常見的方法是採用有機改性劑對無機粘土進行有機改性，使其變為層間含有有機改性劑的有機土，以便於橡膠大分子的插層。用於粘土有機改性的有機改性劑種類很多，常用的有有機季銨鹽、烷基胺基酸、聚合物單體等，偶爾也採用偶聯劑提高粘土表面的浸潤性。矽烷偶聯劑是一類分子中同時含有兩種不同化學性質基團(有機官能基團和可水解基團)的矽烷，它通常作橡膠複合材料的硫化助劑參與橡膠的硫化反應。
本申請人在「有機改性的粘土與丁苯橡膠納米複合材料的製備方法」(申請號200510084326.8)中公開了一種通過無機粘土的原位有機改性採用乳液插層法製備粘土/丁苯橡膠納米複合材料的方法，該方法包括如下步驟，A粘土水懸浮液與烷基季銨鹽改性劑的水溶液在70℃下混合，烷基季銨鹽改性劑與粘土的質量比為0.1～0.5，得到有機改性的混合液；B將丁苯橡膠乳液加入到有機改性的混合液中，攪拌混合均勻；C加入絮凝劑進行絮凝；D將絮凝物脫水、乾燥，得到絮凝膠；E往絮凝膠中加入各種助劑混煉、硫化得到有機改性的粘土/丁苯橡膠納米複合材料。採用有機改性劑十六烷基三甲基溴化銨與粘土的質量比為0.4，製備的有機改性的10克粘土/100克丁苯橡膠納米複合材料。該複合材料300％定伸應力為3.4MPa，拉伸強度為20.2MPa，扯斷伸長率為596％，撕裂強度為25.1KN/m。該方法製得的粘土/丁苯橡膠納米複合材料，部分粘土片層的間距達到了4.0nm以上，說明有橡膠大分子成功插入到了粘土片層間。但所得有機改性的粘土/丁苯橡膠納米複合材料中粘土與橡膠基體之間為物理結合，界面強度取決於所用烷基季銨鹽的分子鏈與橡膠大分子之間的物理纏結程度。受到外力時，複合材料中粘土與橡膠的界面發生滑移，改性劑分子鏈解纏，複合材料表現為較低的定伸應力；當形變達到一定程度(如450％以上)時，改性劑分子鏈被拉直，粘土片層與橡膠大分子之間靠改性劑分子搭接在一起，抵抗外力的能力提高，表現為很高的拉伸強度。隨著粘土填充量的增加，粘土/丁苯橡膠納米複合材料的斷裂伸長率會大幅度下降；變形達不到足夠大的程度，這時複合材料的拉伸強度就會很低。此外，製備過程中粘土的有機改性需要在70℃溫度下進行，熱能消耗大。
發明內容
本發明的目的是提供一種提高粘土與丁苯橡膠納米複合材料界面強度與性能的方法，採用矽烷偶聯劑改性粘土製備具有優異力學性能的粘土與丁苯橡膠納米複合材料，該方法是對本申請人提出的「有機改性的粘土與丁苯橡膠納米複合材料的製備方法」(申請號200510084326.8)的一種改進方法。
本發明矽烷偶聯劑改性的粘土與丁苯橡膠納米複合材料的製備方法，用矽烷偶聯劑對粘土進行有機改性，其操作步驟如下(1)有機粘土水懸浮液製備在常溫下，先將γ-氨丙基三乙氧基矽烷與粘土水懸浮液攪拌混合，得到γ-氨丙基三乙氧基矽烷改性的粘土水懸浮液，γ-氨丙基三乙氧基矽烷與粘土的質量比為0.05～0.5；
(2)絮凝將丁苯橡膠乳液加入到γ-氨丙基三乙氧基矽烷改性的粘土水懸浮液中攪拌，粘土與丁苯橡膠的質量比為0.05～0.4，再加入絮凝劑，絮凝物經過洗滌、乾燥得到絮凝膠；(3)混煉將其它助劑加入到絮凝膠中混煉，得到混煉膠；(4)硫化將混煉膠硫化得到γ-氨丙基三乙氧基矽烷改性的粘土與丁苯橡膠納米複合材料。
本發明在上述的第(3)混煉中將雙-(γ-三乙氧基矽基丙基)四硫化物與其它助劑一起加入到絮凝膠中，經過第(4)硫化得到γ-氨丙基三乙氧基矽烷和雙-(γ-三乙氧基矽基丙基)四硫化物改性的粘土與丁苯橡膠納米複合材料，雙-(γ-三乙氧基矽基丙基)四硫化物與粘土的質量比為0.06～0.4。
