可輻射固化的樹脂組合物的製作方法

2023-06-13 00:39:56

專利名稱：可輻射固化的樹脂組合物的製作方法
技術領域：
本發明涉及可輻射固化的樹脂組合物。本發明還涉及該可輻射固化樹脂組合物的應用，經塗布光纖的生產方法，塗料組合物體系，經塗布的光纖，光纖帶，光纖光纜以及化合物作為可輻射固化樹脂組合物中組分的應用。
背景技術：
在光纖的生產中，通過紡絲熔融玻璃得到的玻璃纖維塗布有用於保護和增強的樹脂。作為樹脂塗層，已知其中在光纖表面上形成有柔性的初級塗層和在該初級塗層上形成有剛性的次級塗層的結構。具有初級和次級塗層的玻璃纖維被稱為光纖。其中將具有樹脂塗層的光纖並列排列在一個平面上並使用綑紮材料固定的光纖帶也是已知的。用於形成初級塗層的樹脂組合物被稱為初級材料，用於形成次級塗層的樹脂組合物被稱為次級材料，用作光纖帶綑紮材料的樹脂組合物被稱為帶基體材料。作為樹脂塗布的方法，將可輻射固化樹脂組合物塗敷到光纖上，並通過施加熱或光特別是紫外線來固化組合物的方法已被廣泛使用。
隨著時間流逝，光纖的塗層會產生氫氣。氫氣可能引起光學傳輸損耗的發生。如果光纖被長時間置於高溫下，常規的可輻射固化樹脂組合物塗層可能劣化，從而造成光纖強度下降。
作為用來防止光纖塗層產生氫氣的方法，從JP-A-9143233已知利用含有具有特定結構的烯鍵式不飽基團的原材料的方法。但是，由於這種方法限制了用於光纖塗層材料的原材料的選擇，所以有關該材料設計的自由度受到限制。
JP-A-6372740公開了向樹脂組合物中添加例如亞磷酸二苯基異癸基酯或亞磷酸三(壬基苯)酯的磷化合物的方法。但是，該方法得到的可輻射固化樹脂組合物貯存穩定性差。因此，在可輻射固化樹脂組合物被長時間貯存的情況下，從該組合物的固化產品產生的氫氣量會增加。而且，通過以上方法得到的可輻射固化樹脂組合物的固化產品耐久性差，特別是耐熱性差。因此，如果該固化產品被長時間置於高溫下，固化產品的重量會變化。
本發明的目的是提供一種貯存穩定性優異的可輻射固化樹脂組合物，它能夠生成耐久性優異、僅產生少量氫氣並可用作光纖塗層的固化產品。
本發明的另一目的是提供一種貯存穩定性優異的塗料組合物體系，它能夠生成耐久性優異、僅產生少量氫氣並可用作光纖塗層的固化產品。
本發明的另一目的是使用所述可輻射固化樹脂組合物作為光學玻璃纖維上初級塗層、次級塗層、油墨組合物或基體材料中的塗料材料。
本發明的另一目的是提供生產經塗布的光纖或光纖帶或光纖光纜的方法。
本發明的另一目的是提供包括至少一個通過利用根據本發明的可輻射固化樹脂組合物所得到的塗層的經塗布的光纖或光纖帶或光纖光纜。
具體實施例方式
現在意外地已發現通過使用包括含有亞磷酸酯基團和酚式羥基的化合物(A)的可輻射固化樹脂，可得到貯存穩定性優異的可輻射固化樹脂組合物，它能夠生成耐久性優異、特別是耐熱性優異，並且即使固化產品長期貯存也僅產生少量氫氣的固化產品。本發明的可輻射固化樹脂組合物適合作為光纖的塗層材料，特別是作為光纖塗層的初級塗層材料、次級塗層材料、帶基體材料或油墨材料。
對在本發明的可輻射固化樹脂組合物中所用的組分(A)沒有限制，只要組分(A)是含有亞磷酸酯基團和酚式羥基的化合物。例如，組分(A)可以是下式(2)所示的化合物(R1O)nP(OR2)3-n(2)其中n是1-3的整數，R1表示包括酚式羥基的有機基團，R2表示可包括磷原子的有機基團。
如果使用多於一個的R1和/或R2，這些基團可以相同或不同。R1和R2可以包括碳以外的元素。作為碳以外的元素實例，可以給出氮、硫、氧、滷素和磷。至少兩個R1和R2可以鍵合形成環狀有機基團。
作為由R1表示的含有酚式羥基的有機基團實例，可以給出羥基苯基基團、羥基萘基基團或羥基苯基烷基基團，其中苯環或萘環可被1～3個烷基基團、烷氧基基團或滷素原子取代。作為由R2表示的有機基團實例，可以給出烷基、芳基、芳烷基等。作為芳基實例，可以給出可由一個或多個選自烷基、烷氧基或滷素原子的取代基所取代的苯基或萘基。作為芳烷基實例，可以給出可由一個或多個選自烷基、烷氧基或滷素原子的取代基所取代的苯基烷基基團。R1可以鍵合到R2。作為R2包括磷原子的情況，可以給出其中包括酚式羥基的2～4個亞磷酸酯鍵合到二價～四價烷殘基或二價～四價芳烴殘基的情況。
作為含有亞磷酸酯基團和酚式羥基的化合物(A)的具體實例，可以給出亞磷酸2-甲基-4-羥基苯基二乙基酯、亞磷酸2-叔丁基-4-羥基苯基二乙基酯、亞磷酸2，5-二叔丁基-4-羥基苯基二乙基酯、亞磷酸二(2，5-二叔丁基-4-羥基苯基)乙基酯、亞磷酸三(2，5-二叔丁基-4-羥基苯基)酯、二亞磷酸四(2，5-二叔丁基-4-羥基苯基)·2，5-二叔丁基-亞氫醌基酯，如下式(1)和(3)～(9)所示的化合物。