本發明採用的粘土為鈉基膨潤土，粘土的平均粒徑≤80微米，陽離子交換容量≥70.6mmol/100g，粘土中蒙脫土含量≥78％。
本發明採用的粘土水懸浮液的固含量為2±0.5wt％。
本發明採用的絮凝劑為質量濃度1％的硫酸溶液或鹽酸溶液。
本發明絮凝物在50℃乾燥。
本發明的方法可以得到γ-氨丙基三乙氧基矽烷改性的粘土/丁苯橡膠納米複合物或γ-氨丙基三乙氧基矽烷與雙-(γ-三乙氧基矽基丙基)四硫化物共同改性的粘土/丁苯橡膠納米複合材料。本發明製備的矽烷偶聯劑改性的粘土/丁苯橡膠納米複合物，可以直接用於橡膠配合設計和製品生產，也可以將它與其他填料(如炭黑等)混煉，製備多種填料填充的丁苯橡膠納米複合材料。
本發明方法所用的粘土為鈉基膨潤土，它具有層狀晶層重疊結構，能夠以納米尺寸分離並分散在橡膠中。粘土與水混合攪拌得到粘土水懸浮液，粘土水懸浮液須靜置一段時間，使比重較大的某些極難分散的粘土顆粒和雜質沉降下來，粘土水懸浮液的固含量隨著靜置的時間增長而減少，粘土水懸浮液更細膩。靜置的時間一般在24小時以上，長達30天固含量也能在1.5％。粘土片層在水中的分散間距取決於粘土水懸浮液固含量，固含量過高，乳膠粒子難以對粘土進行穿插隔離，固含量過低，則會使粘土的原位有機改性和粘土與橡膠納米複合物的共絮凝發生困難。因此，粘土水懸浮液的固含量宜在2±0.5％(質量)。
本發明方法採用矽烷偶聯劑對粘土進行有機改性，所用的矽烷偶聯劑為γ-氨丙基三乙氧基矽烷和雙-(γ-三乙氧基矽基丙基)四硫化物。
本發明方法在粘土水懸浮液改性階段採用的γ-氨丙基三乙氧基矽烷是水溶性的矽烷偶聯劑，為了使粘土片層得到充分的有機改性，但又不會從水中析出，γ-氨丙基三乙氧基矽烷與粘土的質量比宜為0.05～0.5。由於粘土水懸浮液中粘土的固含量較低，因此在水的作用下，粘土片層會相互剝離，成為無規分散的單片層，從而使有機改性劑分子吸附在粘土片層間成為可能。γ-氨丙基三乙氧基矽烷結構上含有氨基和乙氧基，遇水會水解為氨基丙基矽三醇，與粘土水懸浮液混合後，氨基水合陽離子可以吸附在呈現負電性的粘土片層上。控制γ-氨丙基三乙氧基矽烷的用量，可以使粘土水懸浮液中的粘土依舊保持懸浮狀態。加入丁苯橡膠乳液後，在強烈攪拌下，乳膠粒子可以插入到粘土片層之間將其穿插隔離開，有機改性劑進入粘土片層間使粘土片層由無機向有機性質轉變，從而提高了粘土片層和橡膠大分子之間的相容性，使粘土在橡膠基體中的分散更精細。
本發明方法混煉階段採用的有機改性劑為雙-(γ-三乙氧基矽基丙基)四硫化物，它與空氣中的水分會水解為雙-(γ-矽三羥基丙基)四硫化物，從而與吸附在粘土片層上的γ-氨丙基三乙氧基矽烷水解物發生化學鍵合，同時它又可以參與到橡膠基體的硫化反應中，從而將橡膠大分子引入粘土片層，並提高粘土與橡膠之間的界面結合。如果雙-(γ-三乙氧基矽基丙基)四硫化物的用量過低，則達不到有機改性的目的，如果用量過高，一方面複合材料的界面強度隨改性劑用量增大提高有限，另一方面過量的改性劑會起到液體增塑劑的作用，反而會降低複合材料的力學性能。因此考慮到成本和雙-(γ-三乙氧基矽基丙基)四硫化物的液態特徵以及所得複合材料的綜合性能，雙-(γ-三乙氧基矽基丙基)四硫化物與粘土的質量比宜為0.06～0.4。
本發明方法對丁苯橡膠乳液品種沒有特殊要求，可以是橡膠合成工藝過程凝聚之前的乳液，也可以是橡膠再乳化產品，但為了保證乳膠粒子與粘土片層在水溶液中可以充分互相隔離穿插，膠乳固含量不宜過高。目前市售的丁苯膠乳產品，其固含量在18.0％～23.0％之間，完全可以滿足本發明方法對丁苯膠乳固含量的要求。
本發明方法所使用的絮凝劑為常規酸性聚合物破乳劑，如質量濃度在1％稀硫酸溶液、稀鹽酸等。絮凝劑的濃度過高造成原料的浪費，濃度過低會導致絮凝效率低下。
本發明方法對絮凝物的乾燥溫度宜50℃左右。溫度過高會造成丁苯橡膠材料的氧化降解，溫度過低會導致烘乾效率低下。可以使用真空乾燥或其他乾燥方式。
本發明方法選用矽烷偶聯劑進行有機改性，在製備粘土水懸浮液或製備粘土水懸浮液和混煉時進行有機改性，充分利用了丁苯橡膠有水乳液形式的特點和有機改性劑具有水溶性的特點，在對粘土有機改性的同時促使橡膠乳膠粒子插入到粘土片層間，使粘土與丁苯橡膠之間形成化學界面結合，從而大大提高了複合材料的界面強度和力學性能。省略了原位插層聚合法、熔體插層法和溶液插層法中需要專門製備有機改性粘土的步驟，簡化了工藝過程。
本發明製備的複合材料的性能測試均按照相應的國家標準進行。從複合材料的X光射線衍射結果可以看出，本發明方法製備的複合材料，橡膠大分子進入粘土片層間，粘土片層間距擴大，有明顯插層現象。從複合材料的透射電子顯微鏡照片和環境掃描電子顯微鏡照片可以看出，本發明方法製備的複合材料，粘土片層呈納米尺度均勻分散，粘土與橡膠基體之間的界面結合很好。從複合材料的力學性能和氣體阻隔性能測試結果可以看出，複合材料的定伸應力、拉伸強度、撕裂強度、氣體阻隔性能有了顯著地提高。與「有機改性的粘土與丁苯橡膠納米複合材料的製備方法」(專利申請號200510084326.8)相比，在常溫條件下進行有機改性，在製備粘土水懸浮液過程中不需加熱工藝，能減少能耗。所製備的複合材料中粘土與橡膠基體之間為化學界面結合，在保證複合材料具有較高的拉伸強度的同時，複合材料的定伸應力、撕裂強度、氣體阻隔性等都大幅度提高。本發明方法製備的高填充的30克粘土/100克丁苯橡膠納米複合材料，粘土片層在基體中依舊為納米級均勻分散，所得複合材料具有良好的力學性能和優異的氣體阻隔性能。
圖1為本發明矽烷偶聯劑改性的粘土與丁苯橡膠納米複合材料的X光衍射曲線圖。圖中，曲線(a)為實施例1製備的複合材料；曲線(b)為實施例2製備的複合材料；曲線(c)為實施例4製備的複合材料；曲線(d)為實施例5製備的複合材料；曲線(e)為實施例6製備的複合材料；曲線(f)為實施例8製備的複合材料。
圖2為粘土/丁苯橡膠納米複合材料的X光衍射曲線圖。圖中，曲線(a)為對比例2製備的複合材料；曲線(b)為對比例3製備的複合材料；曲線(c)為對比例4製備的複合材料；曲線(d)為對比例5製備的複合材料。
具體實施例方式
本發明實施例所用粘土均採用市售的天然鈉基膨潤土，平均粒徑≤80，粘土中蒙脫土含量≥78％，陽離子交換容量為70.6mmol/100g。所用的γ-氨丙基三乙氧基矽烷(商品名為KH550)、雙-(γ-三乙氧基矽基丙基)四硫化物(商品名為Si69)、丁苯橡膠膠乳(型號1502，固含量為20.31％)均為市售。將本發明實施例1～13中丁苯橡膠、改性劑和粘土的用量(質量份數)以及粘土水懸浮液的固含量(質量％)列於表1中。將實施例1～13和對比例1～5製備的丁苯橡膠複合材料的性能列於表2中。將實施例3、7、9、10和對比例1製備的粘土/丁苯橡膠納米複合材料的氣體阻隔性能列於表3中。