通過「Polymer Degradation and Stability」，77(2002)，p.29中所述的方法，可以合成含有亞磷酸酯基團和酚式羥基的化合物(A)。作為含有亞磷酸酯基團和酚式羥基的化合物商品實例，可以給出Sumilizer GP(由Sumitomo Chemical Industries Co.，Ltd.生產)。
作為特別優選的含有亞磷酸酯基團和酚式羥基的化合物(A)，可以給出如下式(1)或(3)所示的化合物。
從穩定性、耐久性和減少氫氣產生量的效果看，優選以0.1～10wt％的量將組分(A)添加到根據本發明的可輻射固化樹脂組合物中。組分(A)的量更優選為0.1～5wt％，特別優選為0.1～3wt％。
本發明的可輻射固化樹脂組合物優選還包括(B)氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯和(C)可與組分(B)共聚的活性稀釋劑。對於氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(B)，沒有特別限制。例如，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(B)是通過(a)多醇化合物、(b)多異氰酸酯化合物和(c)含羥基的(甲基)丙烯酸酯化合物反應得到。
作為氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(B)製備方法的具體實例，可以給出將多醇(a)、多異氰酸酯化合物(b)和含羥基的(甲基)丙烯酸酯(c)所有一起反應的方法；將多醇(a)和多異氰酸酯化合物(b)反應，再將所得產物與含羥基的(甲基)丙烯酸酯(c)反應的方法；將多異氰酸酯化合物(b)和含羥基的(甲基)丙烯酸酯(c)反應，再將所得產物與多醇(a)反應的方法；將多異氰酸酯化合物(b)和含羥基的(甲基)丙烯酸酯(c)反應，將所得產物與多醇(a)反應，再將所得產物與含羥基的(甲基)丙烯酸酯(c)反應的方法；等。
作為多醇(a)的實例，可以給出通過一種可離子聚合環狀化合物的開環聚合得到的聚醚二醇，例如聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚己二醇、聚庚二醇和聚癸二醇，以及通過兩種或更多的可離子聚合環狀化合物的開環共聚得到的聚醚二醇等。作為可離子聚合環狀化合物的實例，可以給出環醚，例如環氧乙烷、環氧丙烷、1-環氧丁烷、環氧異丁烷、氧雜環丁烷、3，3-二甲基氧雜環丁烷、3，3-二氯甲基氧雜環丁烷、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、3-甲基四氫呋喃、二氧雜環己烷、三氧雜環己烷、四氧雜環己烷、氧化環己烯、氧化苯乙烯、表氯醇、甲基丙烯酸縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油基醚、烯丙基縮水甘油基碳酸酯、一氧化丁二烯、一氧化異戊二烯、乙烯基氧雜環丁烷、乙烯基四氫呋喃、乙烯基氧化環己烯、苯基縮水甘油基醚、丁基縮水甘油基醚和苯甲酸縮水甘油酯。可以使用通過將這些可離子聚合環狀化合物與例如乙撐亞胺的環亞胺、例如γ-丙內酯或乙醇酸交酯的環狀內酯酸或二甲基環狀聚矽氧烷進行開環共聚得到的聚醚二醇。作為兩種或更多的可離子聚合環狀化合物組合的具體實例，可以給出四氫呋喃與環氧丙烷的組合、四氫呋喃與2-甲基四氫呋喃的組合、四氫呋喃與3-甲基四氫呋喃的組合、四氫呋喃與環氧乙烷的組合、環氧丙烷與環氧乙烷的組合、1-環氧丁烷與環氧乙烷的組合、四氫呋喃、1-環氧丁烷與環氧乙烷的三元共聚物等。這些可離子聚合環狀化合物的開環共聚物可以是無規共聚物或嵌段共聚物。在這些聚醚二醇中，從為本發明的固化產品提供耐凍性和耐水性的觀點來看，聚丙二醇是優選的。通過凝膠滲透色譜(GPC)確定的聚苯乙烯換算數均分子量為1000～7000的聚丙二醇是特別優選的。
作為這些聚醚二醇的商品實例，可以給出PTMG650、PTMG1000、PTMG2000(由Mitsubishi Chemical Corp.製造)、EXCENOL 1020、2020、3020、PREMINOL PML-4002、PML-5005(由Asahi Glass Co.，Ltd.製造)、UNISAFE DC1100、DC1800、DCB1000(由Nippon Oil and FatsCo.，Ltd.製造)、PPTG1000、PPTG2000、PPTG4000、PTG400、PTG650、PTG1000、PTG2000、PTG-L1000、PTG-L2000(由HodogayaChemical Co.，Ltd.製造)、Z-3001-4、Z-3001-5、PBG2000(由DaiichiKogyo Seiyaku Co.，Ltd.製造)、ACCLAIM 2200、2220、3201、3205、4200、4220、8200、12000(由Lyondell製造)等。
作為多醇優選以上的聚醚二醇。此外，聚酯二醇、聚碳酸酯二醇、聚己內酯二醇等可單獨使用或與聚醚二醇聯合使用。對於這些結構單元的聚合方式沒有特定限制，可以是無規聚合、嵌段聚合或接枝聚合的任一種。
作為用來合成氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(B)的多異氰酸酯化合物(b)實例，可以給出芳族二異氰酸酯、脂環族二異氰酸酯、脂族二異氰酸酯等。只要化合物可用在用於光纖的樹脂組合物中，對多異氰酸酯(b)就沒有特定限制。其中，優選的是芳族二異氰酸酯和脂環族二異氰酸酯，更優選的是2，4-甲苯二異氰酸酯和異佛爾酮二異氰酸酯。這些二異氰酸酯化合物可以單獨使用或兩種或更多聯合使用。
作為用來合成氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(B)的含羥基(甲基)丙烯酸酯(c)實例，鑑於與多異氰酸酯的異氰酸酯基團的反應性，優選其中羥基鍵合到伯碳原子的含羥基(甲基)丙烯酸酯(以下稱為「含伯羥基(甲基)丙烯酸酯」)和其中羥基鍵合到仲碳原子的含羥基(甲基)丙烯酸酯(以下稱為「含仲羥基(甲基)丙烯酸酯」)。
作為含伯羥基(甲基)丙烯酸酯的實例，可以給出(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、1，6-己二醇單(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇單(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷二(甲基)丙烯酸酯等。
作為含仲羥基(甲基)丙烯酸酯的實例，可以給出(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基環己酯等。其它實例包括通過(甲基)丙烯酸與含縮水甘油基化合物(例如烷基縮水甘油基醚、烯丙基縮水甘油基醚或(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等)的加成反應得到的化合物。這些含羥基的(甲基)丙烯酸酯化合物可以單獨使用或兩種或更多聯合使用。
用來合成氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(B)的多醇(a)、多異氰酸酯化合物(b)和含羥基的(甲基)丙烯酸酯的比優選被確定成使得對於包括在多醇中的一當量羥基，包括在多異氰酸酯化合物中的異氰酸酯基團與包括在含羥基(甲基)丙烯酸酯中的羥基分別為1.1～2當量和0.1～1當量。
此外，二胺可用來與多醇一起合成氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(B)。作為二胺的實例，可以給出例如乙二胺、四亞甲基二胺、六亞甲基二胺、對苯二胺和4，4-二氨基二苯基甲烷的二胺和含有雜原子的二胺、聚醚二胺等。
含羥基的(甲基)丙烯酸酯中的一部分可以被替換為帶有可與異氰酸酯基團加成的官能團的化合物或替換為醇。作為帶有可與異氰酸酯基團加成的官能團的化合物實例，可以給出γ-氨基丙基三乙氧基矽烷、γ-巰基丙基三甲氧基矽烷等。這種化合物的使用可以進一步改善對例如玻璃的基材的粘附。作為醇的實例，可以給出甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、叔丁醇等。通過應用這些化合物，可以調節樹脂的楊氏模量。
在氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(B)的合成中，優選使用佔反應劑總量0.01～1wt％的氨基甲酸酯化催化劑，例如環烷酸銅、環烷酸鈷、環烷酸鋅、二月桂酸二丁基錫、三乙胺、1，4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷或2，6，7-三甲基-1，4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷。反應溫度通常為5～90℃，優選10～80℃。
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(B)的通過GPC確定的聚苯乙烯換算數均分子量通常為500～40,000，優選700～30,000，以便確保固化產品具有良好的斷裂伸長率和確保本發明的可輻射固化樹脂組合物具有合適的粘度。