實施例1將天然鈉基膨潤土500g在10L水中進行攪拌，攪拌速度為1600轉/分鐘，時間為5小時，混合均勻後靜置84小時，得到固含量為1.89％的粘土水懸浮液；取粘土水懸浮液529g和0.5gKH550混合，常溫下攪拌30分鐘，攪拌速度為600轉/分鐘，得到粘土/KH550水懸浮液；將粘土/KH550水懸浮液與493g丁苯橡膠膠乳常溫下攪拌混合10分鐘，攪拌速度為1600轉/分鐘；然後滴加質量濃度為1％的稀硫酸進行絮凝，稀硫酸最終用量100毫升。用清水衝洗絮凝物10次，使絮凝物pH＝7，在50℃下乾燥16小時，得到有機改性的絮凝膠，其中丁苯橡膠100份，粘土10份，改性劑KH550 0.5份。
在雙輥筒開煉機上，將此上述有機改性的絮凝膠110.5份塑煉，然後依次加入各種助劑(氧化鋅5份，硬脂酸2份，促進劑D 0.5份，促進劑DM 0.5份，促進劑TT 0.2份，防老劑4010NA 1份，硫磺2份)混煉得到混煉膠。在150℃下按正硫化時間硫化，得到γ-氨丙基三乙氧基矽烷改性的粘土與丁苯橡膠納米複合材料。按國家標準進行測試，複合材料的力學性能見表2。複合材料的X光衍射曲線結果見圖1中的曲線(a)。丁苯橡膠基體中，部分粘土片層的間距達到了5.01nm，說明橡膠大分子大量插入到了粘土片層之間，使得界面作用增強。
實施例2與實施例1不相同的是KH550的用量為2g，絮凝劑的用量為102ml，其餘工藝條件以及操作步驟同實施例1。製備的複合材料中橡膠100份，粘土10份，KH550 2份。複合材料的力學性能見表2。複合材料的X光衍射曲線結果見圖1中的曲線(b)。
實施例3與實施例1不相同的是KH550的用量為3g，絮凝劑的用量為104ml，其餘工藝條件及操作步驟同實施例1。製備的複合材料中橡膠100份，粘土10份，KH550 3份。複合材料的力學性能見表2。複合材料的氣體阻隔性能見表3。
實施例4與實施例1不相同的是KH550的用量為5g，絮凝劑的用量為105ml，其餘工藝條件及操作步驟同實施例1。製備的複合材料中橡膠100份，粘土10份，KH550 5份。複合材料的力學性能見表2。複合材料的X光衍射曲線結果見圖1中的曲線(c)。
實施例5與實施例1不相同的是在混煉階段向絮凝膠中加入了改性劑Si69，其餘的步驟和操作條件均與實施例1相同。複合材料中橡膠100份，粘土10份，KH550 0.5份，Si69 2份。
將實施例1製備的110.5份絮凝膠(丁苯橡膠100份，粘土10份，改性劑KH550 0.5份)在雙輥筒開煉機上塑煉，加入Si69改性劑2g，然後依次加入各種助劑(氧化鋅5份，硬脂酸2份，促進劑D 0.5份，促進劑DM 0.5份，促進劑TT 0.2份，防老劑4010NA 1份，硫磺2份)混煉得到混煉膠。在150℃下按正硫化時間硫化，得到γ-氨丙基三乙氧基矽烷與丁苯橡膠和雙-(γ-三乙氧基矽基丙基)四硫化物改性的粘土土與丁苯橡膠納米複合材料。按國家標準進行測試，複合材料的力學性能見表2。複合材料的X光衍射曲線結果見圖1中的曲線(d)。
實施例6與實施例5不相同的是KH550的用量為2g，絮凝劑的用量為102ml，其餘工藝條件及操作步驟同實施例5。製備的複合材料中橡膠100份，粘土10份，KH550 2份，Si69 2份。複合材料的力學性能見表2。複合材料的X光衍射曲線結果見圖1中的曲線(e)。