本發明的可輻射固化樹脂組合物中的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(B)的含量優選為35～85％，特別優選為55～65％，以便確保固化產品具有優異的機械特性，如楊氏模量和斷裂伸長率，以及確保本發明的可輻射固化樹脂組合物具有合適的粘度。如果該含量超過85wt％，由於固化產品表現出大於2.0MPa的楊氏模量，所以該組合物不適合用作塗布光纖的樹脂。而且，可輻射固化樹脂組合物的粘度超過6.0Pa·s，從而導致可加工性降低。而且，固化產品的耐水性劣化。如果該含量小於35wt％，則斷裂強度降低。用作光纖初級層的固化產品的楊氏模量優選為0.1～2.0MPa。該可輻射固化樹脂組合物的粘度優選為1.0～6.0Pa·s。
用在本發明的可輻射固化樹脂組合物中的組分(C)是可與組分(B)共聚的活性稀釋劑。作為組分(C)的實例，可以給出(C1)可聚合單官能化合物或(C2)可聚合多官能化合物。作為可聚合單官能化合物(C1)的實例，可以給出含乙烯基的內醯胺，例如N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基己內醯胺；含脂環結構的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸冰片酯、(甲基)丙烯酸三環癸(tricyclodecanyl)酯和(甲基)丙烯酸雙環戊(dicyclopentanyl)酯；(甲基)丙烯酸苄酯，(甲基)丙烯酸4-丁基環己酯，丙烯醯基嗎啉，乙烯基咪唑，乙烯基吡啶等。其它實例包括(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸異十八烷基酯、(甲基)丙烯酸四氫糠基酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸乙氧基二乙二醇酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙二醇酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、雙丙酮(甲基)丙烯醯胺、異丁氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、叔辛基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯、(甲基)丙烯酸7-氨基-3，7-二甲基辛酯、N，N-二乙基(甲基)丙烯醯胺、N，N-二甲氨基丙基(甲基)丙烯醯胺、羥基丁基乙烯基醚、月桂基乙烯基醚、十六烷基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯和如下式所示的化合物CH2＝C(R3)-COO(R40)p-C6H4-R5其中R3表示氫原子或甲基，R4表示具有2～6個、優選2～4個碳原子的亞烷基，R5表示氫原子或具有1～12個、優選1～9個碳原子的烷基，p是0～12、優選1～8的整數。
在這些可聚合單官能化合物(C1)中，優選含乙烯基的內醯胺，例如N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基己內醯胺，以及含有具有10個或更多碳原子的脂族烴基的單官能(甲基)丙烯酸酯。具有10個或更多碳原子的脂基可以是線性的、帶支鏈的或脂環的。碳原子數優選為10～24個。其中，更優選(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸異癸酯和(甲基)丙烯酸月桂酯。特別優選的化合物是(甲基)丙烯酸異冰片酯和/或(甲基)丙烯酸異癸酯。作為這些可聚合單官能化合物(C1)的商品實例，可以給出IBXA(由OsakaOrganic Chemical Industry Co.，Ltd.製造)、Aronix M-110、M-111、M-113、M-114、M-117和TO-1210(由Toagosei Co.，Ltd.製造)和EpoxyEster M-600A(由Kyoeisha Chemical Co.，Ltd.製造)。
只要化合物可用在用於光纖的樹脂組合物中，對可聚合多官能化合物(C2)就沒有特定限制。優選實例包括聚乙二醇二丙烯酸酯、三環癸亞基二亞甲基二(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷加成雙酚A的二(甲基)丙烯酸酯、三(2-羥基乙基)異氰尿酸酯三(甲基)丙烯酸酯和己二醇二丙烯酸酯(HDDA)。作為可聚合多官能化合物(C2)的商品實例，可以給出Light acrylate 9EG-A、4EG-A(由Kyoeisha Chemical Co.，Ltd.製造)、Yupimer UV，SA 1002(由Mitsubishi Chemical Corp.製造)和Aronix M-215、M-315、M-325(由Toagosei Co.，Ltd.製造)。
可聚合單官能化合物(C1)與可聚合多官能化合物(C2)可以聯合使用。
組分(C)以優選1～60wt％、特別優選2～45wt％的量被添加到本發明的可輻射固化樹脂組合物中。如果該量低於1wt％，可能會損壞可固化性。如果該量大於60wt％，由於粘度低，塗敷可能變得不均勻，從而導致不穩定的塗敷。
本發明的可輻射固化樹脂組合物通過施加輻射來固化。這裡所用的輻射指紅外輻射、可見光射線、紫外射線、X-射線、α-射線、β-射線、γ-射線、電子束等。其中，紫外射線是特別優選的。
聚合引發劑(D)可被可選地添加到本發明的可輻射固化樹脂組合物中。作為組分(D)，通常使用光引發劑(D1)。如果必要，熱聚合引發劑可結合光引發劑(D1)一起使用。
作為光聚合引發劑(D1)的實例，可以給出1-羥基環己基苯基甲酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、呫噸酮、芴酮、苯甲醛、芴、蒽醌、三苯基胺、咔唑、3-甲基苯乙酮、4-氯二苯甲酮、4，4』-二甲氧基二苯甲酮、4，4』-二氨基二苯甲酮、米氏酮、安息香丙醚、安息香乙醚、苯甲酮縮二甲醇、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基-1-丙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、噻噸酮、二乙基噻噸酮、2-異丙基噻噸酮、2-氯噻噸酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基-1-丙酮、2，4，6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、雙(2，6-二甲氧基苯甲醯基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦等。作為光聚合引發劑的商品實例，可以給出Irgacure 184、369、651、500、907、819、CGI1700、CGI1750、CGI1850、CGI1870、CG2461、Darocur 1116、1173(由CibaSpecialty Chemical Co.，Ltd.製造)、Lucirin TPO(由BASF製造)、Ubecryl P36(由UCB製造)等。
作為熱聚合引發劑(D2)的實例，可以給出過氧化物、偶氮化合物等。具體實例包括過氧化苯甲醯、過氧苯甲酸叔丁酯、偶氮二異丁腈等。
在用光固化本發明的可輻射固化樹脂組合物的情況下，如果需要，除了光聚合引發劑之外，可添加光敏劑。作為光敏劑實例，可以給出三乙胺、二乙胺、N-甲基二乙醇胺、乙醇胺、4-二甲氨基苯甲酸、4-二甲氨基苯甲酸甲酯、4-二甲氨基苯甲酸乙酯、4-二甲氨基苯甲酸異戊酯等。作為光敏劑的商品實例，可以給出Ubecryl P102、103、104、105(由UCB製造)等。
聚合引發劑(D)以優選0.1～10wt％、特別優選0.5～5wt％的量用在本發明的可輻射固化液體樹脂組合物中。
除了以上組分外，還可以向可輻射固化樹脂組合物中加入添加劑，例如著色劑、光穩定劑、矽烷偶聯劑、抗氧化劑、熱聚合抑制劑、均化劑、表面活性劑、防腐劑、增塑劑、潤滑劑、溶劑、填料、防老化劑、潤溼改性劑和塗層表面改性劑。作為光穩定劑的實例，可以給出Tinuvin 292、144、622LD(由Ciba Specialty Chemicals Co.，Ltd.製造)、Sanol LS770(由Sankyo Co.，Ltd.製造)、SEESORB 101、SEESORB 103、SEESORB709(由Shipro Kasei Kaisha，Ltd.製造)、Sumisorb 130(由SumitomoChemical Industries Co.，Ltd.製造)等。作為矽烷偶聯劑的實例，可以給出γ-氨基丙基三乙氧基矽烷、γ-巰基丙基三甲氧基矽烷和γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷，例如SH6062、SZ6030(由Toray-Dow CorningSilicone Co.，Ltd.製造)、KBE903、603、403(由Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.製造)之類的商品等。作為抗氧化劑的實例，可以給出Sumilizer GA-80(由Sumitomo Chemical Industries Co.，Ltd.製造)、Irganox 1010、1035(由Ciba Specialty Chemicals Co.，Ltd.製造)等。