實施例7與實施例5不相同的是KH550的用量為3g，絮凝劑的用量為104ml，其餘工藝條件及操作步驟同實施例5。製備的複合材料中橡膠100份，粘土10份，KH550 3份，Si69 2份。複合材料的力學性能見表2。複合材料的氣體阻隔性能見表3。從複合材料的透射電鏡照片可知，丁苯橡膠基體中，粘土片層的厚度在10nm～20nm之間，分散均勻且精細。從複合材料的環境掃描電鏡照片可知，粘土片層在橡膠基體中均勻分散，粒徑小，界面結合很好。
實施例8與實施例5不相同的是KH550的用量為5g，絮凝劑的用量為105ml，其餘工藝條件及操作步驟同實施例5。製備的複合材料中橡膠100份，粘土10份，KH550 5份，Si69 2份。複合材料的力學性能見表2。複合材料的X光衍射曲線結果見圖1中的曲線(f)。
實施例9與實施例1不相同的是採用放置25小時後，固含量為2.31％的粘土水懸浮液1299g，KH550用量為9g，絮凝劑用量為120ml，其餘工藝條件及操作步驟同實施例1。製備的複合材料橡膠100份，粘土30份，KH5509份。複合材料的力學性能見表2。複合材料的氣體阻隔性能見表3。
實施例10與實施例5不相同的是採用放置25小時固含量為2.31％的粘土水懸浮液1299g，KH550的用量為9g，絮凝劑的用量為120ml，其餘工藝條件及操作步驟同實施例5。製備的複合材料中橡膠100份，粘土30份，KH550 9份，Si69 2份。複合材料的力學性能見表2。複合材料的氣體阻隔性能見表3。從複合材料的透射電鏡照片可知，當粘土的用量達到30phr時，粘土片層在丁苯橡膠基體中的分散亦比較均勻，片層尺寸在20～40nm之間，說明有機改性使粘土與橡膠之間的界面相容性提高，在一定程度上降低了粘土的自聚集。值得一提的是，複合材料的氣體透過率為2.93×10-17m2s-1Pa-1，僅為純膠(6.88×10-17m2s-1Pa-1)的42.6％。這就解決了工業化生產中粘土高填充補強的丁苯橡膠中粘土聚集嚴重，導致力學性能及氣體阻隔性能均大幅度下降的難題。
實施例11與實施例1不相同的是採用放置25小時固含量為2.31％的粘土水懸浮液1732g，KH550的用量為20g，絮凝劑的用量為130ml，其餘工藝條件及操作步驟同實施例1。製備的複合材料中橡膠100份，粘土40份，KH550 20份。複合材料的力學性能見表2。
實施例12與實施例5不相同的是採用放置25小時固含量為2.31％的粘土水懸浮液216g，KH550的用量為1.5g，絮凝劑的用量為100ml，其餘工藝條件及操作步驟同實施例5。製備的複合材料中橡膠100份，粘土5份，KH550 1.5份，Si69 2份。複合材料的力學性能見表2。
實施例13與實施例5不相同的是採用放置25小時固含量為2.31％的粘土水懸浮液866g，KH550的用量為6g，絮凝劑的用量為124ml，其餘工藝條件及操作步驟同實施例5。製備的複合材料中橡膠100份，粘土20份，KH5506份，Si69 2份。複合材料的力學性能見表2。
對比例1製備的複合材料不含粘土為純丁苯橡膠，混煉時加入的各種助劑與實施例1相同。在雙輥筒開煉機上向100g丁苯橡膠中加入各種助劑(依次為氧化鋅5份，硬脂酸2份，促進劑D 0.5份，促進劑DM 0.5份，促進劑TT 0.2份，防老劑4010NA 1份，硫磺2份)混煉得到混煉膠。然後在150℃下按正硫化時間硫化，得到丁苯橡膠。按國家標準進行測試，材料的力學性能見表2。材料的氣體阻隔性能見表3。