本發明還涉及塗料組合物體系，包括用作光纖雙塗層系統的初級塗層組合物和次級塗層組合物，該塗料組合物體系包括至少一種根據本發明的塗料組合物。
本發明還涉及根據本發明的可輻射固化樹脂組合物作為在光學玻璃纖維上的初級塗層、次級塗層、油墨組合物或基體材料的應用，並涉及生產經塗布的光纖的方法，其中使用了根據本發明的可輻射固化樹脂組合物。
本發明還涉及包括具有初級塗層的玻璃光纖的經塗布光纖，包括具有初級塗層和次級塗層的玻璃光纖的經塗布光纖，包括具有初級塗層、次級塗層和緊包塗層的玻璃光纖的經塗布光纖，包括玻璃光纖和單塗層的經塗布光纖，包括玻璃光纖、單塗層和緊包塗層的經塗布光纖，每一種經塗布的光纖可選地具有塗敷在其上的油墨組合物，並涉及包括至少兩根通過基體材料綑紮在一起的所述經塗布的且可選地塗墨的光纖的光纖帶和包括至少兩根所述經塗布的且可選地塗墨的光纖的光纖光纜，其中所述塗層、油墨組合物或基體材料中的至少一種由根據本發明的可輻射固化樹脂組合物得到的。
本發明還涉及包括亞磷酸酯基團和酚式羥基的化合物(A)作為可輻射固化樹脂組合物中組分的應用。
以下將通過實例來更詳細地描述本發明。但是，本發明並不限於這些實例。
實例實例I.氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯「UA-1」的合成向帶有攪拌器的反應器內加入831.0g的數均分子量為2000的聚丙二醇、129.3g的異佛爾酮二異氰酸酯、0.24g的2，6-二叔丁基對甲酚和0.08g吩噻嗪。在攪拌的同時將該混合物冷卻到15℃。在加入0.8g二月桂酸二丁基錫後，在攪拌下將該混合物經1小時緩慢加熱到35℃。將該混合物加熱到50℃，並允許其反應。當殘餘異氰酸酯濃度下降到1.26wt％(相對於加入量的百分比，下同)或更低時，加入38.6g丙烯酸2-羥基乙酯。在約60℃、攪拌下允許該混合物反應。當殘餘異氰酸酯濃度為0.1wt％或更少時，終止反應，得到氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(以下稱為「UA-1」)。
實例II.氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯「UA-2」的合成向帶有攪拌器的反應器內加入907.2g的數均分子量為4000的聚丙二醇、70.6g的異佛爾酮二異氰酸酯、0.24g的2，6-二叔丁基對甲酚和0.08g吩噻嗪。在攪拌的同時將該混合物冷卻到15℃。在加入0.8g二月桂酸二丁基錫後，攪拌下將該混合物經1小時緩慢加熱到35℃。將該混合物加熱到50℃，並允許其反應。當殘餘異氰酸酯濃度下降到0.6wt％(相對於加入量的百分比，下同)或更低時，加入21.1g丙烯酸2-羥基乙酯。在約60℃、攪拌下允許該混合物反應。當殘餘異氰酸酯濃度為0.1wt％或更少時，終止反應，得到氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(以下稱為「UA-2」)。
實例III.氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯「UA-3」的合成向帶有攪拌器的反應器內加入950.9g的數均分子量為8000的聚丙二醇、37.0g的異佛爾酮二異氰酸酯、0.24g的2，6-二叔丁基對甲酚和0.08g吩噻嗪。在攪拌的同時將該混合物冷卻到15℃。在加入0.8g二月桂酸二丁基錫後，在攪拌下將該混合物經1小時緩慢加熱到35℃。將該混合物加熱到50℃，並允許其反應。當殘餘異氰酸酯濃度下降到0.4wt％(相對於加入量的百分比，下同)或更低時，加入11.0g丙烯酸2-羥基乙酯。在約60℃、攪拌下允許該混合物反應。當殘餘異氰酸酯濃度為0.1wt％或更少時，終止反應，得到氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(以下稱為「UA-3」)。
實例IV.氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯「UA-4」的合成向帶有攪拌器的反應器內加入96.4g的異佛爾酮二異氰酸酯、0.024g的2，6-二叔丁基對甲酚、0.08g吩噻嗪和0.8g二月桂酸二丁基錫。在攪拌的同時將該混合物冷卻到15℃。使用滴液漏鬥經1小時加入86.9g丙烯酸2-羥基乙酯。在攪拌下將該混合物經1小時緩慢加熱到35℃。在加入815.6g數均分子量為2000的四氫呋喃和2-甲基四氫呋喃的共聚物(「PTGL2000」，由Hodogaya Chemical Co.，Ltd.製造)之後，在約60℃下允許該混合物反應。當殘餘異氰酸酯濃度為0.1wt％或更少時，終止反應，得到氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(以下稱為「UA-4」)。
實例V.氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯「UA-5」的合成向帶有攪拌器的反應器內加入845.9g的數均分子量為2000的聚丙二醇、112.4g的2，4-甲苯二異氰酸酯、0.24g的2，6-二叔丁基對甲酚和0.08g吩噻嗪。在攪拌的同時將該混合物冷卻到15℃。在加入0.8g二月桂酸二丁基錫後，在攪拌下將該混合物經1小時緩慢加熱到35℃。將該混合物加熱到50℃，並允許其反應。當殘餘異氰酸酯濃度下降到1.26wt％(相對於加入量的百分比，下同)或更低時，逐滴加入2.5g的SH 6062。在約60℃、攪拌下允許該混合物反應。在加入33.5g丙烯酸2-羥基乙酯後，在約60℃、攪拌下允許該混合物反應。在加入4.6g甲醇後，在約60℃、攪拌下允許該混合物反應。當殘餘異氰酸酯濃度為0.1wt％或更少時，終止反應，得到氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(以下稱為「UA-5」)。
實例VI.氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯「UA-6」的合成向帶有攪拌器的反應器內加入854.1g的數均分子量為2000的聚丙二醇、106.7g的甲苯二異氰酸酯、0.24g的2，6-二叔丁基對甲酚和0.08g吩噻嗪。在攪拌的同時將該混合物冷卻到15℃。在加入0.8g二月桂酸二丁基錫後，在攪拌下將該混合物經1小時緩慢加熱到35℃。將該混合物加熱到50℃，並允許其反應。當殘餘異氰酸酯濃度下降到1.4wt％(相對於加入量的百分比，下同)或更低時，逐滴加入2.5g SH 6062。在約60℃、攪拌下允許該混合物反應。在加入33.5g丙烯酸2-羥基乙酯後，在約60℃、攪拌下允許該混合物反應。在加入2.3g甲醇後，在約60℃、攪拌下允許該混合物反應。當殘餘異氰酸酯濃度為0.1wt％或更少時，終止反應，得到氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(以下稱為「UA-6」)。
實例VII.氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯「UA-7」的合成向帶有攪拌器的反應器內加入832.2g的數均分子量為2000的聚丙二醇、129.5g的異佛爾酮二異氰酸酯、0.24g的2，6-二叔丁基對甲酚和0.08g吩噻嗪。在攪拌的同時將該混合物冷卻到15℃。在加入0.8g二月桂酸二丁基錫後，在攪拌下將該混合物經1小時緩慢加熱到35℃。將該混合物加熱到50℃，並允許其反應。當殘餘異氰酸酯濃度下降到1.44wt％(相對於加入量的百分比，下同)或更低時，加入36.7g丙烯酸2-羥基丁酯後，並在約60℃、攪拌下允許該混合物反應。在加入0.5g甲醇後，在約60℃、攪拌下允許該混合物反應。當殘餘異氰酸酯濃度為0.1wt％或更少時，終止反應，得到氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(以下稱為「UA-7」)。
實例VIII-XVI和對比實例1-7.可輻射固化樹脂組合物的製備向帶有攪拌器的反應器內加入根據表1和2中所示組成(重量比)的化合物。在50℃下攪拌該混合物，直至得到均勻的溶液，從而得到實例和對比實例的組合物。
實例XVII.亞磷酸四(2.5-二叔丁基-4-羥基苯基)·2.5-二叔丁基亞氧酮基酯的合成根據「Polymer Degradation and Stability，77(2002)，p.29」中所描述的方法，合成二亞磷酸四(2，5-二叔丁基-4-羥基苯基)·2，5-二叔丁基亞氫醌基酯。
測量固化產品的氫氣產生量的方法使用塗敷器，在玻璃板上塗敷液體組合物到381μm的厚度。使用3.5kW滷化金屬燈(由ORC Co.，Ltd.製造的「SMX-3500/F-OS」)，在空氣中以0.1J/cm2的照射劑量將紫外線施加到液體組合物上，以得到厚約200μm的固化膜。將固化產品在23℃的室溫和50％的相對溼度下靜置12小時或更長。將1g固化產品裝入玻璃安瓿瓶中並密封。在100℃下加熱7天的同時，使裝有固化產品的玻璃安瓿瓶陳化。接著通過氣相色譜測量玻璃安瓿瓶中的氫氣量。
表1和2示出了在液體組合物生成之後立即固化情況下產生的氫氣量(初始值)和在液體組合物在室溫下貯存一年之後再固化情況下產生的氫氣量(一年貯存後)。