對比例2操作步驟與「粘土/橡膠納米複合材料的製備方法」(ZL 98101496.8)相同。將天然鈉基膨潤土500g在10L水中進行攪拌，攪拌速度為1600轉/分鐘，時間為5小時，混合均勻後靜置96小時，得到固含量為2.2％的粘土水懸浮液；將粘土水懸浮液455g與493g丁苯橡膠膠乳(型號1502，固含量為20.31％)進行常溫攪拌混合30分鐘，攪拌速度為1600轉/分鐘；然後滴加質量濃度2％的稀鹽酸進行絮凝，稀鹽酸最終用量為2L。用清水衝洗絮凝物30分鐘，使絮凝物pH＝7，在50℃下乾燥18小時，得到絮凝膠，其中丁苯橡膠100份，粘土10份。在雙輥筒開煉機上，將此上述絮凝膠110份塑煉，然後依次加入各種助劑(氧化鋅5份，硬脂酸2份，促進劑D 0.5份，促進劑DM 0.5份，促進劑TT 0.2份，防老劑4010NA1份，硫磺2份)混煉得到混煉膠。然後在150℃下按正硫化時間硫化，得到粘土與丁苯橡膠納米複合材料。按國家標準進行測試，複合材料的力學性能見表2，複合材料的X光衍射曲線結果見圖2中的曲線(a)。從複合材料的透射電鏡照片上看，丁苯橡膠基體中，粘土片層的厚度在30nm左右，大於實施例7中所製備相同粘土填充份數的複合材料中的粘土片層厚度(≤20nm)；從複合材料的環境掃描電鏡照片來看，粘土在橡膠基體中分散比較均勻，但界面較差，孔洞較多，說明粘土與橡膠兩者的界面結合不好；粘土片層之間的層間距只有1.35nm，小於實施例1、2、4、5、6和8製備的複合材料中的粘土片層間距，大分子無法插入到粘土層間，粘土與橡膠兩者的界面結合較差。複合材料的力學性能，如定伸應力、拉伸強度、撕裂強度等均較差。
對比例3按「有機改性的粘土與丁苯橡膠納米複合材料的製備方法」(專利申請號200510084326.8)製備。將攪拌5小時後的粘土與水懸浮液放置96小時，得到固含量為2.31％的粘土水懸浮液；將改性劑十六烷基三甲基溴化銨5g溶解在100ml水中，得到改性劑的水溶液；取粘土水懸浮液433g和改性劑水溶液混合，在70℃下攪拌30分鐘，攪拌速度為600轉/分鐘，得到粘土/季銨鹽水懸浮液；將粘土/季銨鹽水溶液與493g丁苯橡膠膠乳(型號1502，固含量為20.31％)進行常溫攪拌混合10分鐘，攪拌速度為1600轉/分鐘；然後滴加質量濃度1％的稀硫酸進行絮凝，稀硫酸最終用量104毫升，得到絮凝膠，其中丁苯橡膠100份，粘土10份，改性劑為5份。混煉和硫化的操作步驟和工藝條件同實施例1。製備的複合材料的力學性能見表2。複合材料的X光衍射曲線結果見圖2中的曲線(b)。雖然複合材料中粘土片層的層間距為4.01nm，且複合材料的拉伸強度達到20MPa以上，但複合材料的定伸應力和撕裂強度較差。
對比例4按「有機改性的粘土與丁苯橡膠納米複合材料的製備方法」(專利申請號200510084326.8)製備。與對比例3不相同的是改性劑為十八烷基乙烯基二甲基氯化銨，改性劑用量為2.0g，其餘工藝條件同對比例3。製備的複合材料的力學性能見表2。複合材料的X光衍射曲線結果見圖2中的曲線(c)。雖然複合材料中粘土片層的層間距為4.66nm，且複合材料的拉伸強度為18.7MPa，但複合材料的定伸應力和撕裂強度較差。
對比例5按「有機改性的粘土與丁苯橡膠納米複合材料的製備方法」(專利申請號200510084326.8)製備。與對比例3不相同的是改性劑為雙十六烷基二甲基二氯化銨，用量為3.3g，其餘工藝條件同對比例3。製備的複合材料的力學性能見表2。複合材料的X光衍射曲線結果見圖2中的曲線(d)。從複合材料的透射電鏡照片可知，丁苯橡膠基體中，粘土片層的厚度在10nm～20nm之間，分散精細，且部分粘土片層的間距達到了5.54nm，說明橡膠大分子大量插入到了粘土片層之間，使得界面作用增強。但由於改性劑只是起到物理相容劑的作用，複合材料中粘土與橡膠基體之間的界面依然為物理結合，因此雖然複合材料的拉伸強度較高，但定伸應力和撕裂強度依舊較差。