測量固化膜重量變化的方法使用塗敷器，在玻璃板上塗敷液體組合物到381μm的厚度。使用3.5kW滷化金屬燈(由ORC Co.，Ltd.製造的「SMX-3500/F-OS」)，在空氣中以0.1J/cm2的照射劑量將紫外線施加到液體組合物上，以得到厚約200μm的固化膜。測量該固化膜的重量。在120℃下加熱一個月而進行的老化之後，也測量固化膜的重量。根據下面等式計算重量變化。
重量變化(％)＝(老化前的重量-老化後的重量)/(老化前的重量)×100
表1.在液體組合物生成之後立即固化情況下產生的氫氣量(初始值)和在液體組合物在室溫下貯存一年之後再固化情況下產生的氫氣量(一年貯存後)


表2.在液體組合物生成之後立即固化情況下產生的氫氣量(初始值)和在液體組合物在室溫下貯存一年之後再固化情況下產生的氫氣量(一年貯存後)


Lucirin TPO2，4，6-三甲基苯甲醯基聯苯基氧化膦(BASF製造)IBXA丙烯酸異冰片酯(由Osaka Organic Chemical Industry，Ltd.製造)M110苯基EO改性丙烯酸酯(由Toagosei Co.，Ltd.製造)M113壬基苯基EO改性丙烯酸酯(由Toagosei Co.，Ltd.製造)SH6062γ-巰基三甲氧基矽烷(由Toray-Dow Corning Silicone Co.，Ltd.製造)2P5B亞磷酸四(2，5-二叔丁基-4-羥基苯基)·2，5-二叔丁基亞氫醌基酯GPSumilizer GP(由Sumitomo Chemical Industries Co.，Ltd.製造)GA-80Sumilizer GA-80(由Sumitomo Chemical Industries Co.，Ltd.製造)DPDP.亞磷酸二苯基異癸酯(由Sanko Co.，Ltd.製造)TNP-O亞磷酸三(壬基苯基)酯(由Sanko Co.，Ltd.製造)HDDA己二醇二丙烯酸酯M600A丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙基酯ACMO丙烯醯基嗎啉SZ6030γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧矽烷從表1和2可見，本發明的可輻射固化樹脂組合物具有優異的貯存穩定性，並生成耐久性優異、特別是耐熱性優異、並僅產生少量氫氣的固化產品。
權利要求
1.一種可輻射固化的樹脂組合物，包括(A)含有亞磷酸酯基團和酚式羥基的化合物。
2.如權利要求1所述的可輻射固化樹脂組合物，其中化合物(A)選自具有下述結構式(1)或結構式(3)的化合物
3.如權利要求1或2所述的可輻射固化樹脂組合物，其中存在0.1～10wt％的化合物(A)。
4.如權利要求1-3任一項所述的可輻射固化樹脂組合物，還包括(B)氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯和(C)可與組分(B)共聚的活性稀釋劑。
5.如權利要求4所述的可輻射固化樹脂組合物，包括(A)0.1～10wt％的含有亞磷酸酯基團和酚式羥基的化合物，(B)35～85wt％的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，和(C)1～60wt％的可與組分(B)共聚的活性稀釋劑。
6.一種塗料組合物體系，所述體系包括用作光纖雙塗層系統的初級塗層組合物和次級塗層組合物，其中所述塗料組合物中的至少一種是根據權利要求1～5任一項所述的組合物。
7.根據權利要求1～5任一項所述的可輻射固化樹脂組合物作為光學玻璃纖維上的初級塗層、次級塗層、油墨組合物或基體材料的應用。
8.生產經塗布的光纖的方法，其中使用根據權利要求1～5任一項所述的可輻射固化樹脂組合物。
9.包括具有初級塗層的玻璃光纖的經塗布光纖，包括具有初級塗層和次級塗層的玻璃光纖的經塗布光纖，包括具有初級塗層、次級塗層和緊包塗層的玻璃光纖的經塗布光纖，包括玻璃光纖和單塗層的經塗布光纖，包括玻璃光纖、單塗層和緊包塗層的經塗布光纖，且每一種經塗布的光纖可選地具有塗布在其上的油墨組合物，包括至少兩根通過基體材料綑紮在一起的所述經塗布的且可選地塗墨的光纖的光纖帶，或包括至少兩根所述經塗布的且可選地塗墨的光纖的光纖光纜，其中所述塗層、油墨組合物或基體材料中的至少一種由根據權利要求1～5任一項所述的的可輻射固化樹脂組合物得到。
10.含有亞磷酸酯基團和酚式羥基的化合物(A)作為可輻射固化樹脂組合物中的組分的應用。
全文摘要
一種包括(A)含有亞磷酸酯基團和酚式羥基的化合物的可輻射固化樹脂組合物，發現它具有優異的貯存穩定性，並生成耐久性優異、僅產生少量氫氣、並用於塗布光纖的固化產品。
文檔編號C09D175/14GK1726241SQ200380106381
公開日2006年1月25日 申請日期2003年12月12日 優先權日2002年12月16日
發明者山本啟一, 小宮全 申請人:帝斯曼智慧財產權資產管理有限公司, Jsr株式會社