表1
表2
表3
權利要求
1.矽烷偶聯劑改性的粘土與丁苯橡膠納米複合材料的製備方法，將有機粘土水懸浮液與丁苯膠乳混合，再經過絮凝、乾燥、混煉、硫化，得到粘土與丁苯橡膠納米複合材料，其特徵在於用矽烷偶聯劑對粘土進行有機改性，其操作步驟如下(1)有機粘土水懸浮液製備在常溫下，先將γ-氨丙基三乙氧基矽烷與粘土水懸浮液攪拌混合，得到γ-氨丙基三乙氧基矽烷改性的粘土水懸浮液，γ-氨丙基三乙氧基矽烷與粘土的質量比為0.05～0.5；(2)絮凝將丁苯橡膠乳液加入到γ-氨丙基三乙氧基矽烷改性的粘土水懸浮液中攪拌，粘土與丁苯橡膠的質量比為0.05～0.4，再加入絮凝劑，絮凝物經過洗滌、乾燥得到絮凝膠；(3)混煉將其它助劑加入到絮凝膠中混煉，得到混煉膠；(4)硫化將混煉膠硫化得到γ-氨丙基三乙氧基矽烷改性的粘土與丁苯橡膠納米複合材料。
2.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於在第(3)混煉過程中將雙-(γ-三乙氧基矽基丙基)四硫化物與其它助劑一起加入到絮凝膠中，經過第(4)硫化得到γ-氨丙基三乙氧基矽烷和雙-(γ-三乙氧基矽基丙基)四硫化物改性的粘土與丁苯橡膠納米複合材料，雙-(γ-三乙氧基矽基丙基)四硫化物與粘土的質量比為0.06～0.4。
3.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於粘土為鈉基膨潤土，粘土的平均粒徑≤80微米，陽離子交換容量≥70.6mmol/100g，粘土中蒙脫土含量≥78％。
4.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於粘土水懸浮液的固含量為2±0.5wt％。
5.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於絮凝劑為質量濃度1％的硫酸溶液或鹽酸溶液。
6.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於絮凝物在50℃下乾燥。
全文摘要
本發明涉及矽烷偶聯劑改性的粘土與丁苯橡膠納米複合材料的製備方法，對粘土有機改性採用的矽烷偶聯劑為γ－氨丙基三乙氧基矽烷和雙－(γ－三乙氧基矽基丙基)四硫化物。在常溫下先製備γ－氨丙基三乙氧基矽烷改性的粘土水懸浮液，再與丁苯橡膠乳液攪拌混合，經過絮凝、洗滌、乾燥、混煉、硫化得到γ－氨丙基三乙氧基矽烷改性的粘土與丁苯橡膠納米複合材料。在混煉過程再加入雙－(γ－三乙氧基矽基丙基)四硫化物還可以得到γ－氨丙基三乙氧基矽烷和雙－(γ－三乙氧基矽基丙基)四硫化物改性的粘土與丁苯橡膠納米複合材料。本發明製備方法在保證複合材料具有較高拉伸強度的同時，能大幅度提高複合材料的定伸應力、撕裂強度、氣體阻隔性。
文檔編號C08K9/00GK1970607SQ20061011473
公開日2007年5月30日 申請日期2006年11月22日 優先權日2006年11月22日
發明者張立群, 賈清秀, 王益慶, 吳友平, 張慧峰, 陸明 申請人:北京化工大學